JPH0566590A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 電荷発生物質として、次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｃ_ｐを示し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、置換基
を有していてもよいアルキル、アリール又はアラルキル
基を、Ｒ^４は水素原子、カルボキシル基若しくはそのエ
ステル基、又は置換基を有していてもよいアルキル、カ
ルバモイル若しくはアミノ基を示すカップラー残基）で
表わされるビスアゾ化合物を含有せしめた電子写真感光
体。 【効果】 優れた感度、耐久性を有し、特に光源が可視
光であるプリンター、複写機に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電荷発生物質として特
定のビスアゾ化合物を含む高感度、高耐久性の電子写真
感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機、プ
リンターの発展は目覚ましく、用途に応じて様々な形
態、種類、機能の機種が開発され、それに対応してそれ
らに用いられる感光体も多種多様のものが開発されつつ
ある。従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久
性の面から無機化合物がが主として用いられてきた。例
えば、酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン等を挙げるこ
とができる。しかしながら、これらは有害物質を使用し
ている場合が多く、その廃棄が問題となり、公害をもた
らす原因となる。又、感度が良好なセレンを用いる場
合、蒸着法等により導電性基体上に薄膜を形成する必要
があり、生産性が劣り、コストアップの原因となる。

【０００３】近年、無公害性の無機物感光体としてアモ
ルファスシリコンが注目され、その研究開発が進められ
ている。しかしながら、これらも感度については優れて
いるが、薄膜形成時において、主にプラズマＣＶＤ法を
用いるため、その生産性は極めて劣っており、感光体コ
スト、ランニングコストとも大きなものとなっている。

【０００４】一方、有機感光体は、焼却が可能であり、
無公害の利点を有し、さらに多くのものは塗工により薄
膜形成が可能で大量生産が容易である。それ故にコスト
が大幅に低減でき、又、用途に応じて様々な形状に加工
することができるという長所を有している。しかしなが
ら、有機感光体においては、その感度、耐久性に問題が
残されており、高感度、高耐久性の有機感光体の出現が
強く望まれている。有機感光体の感度向上の手段として
様々な方法が提案されているが、現在では電荷発生層と
電荷輸送層とに機能が分離した主に二層構造の機能分離
型感光体が主流となっている。例えば、露光により電荷
発生層で発生した電荷は、電荷輸送層に注入され、電荷
輸送層中を通って表面に輸送され、表面電荷を中和する
ことにより感光体表面に静電潜像が形成される。機能分
離型は単層型に比して発生した電荷が捕獲される可能性
が小さくなり、各層がそれぞれの機能を阻害されること
なく、効率よく電荷が感光体表面に輸送され得る（アメ
リカ特許第２８０３５４１号）。

【０００５】電荷発生層に用いられる有機電荷発生物質
としては、照射される光のエネルギーを吸収し、効率よ
く電荷を発生する化合物が選択使用されており、これに
は例えば、アゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公
報）、無金属フタロシアニン顔料（特開昭６０−１９１
４６号公報）、金属フタロシアニン顔料（特開昭５７−
１４６２５５号公報）、スクエアリウム塩（特開昭６３
−１１３４６２号公報）等を挙げることができる。

【０００６】電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質とし
ては電荷発生層からの電荷の注入効率が大きく、さらに
電荷輸送層内での電荷の移動度が大である化合物を選定
する必要がある。そのためには、イオン化ポテンシャル
が小さい化合物、カチオンラジカルが発生し易い化合物
が選ばれ、例えば、トリアリールアミン誘導体（特開昭
５８−１２３５４２号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開
昭５７−１０１８４４号公報）、オキサジアゾール誘導
体（特公昭３４−５４６６号公報）、ピラゾリン誘導体
（特公昭５２−４１８８号公報）、スチルベン誘導体
（特開昭５８−１９８０４３号公報）、トリフェニルメ
タン誘導体（特公昭４５−５５５号公報）、１，３−ブ
タジエン誘導体（特開昭６２−２８７２５７号公報）等
が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
有機電荷発生物質と電荷輸送物質を組み合わせた有機感
光体は、感度、耐久性の面で、まだまだ無機物感光体よ
りは劣るものであり、感度、耐久性の優れた有機感光体
の開発が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実状
に鑑み、鋭意研究を行なった結果、特定のビスアゾ化合
物を電荷発生物質として用いた電子写真感光体が感度、
耐久性ともに優れていることを見出し本発明を完成し
た。

