JPH0570376A - プロピレン中に含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を同時に除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロピレン中に含有される硫化カルボニルと
一酸化炭素とを同時に、しかも、安価に除去して、ポリ
プロピレン等の製造時のコストを大幅に引き下げる。 【構成】 プロピレン中に含有される硫化カルボニルと
一酸化炭素を除去するに際し、該プロピレンを液状状態
で、かつ、０〜８０℃の温度で酸化銅・酸化アルミニウ
ム・酸化珪素からなる複合酸化物と接触処理することを
特徴とする、プロピレン中に含有される硫化カルボニル
と一酸化炭素を同時に除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン中に不純物
として含有する硫化カルボニル（ＣＯＳ）と一酸化炭素
（ＣＯ）とを、該プロピレンから同時に除去する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリプロピレン製造用のモノマー
等としてプロピレンの需要が急速に高まり、エチレンプ
ラントのロードアップや重質油の接触分解生成物から得
られるＣ_３留分の分離等によって工業用プロピレンとし
ての原料の確保が行なわれている。しかし、このように
して得られる工業用プロピレン中には硫黄化合物などの
不純物が多量に含有されており、特に硫化カルボニル
（ＣＯＳ）を数ｐｐｍないし数十ｐｐｍ、また、一酸化
炭素（ＣＯ）についても数ｐｐｍ程度が含有されてい
る。そのため、一部の用途ではこれら２種類の化合物の
混入による触媒の被毒の問題がクローズアップされるよ
うになった。これらプロピレン中の不純物の分離・除去
については一般に蒸留によって行なわれるが、これらの
中でも、特にＣＯＳの沸点（−５０．２℃）はプロピレ
ンの沸点（−４７．７０℃）と接近しているため、蒸留
などの沸点差による分離が非常に困難であることから、
その分離手段として種々の方法が検討されている。具体
的には、炭化水素中のＣＯＳを除去する方法として、以
下に示す方法が提案されている。特開昭５６−１５１７
８９号公報には、メタノール及びエタノールの製造、オ
キソ法によるアルデヒドの製造、ロジウム触媒を使用す
るグリコールの製造などに用いられる水素及び一酸化炭
素を含有するガス状混合物よりなる合成ガス中のＣＯＳ
を除去するために、酸化亜鉛からなり且つアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸化物を５重量％以下の濃度で
含有する吸着剤床に１５０〜２４０℃の温度で接触させ
ることによりＣＯＳを除去する方法が提案されている。
また、本発明者の中の一人等が提案した発明が記載され
る特開昭６３−６０９４５号公報には、炭素数２〜６の
炭化水素中のＣＯＳを除去するために、該炭化水素を液
状状態で、酸化亜鉛と０〜１００℃の温度で接触処理す
ることが提案されている。

【０００３】一方、炭化水素中のＣＯを除去する方法と
して、以下に示す方法が提案されている。特開昭６１−
９７０１５号公報には、石油化学工場からの排ガスとし
て出されるオフガス中のＣＯを選択的に除去するため
に、アルミニウム及び銅化合物を無機担体に担持してな
る固体状一酸化炭素吸収剤により処理することが提案さ
れている。また、特開昭５９−２１０９９５号公報に
は、天然ガス代替物への石炭及び炭素質物質の変換、及
び特には一次ガス化により製造した粗又は合成ガスを、
メタンに富むパイプライン品質ガスに変換するために、
該粗又は合成ガス中の一酸化炭素及び硫黄分含有ガスを
スクラビング（洗浄吸収）により除去し、次いで、耐硫
黄性ニッケル系メタン化触媒の存在下にガス中の水素と
一酸化炭素を反応させることが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開昭５
６−１５１７８９号公報に記載される方法は、水素及び
一酸化炭素を含有するガス状混合物よりなる合成ガス中
のＣＯＳを除去することから、ＣＯＳを除去することの
みを意図しており、一酸化炭素を同時に除去することは
できない。また、特開昭６３−６０９４５号公報に記載
される方法は、上記方法と同様に、炭化水素中のＣＯＳ
を除去することのみを目的としているために、一酸化炭
素まで同時に十分に除去することができない。更に、特
開昭６１−９７０１５号公報に記載される方法は、オフ
ガス中のＣＯを選択的に除去するために、アルミニウム
及び銅化合物を無機担体に担持してなる固体状一酸化炭
素吸収剤により処理することが提案されているが、精製
しようとする原料が異なり、しかも、得られる精製ガス
の用途も異なっているために、硫化カルボニルまで同時
に除去しようと意図していないし、また、除去すること
もできない。従って、いずれの場合にも両方の物質を液
体状態で、簡便に、しかも、同時に除去することは非常
に困難なことであり、これら硫化カルボニル（ＣＯＳ）
及び一酸化炭素（ＣＯ）を含有するガスの影響、特に触
媒被毒の問題を解決することができなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、酸化銅・酸化亜鉛の複合酸化物を触
媒として用い、特定な条件下で処理することによって、
触媒被毒の原因となるプロピレン中の硫化カルボニルと
一酸化炭素とを同時に除去することができるとの知見に
基づき本発明を完成するに至ったものである。すなわ
ち、本発明のプロピレン中に含有される硫化カルボニル
と一酸化炭素を同時に除去する方法は、プロピレン中に
含有される硫化カルボニルと一酸化炭素を除去するに際
し、該プロピレンを液状状態で、かつ、０〜８０℃の温
度で酸化銅・酸化アルミニウム・酸化珪素からなる複合
酸化物と接触処理すること、を特徴とするものである。

