JPH0556286B2

JPH0556286B2 -

Info

Publication number: JPH0556286B2
Application number: JP15971787A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Sugita
Original assignee: NIPPON ELECTRO PLATING; NIPPON EREKUTOROPUREITEINGU ENJINYAAZU KK
Current assignee: NIPPON ELECTRO PLATING; NIPPON EREKUTOROPUREITEINGU ENJINYAAZU KK
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1993-08-19
Also published as: JPS63282121A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞この発明は貴金属化合物の回収方法に関する。＜従来の技術＞金、銀、パラジウム、ロジウム等の稀少貴金属
は、近代技術においてますます重要な役割を果た
す傾向にあり、無駄のない有効な利用・消費が強
く望まれている。＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながらこのような社会的要請とは逆に、
貴金属メツキ処理における各種の処理液、例えば
貴金属メツキ液の廃液、洗浄液、剥離液などは、
貴金属化合物を含有しながらもあまり有効に利用
されていなかつた。例えば貴金属としての「金」などの場合は、金
含有の処理液を電気分解し、陰極上に金を析出さ
せて回収する方法が知られているが（特開昭55−
164045号公報参照）、この方法では金の回収形態
がメタル（金属金）であり、メツキ処理などで再
利用する場合、シアン化金カリウムなどの化合物
に再加工しなければならない煩わしさがある。また、処理液中の金をイオン交換樹脂や活性炭
などに吸着させて回収する方法も知られている
が、この方法の場合、金が一度イオン交換樹脂等
に吸着してしまうと、その吸着した金の溶解回収
がなかなか困難であるため、イオン交換樹脂等を
焼いて灰化することにより金を金属金として回収
していた。従つて、高価なイオン交換樹脂をその
都度灰化しなければならないためにコスト的な問
題があり、また先の方法と同様、金の回収形態が
メタルであるために再利用しにくいという問題も
ある。この発明はこのような従来の技術に着目してな
されたもので、貴金属化合物含有の処理液から、
貴金属化合物だけを貴金属化合物の形のまま回収
することができる貴金属化合物の回収方法及びそ
の装置を提供せんとするものである。＜問題点を解決するための手段＞この発明に係る貴金属化合物の回収方法は、上
記の目的を達成するために、フリーシアンを多量に含んだ貴金属化合物含有
の濃厚シアン溶液を処理液とし、この処理液を、
陽極室と陰極室とが陽イオン交換膜で仕切られ且
つ陽極室に入れた濃厚シアン溶液が陰極と直接接
触せぬようにされているシアン処理槽にて前処理
し、フリーシアンを陽極上で酸化分解してから、
逆浸透膜で処理液中の貴金属化合物を不純金属か
ら分離し、次に分離した貴金属化合物を陰陽両イオン交換
膜利用の電気透析にて濃縮し、そして該電気透析
にて得られた濃縮液のままの形で貴金属化合物を
回収するようにしたものであり〔第１発明（特許
請求の範囲第１項記載の発明）〕、不純金属のシアノ錯体を多量に含む処理液にキ
レート剤を添加し、該不純金属をシアノ錯体から
キレート剤との錯体に変えてから、逆浸透膜で処
理液中の貴金属化合物を不純金属から分離し、次に分離した貴金属化合物を陰陽両イオン交換
膜利用の電気透析にて濃縮し、そして該電気透析
にて得られた濃縮液のままの形で貴金属化合物を
回収するようにしたものである〔第２発明（特許
請求の範囲第２項記載の発明）〕。＜作用＞一般に、貴金属メツキ処理における処理液、即
ち貴金属メツキ廃液や洗浄液や剥離液には貴金属
化合物の他にも有機酸や不純金属などが多く含ま
れているので、この処理液中からまず貴金属化合
物だけを分離しなければならない。そこで、本発
明者は逆浸透膜が貴金属化合物の選択透過性を有
している点に着目し、処理液をまず逆浸透膜に透
過せしめることにより、処理液中から貴金属化合
物だけを分離した。そして、この分離した貴金属化合物を再利用す
るためには、分離した貴金属化合物を貴金属化合
物のままの形で濃縮する必要がある。そこで、陰
陽両イオン交換膜利用の電気透析にて濃縮してか
ら回収するようにしたものである。イオン交換膜
の場合はイオン交換樹脂のように吸着交換を行う
ものでなく、イオンをイオンのまま透過させるの
で、電離した陽イオンは陽イオン交換膜から透過
し、陰イオンは陰イオン交換膜から各々透過する
ので、結果として貴金属化合物をそのままの形で
濃縮液として回収することができる。つまり、逆浸透膜装置で処理する処理液が、フ
リーシアンを多量に含むシアン化金カリウムメツ
キ液の廃液（或いは剥離液）等の場合は、予めシ
アン処理槽にて前処理し、フリーシアンを十分に
分解しておくことにより逆浸透膜装置における貴
金属化合物と不純金属との分離を可能にすること