【０００９】すなわち本発明は、導電性支持体上に、電
荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層を設けてな
る電子写真感光体において、電荷発生物質として次の一
般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、置換基を
有していてもよいアルキル、アリール又はアラルキル基
を示し、Ｒ⁴ は水素原子、カルボキシル基若しくはその
エステル基、又は置換基を有していてもよいアルキル、
カルバモイル若しくはアミノ基を示す）で示されるカッ
プラー残基を示す〕で表わされるビスアゾ化合物の一種
又は二種以上を含有せしめたことを特徴とする電子写真
感光体を提供するものである。

【００１２】本発明の電子写真感光体に用いる電荷発生
物質としてのビスアゾ化合物（１）は、前記一般式
（１）で表わされるものであるが、ここでＣ_p で示され
るカップラー残基としては、次のものが例示される。 （ａ）のカップラー残基

【００１３】

【表１】

【００１４】（ｂ）のカップラー残基

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】

【表５】

【００１９】

【表６】

【００２０】

【表７】

【００２１】ビスアゾ化合物（１）は、公知のビスアゾ
化合物の合成法に準じて合成することができ（特公昭６
０−４５６６４号公報）、特に限定されるものではな
い。例えば、対応するジニトロ化合物を製造し、これを
還元してニトロ基をアミノ基に変換し、次にテトラゾニ
ウム化し、最後に、所定のカップラーとカップリングせ
しめれば、目的のビスアゾ化合物（１）が得られる。

【００２２】ビスアゾ化合物（１）は、合成後、必要に
応じて精製、粒径コントロールを行うことができる。精
製方法としては、再結晶法、溶剤洗浄法、ソックスレー
抽出法等が用いられる。また、粒径コントロールは、合
成段階での結晶析出時、又は合成後乾式ミリング等によ
り任意の粒径とすることにより行なう。

【００２３】本発明の電子写真感光体は、導電支持体上
に、上記の電荷発生物質と電荷輸送物質を含む層を形成
せしめたものであるが、この２つの物質は、混合して一
つの感光層としてもよいし、電荷発生層と電荷輸送層に
分けて積層してもよい。一般的には、導電性支持体上
に、電荷発生層を設け、その上に電荷輸送層を設けたも
のが用いられる。

【００２４】本発明に用いられる導電性支持体の基材と
しては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着高
分子フィルム、金属ラミネート高分子フィルム等が挙げ
られ、ドラム状、シート状、又はベルト状等いずれの形
態でも用いることができる。

【００２５】本発明の電子写真感光体の製造法の一例を
挙げれば、まずこの導電性支持体上に電荷発生層を設け
る。電荷発生層は、一般式（１）で示されるビスアゾ化
合物、結合剤、及び必要に応じて用いる添加剤より成
り、主に塗工法により作製される。本発明では、電荷発
生物質として一般式（１）で示されるビスアゾ化合物が
用いられるが、他の公知の電荷発生物質も同時に混合し
て用いることができる。公知の電荷発生物質としては、
例えばペリレン顔料、多環キノン顔料、無金属フタロシ
アニン、金属フタロシアニン、ビスアゾ顔料、トリスア
ゾ顔料、チアピリリウム塩、スクエアリウム塩、アズレ
ニウム顔料等を挙げることができる。一般式（１）で示
されるビスアゾ化合物の使用量は、電荷発生層全体の１
０重量％乃至９０重量％であり、好ましくは２０重量％
乃至８０重量％である。１０重量％よりも少ないと、感
光体の感度は急激に低下し、また９０重量％よりも多い
と電荷発生層の膜質が悪くなる。結合剤としては特に限
定されることはなく、例えば、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重合
体；ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホル
マール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリロアミド、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の付加重合
体；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹
脂、フェノキシ樹脂等が好適に用いられ、これらは１種
又は２種以上のものを混合して用いることができる。必
要に応じて用いられる添加剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、分散剤、粘着剤、増感剤等をあげる
ことができる。電荷発生層用塗料は、溶剤に上記化合物
を分散、溶解せしめ調整すればよく、塗工法により塗工
される。塗工法としては特に限定されることはなく例え
ば、ディップコーター、バーコーター、カレンダーコー
ター、グラビアコーター、スピンコーター等をいずれも
使用することができる。電荷発生層の膜厚は 0.1μm 乃
至 5.0μm であり、好ましくは 0.1μm 乃至2.0μm で
ある。