【０００６】［発明の具体的説明］ [I] 原料プロピレン 本発明方法において原料として使用されるプロピレンと
しては、種々の方法によって製造された硫化カルボニル
（ＣＯＳ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含有する工業用プ
ロピレンを用いることができるが、特にエチレンプラン
トのロードアップや重質油の接触分解生成物から得られ
るＣ_３留分の分離等によって得られる工業用プロピレン
を用いることが好ましい。これら原料プロピレン中に含
有されるＣＯＳ及びＣＯは、それぞれ１００ｐｐｍ以
下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。もし
も、原料プロピレン中に１００ｐｐｍを越える濃度でＣ
ＯＳ，ＣＯが含有されている場合には、予め酸化亜鉛処
理又は蒸溜などの他の手段にてＣＯＳ，ＣＯの濃度を１
００ｐｐｍ以下に低下させておくことが望ましい。

【０００７】[II] 精製処理 (1) 複合酸化物触媒 (a) 組 成 本発明方法において用いられる複合酸化物触媒として
は、ＣＯＳ，ＣＯの同時除去を行なうために、酸化銅・
酸化アルミニウム・酸化珪素からなる複合酸化物が用い
られる。これら酸化銅・酸化アルミニウム・酸化珪素か
らなる複合酸化物の組成は、これら成分の合計１００重
量部に対してＣｕＯが２０〜８０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３と
ＳｉＯ_２の和が８０〜２０重量部であることが好まし
く、更に好ましくはＣｕＯが３０〜７０重量部、Ａｌ_２
Ｏ_３とＳｉＯ_２の和が７０〜３０重量部である。上記複
合酸化物中のＣｕＯの含有量が上記範囲未満となるとＣ
Ｏの除去効率が低下し、一方、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の
和の含有量が上記範囲未満となるとＣＯＳの除去効率が
低化してくるので、上記範囲内とすることが好ましい。
また、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の含有比率はＡｌ_２Ｏ_３：
ＳｉＯ_２＝１：０．３〜３、特に１：０．５〜２である
ことが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の含有比率にお
いてＳｉＯ_２の含有比率が上記範囲以外の場合はＣＯＳ
の除去効率が低下してくるので、上記範囲内とすること
が好ましい。しかし、該複合酸化物中には他の金属酸化
物やバインダー成分が本発明の目的を損なわない範囲内
で混入していても良い。また、これら成分をシリカ・ア
ルミナ等の多孔質担体に担持させることもできる。

【０００８】(b) 形 状 本発明方法において用いられる複合酸化物触媒の形状
は、特に制限は無く、粉末状、粒状の他、円柱状、円滴
状、円盤状などに成形されたものでも良い。一般には、
１〜３０ｍｍ程度の球状、円柱状又は円盤状に賦形され
た成形体が用いられる。