【００２６】この電荷発生層の上部に電荷輸送層を薄膜
状に設ける。電荷輸送層は、電荷輸送物質、結合剤、及
び必要に応じて用いられる添加剤によりなる。

【００２７】用いられる電荷輸送物質としては、電荷輸
送物質として公知のものなら特に限定されることはな
く、例えばヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ブタ
ジエン化合物、トリアリールアミン化合物、ビストリア
リールアミン化合物、カルバゾール化合物、ポリビニル
カルバゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾ
リン化合物、トリフェニルメタン化合物等を挙げること
ができ、これらは１種もしくは２種以上のものを混合し
て用いることができる。電荷輸送物質の使用量は電荷輸
送層全体の１０重量％乃至９０重量％であり、好ましく
は２０重量％乃至８０重量％である。１０重量％よりも
少ないと、感光体の感度は急激に低下し、また９０重量
％よりも多いと電荷輸送層の膜質が悪くなる。結合剤と
しては特に限定されることはなく、例えば、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド等
の縮合系重合体；ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリアク
リロニトリル、ポリアクリロアミド、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、スチレン−アク
リル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の
付加重合体；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シ
リコン樹脂、フェノキシ樹脂等が好適に用いられ、これ
らは１種又は２種以上のものを混合して用いることがで
きる。

【００２８】必要に応じて用いられる添加剤としては、
例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、粘着剤、潤
滑剤、可塑剤等をあげることができる。電荷輸送層用塗
料は、溶剤に上記化合物を溶解せしめ調製すればよく、
塗工法により塗工される。塗工法としては特に限定され
ることはなく例えば、ディップコーター、バーコータ
ー、カレンダーコーター、グラビアコーター、スピンコ
ーター等をいずれも使用することができる。電荷輸送層
の膜厚は１０μｍ乃至５０μｍであり、好ましくは１０
μｍ乃至３０μｍである。以上の如くにして本発明にお
ける一般式（１）で示されるビスアゾ化合物を感光層に
含む電子写真感光体を作製することができるが、本発明
においては一般式（１）で示されるビスアゾ化合物およ
び電荷輸送物質を同一層に含む単層型とすることもでき
る。この場合には導電性支持の上に一般式（１）で示さ
れるビスアゾ化合物、電荷輸送物質、結合剤及び必要に
応じて用いられる添加剤とからなる感光層を設ければよ
い。電荷輸送物質、結合剤、必要に応じて用いられる添
加剤は上記と同様のものを用いることができる。

【００２９】また、本発明においては、導電性支持体と
感光層の間に接着層、バリアー層、等の目的で中間層を
設けてもよい。こうして得られた電子写真感光体の使用
に際しては、まず感光体表面をコロナ帯電器等により負
に帯電せしめる。帯電後、可視光を露光することにより
電荷発生層内で電荷が発生し、正電荷が電荷輸送層内に
注入され、これが電荷輸送層中を通って表面にまで輸送
され、表面の負電荷が中和される。一方露光されなかっ
た部分には負電荷が残ることとなる。正規現象の場合、
正帯電トナーが用いられ、負電荷が残った部分にトナー
が付着し現像されることになる。反転現象の場合は、負
電荷トナーが用いられ、電荷が中和された部分にトナー
が付着し、現像されることになる。本発明における電子
写真感光体は、いずれの現像方法においても使用可能で
あり、高画質を与えることができる。また、本発明にお
いては、導電性支持体上にまず電荷輸送層を設け、その
上に電荷発生層を設けて電子写真感光体を作製すること
もできる。この場合には、まず感光体表面を正に帯電せ
しめ、露光後、発生した負電荷が感光体表面電荷を中和
し、正電荷は電荷輸送層を通って導電正支持体に輸送さ
れることになる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、優れた感
度、耐久性を有し、特に光源が可視光であるプリンタ
ー、複写機に用いると優れた効果を示す。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 合成例 カップラー残基としてｂ−３８を持つビスアゾ化合物
（１）の合成： （１）２，３−ビス（４−アミノフェニル）シクロプロ
ペノンの合成 攪拌装置を備え付けた３００ml２口フラスコに２，３−
ビス−（４−ニトロフェニル）シクロプロペノン29.6ｇ
(0.1mol)を入れ、酢酸２００mlに溶解せしめた。その後
０℃に冷却下、塩化第一すず37.9ｇ(0.2mol)をゆっくり
少しずつ加えた。全ての塩化第一すずを加えた後、さら
に１時間室温で攪拌した後、水５００mlに注ぎ沈殿した
黄色固体を濾取した。該黄色固体をジオキサンにより再
結晶し、２，３−ビス−（４−アミノフェニル）シクロ
プロペノンを19.5ｇ（収率８７％）得た。

【００３２】（２）テトラゾニウム塩の合成 攪拌装置、滴下漏斗を備え付けた５００ml４ツ口フラス
コに、２，３−ビス−（４−アミノフェニル）シクロプ
ロペノン19.5ｇ（８７mmol）を入れ、２０％塩酸３００
mlを加えてよく攪拌した。その後、２℃まで冷却し、亜
硝酸ナトリウム２５ｇの水溶液１００mlを２〜５℃でゆ
っくり滴下した。その後２℃でさらに１時間攪拌した
後、反応混合液２ｌの水に注ぎ、得られた赤色溶液に４
２％硼弗化水素酸３００mlを加えた。沈澱した結晶を濾
取し、水洗し乾燥させテトラゾニウム塩を27.5ｇ（収率
７３％）得た。

【００３３】（３）ビスアゾ化合物（カップラー残基ｂ
−３８）の合成 攪拌装置、滴下漏斗を備え付けた５００ml４ツ口フラス
コに上記で合成したテトラゾニウム塩27.5g(63.5mmol)
と所定のカップラー32.1ｇ（１２７mmol）を入れ、５℃
に冷却下、ジメチルホルムアミド３００mlに溶解せしめ
た。これに酢酸ナトリウム２ｇの水溶液２０mlを５℃で
ゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間室温で攪拌し生
成した赤色沈澱を濾取した。該赤色結晶をジメチルホル
ムアミド５００mlで２回、水５００mlで３回洗浄し、乾
燥させ目的化合物であるビスアゾ化合物を34.5ｇ（収率
７１％）得た。

【００３４】実施例１ 合成例で合成したカップラー残基として（ｂ−３８）を
持つ一般式（１）で示されるビスアゾ化合物５ｇ、ブチ
ラール樹脂（エスレックＢＭ−２、積水化学（株）製）
５ｇをシクロヘキサノン９０mlに溶解、分散しボールミ
ル中で２４時間混練した。得られた分散液をアルミ板上
にバーコーターにて乾燥後の膜厚が0.15μm になるよう
に塗布し、乾燥させ、電荷発生層を形成した。次に式
（ＣＴ−１）で示されるヒドラゾン化合物５ｇ、ポリカ
ーボネート樹脂（レキサン１３１−１１１、エンジニア
リングプラスチックス（株）製）５ｇをジオキサン９０
mlに溶解し、これを先に形成した電荷発生層上にブレー
ドコーターにて乾燥後の膜厚が２５μm になるように塗
布して乾燥させ電荷輸送層を形成した。このようにして
作製した電子写真感光体を（株）川口電気製作所製、静
電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００を用いて、−5.5KV
のコロナ電圧で帯電させたところ、初期電位Ｖ₀ は−８
７０Ｖであった。暗所にて２秒放置後の表面電位Ｖ₂ は
−８６０Ｖとなった。ついで照度５Ｌｕｘのハロゲンラ
ンプを照射し、半減露光量Ｅ_1/2 を求めたところ、1.0
Ｌｕｘ・ｓｅｃであり、残留電位Ｖ_Rは−2.5Ｖであっ
た。次に、５０００回上記操作を繰り返した後、Ｖ₀ 、
Ｖ₂ 、Ｅ_1/2 、Ｖ_R を測定したところ、それぞれ−８６
０Ｖ、−８５０Ｖ、1.1 Ｌｕｘ・ｓｅｃ、−6.7 Ｖであ
り、高感度、高耐久性を示した。実施例において用いた
電荷輸送物質を次に示す。

【００３５】

【化３】

【００３６】実施例２−４ 実施例１において、カップラー残基として（ｂ−３８）
を持つ一般式（１）で示されるビスアゾ化合物のかわり
に、表８に示したカップラー残基を持つ一般式（１）で
示されるビスアゾ化合物を用いる以外は同様にして感光
体を作製し、性能評価を行った。その結果を表８に示し
た。

【００３７】

【表８】

【００３８】実施例５−８ 実施例１において、ＣＴ−１で示されるヒドラゾン化合
物のかわりに、表９に示した電荷輸送材を用いる以外は
同様にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結
果を表９に示した。

【００３９】

【表９】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸
   送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体に
   おいて、電荷発生物質として次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、置換基を有していても
   よいアルキル、アリール又はアラルキル基を示し、Ｒ⁴
   は水素原子、カルボキシル基若しくはそのエステル基、
   又は置換基を有していてもよいアルキル、カルバモイル
   若しくはアミノ基を示す）で示されるカップラー残基を
   示す〕で表わされるビスアゾ化合物の一種又は二種以上
   を含有せしめたことを特徴とする電子写真感光体。