【０００９】(2) 精製処理条件 (a) 処理温度 プロピレン中に含有されるＣＯＳとＣＯを同時に除去す
るためのプロピレンの処理温度としては、０〜８０℃、
好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃
の範囲で行なわれる。該処理温度が低すぎると除去効果
が低くなり、逆に高すぎると処理圧力が高くなり処理操
作が困難となる。 (b) 接触時間 接触時間としては、原料プロピレン中のＣＯＳ，ＣＯ濃
度、処理温度、処理圧力、酸化銅・酸化アルミニウム・
酸化珪素からなる複合酸化物の形状などによって経験的
に選択されるが、一般的には、数分〜数時間の範囲であ
る。 (c) 処理圧力 処理時の圧力は、一般に２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２、好まし
くは５〜４０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内である。 (d) 接触方法 プロピレンと酸化銅・酸化アルミニウム・酸化珪素から
なる複合酸化物との接触方法としては、任意の接触手段
を採用することができるが、プロピレンが液状状態で接
触させることが重要である。該プロピレンをガス状態で
接触させると、複合酸化物の充填塔が巨大になり、経済
的に不利である。具体的な接触手段としては、酸化銅・
酸化アルミニウム・酸化珪素からなる複合酸化物触媒を
充填した搭状体又は槽状体内に、液状のプロピレンを流
通させることによって行なうことができる。

【００１０】[III] 精製プロピレン 本発明方法において精製されたプロピレンは、原料中の
ＣＯＳ，ＣＯを同時に９０％以上除去することができる
ので、処理後のＣＯＳ，ＣＯ濃度は通常１ｐｐｍ以下、
最適条件下では０．１ｐｐｍ以下とすることができる。
従って、得られた精製プロピレンはポリプロピレン、プ
ロピレン・エチレン共重合体、エチレン・プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ、ＥＰＴ）などの重合体製造用原料、アクリ
ル酸、フェノール製造用原料などとして使用することが
できる。特に、このようにしてＣＯＳ，ＣＯを同時に、
安価なコストで除去したプロピレン重合用モノマーは、
触媒の被毒が少ないので、ポリプロピレン製造時のコス
トを大幅に引き下げることが可能となる。

【００１１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 内径７８ｍｍ、高さ１，３００ｍｍの充填塔に、日産ガ
ードラー触媒（株）製“酸化銅・酸化アルミニウム・酸
化珪素 ＴＳＨ−II”（平均径約６ｍｍ、平均長さ約６
ｍｍ、嵩比重約１．０ｇ／ｃｃの円柱状成型品）を６．
５ｋｇ充填した。そして、この充填塔内にＣＯＳ，ＣＯ
をそれぞれ約１０ｐｐｍづつ含有する液体プロピレンを
２０ｋｇ／ｈｒの流速で、３０℃の温度にて１００時間
流通させた時のＣＯＳ，ＣＯ濃度を充填塔の入口と出口
とで測定した。その結果を表１に示す。

【００１２】実施例２ 液体プロピレンを１０ｋｇ／ｈｒの流速で充填塔内に流
通させた以外は実施例１と同様に行なった。その結果を
表１に示す。

【００１３】実施例３ 液体プロピレンを１０℃の温度にて充填塔内に流通させ
た以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表１に
示す。

【００１４】実施例４ ＣＯＳ，ＣＯをそれぞれ約１ｐｐｍの濃度で含有する液
体プロピレンを充填塔内に流通させた以外は実施例１と
同様に行なった。その結果を表１に示す。

【００１５】比較例１ 液体プロピレンを−１０℃の処理温度にて充填塔内に流
通させた以外は実施例１と同様に行なった。その結果を
表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】このような本発明の方法を用いることに
より、ＣＯＳ，ＣＯを同時に除去して精製されたプロピ
レンは、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合
体、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＴ）など
の重合体製造用原料、アクリル酸、フェノール製造用原
料などとして使用しても、その後の工程における触媒の
被毒が少ないので、ポリプロピレン等の最終製品の製造
コストを大幅に引き下げることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン中に含有される硫化カルボニル
   と一酸化炭素を除去するに際し、該プロピレンを液状状
   態で、かつ、０〜８０℃の温度で酸化銅・酸化アルミニ
   ウム・酸化珪素からなる複合酸化物と接触処理すること
   を特徴とする、プロピレン中に含有される硫化カルボニ
   ルと一酸化炭素を同時に除去する方法。