ができる（第１発明）。また、処理液が不純金属のシアノ錯体を多量に
含むものであつても、その不純金属のシアノ錯体
を予めキレート剤の添加によつて他の形の錯体に
変えてしまうので、逆浸透膜装置による貴金属化
合物の分離を可能にすることができる（第２発
明）。更に、この電気透析にて得られた濃縮液を蒸発
乾燥し、貴金属化合物を結晶又は粉末状の形で回
収することもできる。また、濃縮液或いは結晶・粉末の形、いずれに
せよ、貴金属化合物を貴金属化合物の形のまま回
収することができるので、この回収した貴金属化
合物をそのまま貴金属メツキ液に添加することに
より、貴金属メツキ液の調整を容易に行うことが
できる。＜実施例＞以下、第１発明の一実施例を第１図に基いて説
明する。この実施例は、処理液が濃厚シアン溶液
である場合、即ち、フリーシアンを多量に含むシ
アン化金カリウムメツキ液の廃液（或いは剥離
液）の場合で、予めこのメツキ廃液に前処理を施
して、フリーシアンを十分に分解しておくことに
より不純金属の分離ができるようにするものであ
る。装置全体の構成としては、処理液を前処理す
るシアン処理槽２４と、シアン化金カリウムを他
の不純金属から分離する逆浸透膜装置６、シアン
化金カリウムを濃縮する電気透析装置９とから主
に成つている。１はメツキ槽で、このメツキ槽１で使用された
処理液（メツキ廃液）２５は、シアン処理槽２４
の陽極室３０内に移される。シアン処理槽２４は、陽イオン交換膜２７にて
仕切られた、陽極室３０と陰極室２６とを備えて
いる。従つて、処理液２５と陰極室２６とが陽イ
オン交換膜２７で仕切られることとなり、処理液
２５が陰極２８と直接接触しないようにしてあ
り、処理液２５中の金が陰極２８上で金属として
析出してしまうのを防止している。尚、２９は炭
素電極、フエライト電極等の不溶解陽極であり、
３１は水酸化カリウム水溶液その他の電解質を示
している。２は回収槽で、内部には前記シアン処理槽２４
にて前処理された処理液３が100入れられてい
る。また、４はポンプで、５は固体不純物濾過用
のプレフイルターを各々示している。そして、６
は逆浸透膜装置で、セルロースアセテート系の逆
浸透膜６ａが用いられており、前記ポンプ４によ
り処理液３が一定の圧力で圧送されている。但し
この逆浸透膜装置６での透過量は逆浸透膜６ａの
性質上あまり大きくないので、逆浸透膜装置６へ
圧送されてくる洗浄液３のうち、透過しない大部
分は循環路７から元の回収槽２へ戻るようになつ
ている。８は中間槽で、逆浸透膜装置６を透過し
てきた処理液３の透過膜３ａを10だけ一旦溜め
ておくところである。そして、９は電気透析装置である。この電気透
析装置９には、陰イオン交換膜Ａと陽イオン交換
膜Ｋとで交互に仕切つて形成した希釈室１０と濃
縮室１１とが備えてあり、希釈室１０には希釈液
として前記中間槽８内の洗浄液３（透過膜３ａ）
がポンプ１２により循環するようになつており、
濃縮室１１には濃縮液１３として水酸化カリウム
とシアン化カリウムの希薄液3.5がポンプ１４
により濃縮槽１５から循環されるようになつてい
る。またこれら交互に配した希釈・濃縮室１０，
１１の一端側には陰極１６が、他端側には陽極１
７がそれぞれ設けられている。これら陰・陽極１
６，１７は電極室１８，１９内に各々設けられて
おり、この電極室１８，１９には図示せぬポンプ
から電極液２０として水酸化カリウムの希薄液が
循環されている。なお、陽極１７に面する膜に
は、金シアン錯イオンが漏れないように陽イオン
交換膜Ｋを使用してある。そして、更に濃縮槽１５内の濃縮液１３は、メ
ツキ槽１中のメツキ液の金濃縮に応じて「注入装
置」としてのポンプ２１により適宜メツキ槽１へ
注入することができるようになつている。また２２は乾燥装置で、濃縮槽１５から濃縮液
１３を取り出し、取り出した濃縮液１３を減圧蒸
留してシアン化金カリウムを結晶化させ、そして
結晶化したシアン化金カリウムを冷水にて洗浄
後、温風乾燥により純度の高いシアン化金カリウ
ムの粉末を得ることができるようになつている。２３はイオン交換樹脂塔で、電気透析装置９に
よる濃縮がすすんで、中間槽８内におけるシアン
化金カリウムの濃度が極めて低くなつた際に、そ
の残りの低濃度シアン化金カリウムを最終的に回
収するものである。次に、この装置の作用を詳述する。まず、シアン処理槽２４の陽極室３０にメツキ
廃液を処理液２５として加え、陰極室２６に水酸
化カリウムの水溶液を加えて電解すると、処理液
中のフリーシアンが陽極２９上で酸化分解されて
しまう。しかも、処理液２５は、陰極２８と非接
触なので、金属金は析出せず金がイオンとして溶
けている状態が維持される。こうして処理液２５
中のフリーシアンをシアン処理槽２４で十分に分
解してから、処理液２５を回収槽２へ送る。この
ように、シアン処理槽２４にて処理液２５中に多
量に含まれるフリーシアンを分解したのは、以後
の逆浸透膜装置６における不純金属を分離可能と
するためである。また、前処理しただけでは、金
が金属金の状態に成つていないので電気透析装置
９での電気透析も効率良く行うことができるよう
になる。このシアン処理槽２４を経て、回収槽２へ送ら
れてきた前処理済の処理液３を分析してみたとこ
ろ、金がシアン化金カリウムの形で500mg／、
クエン酸カリウムが15g／、鉄が25mg／、ニ
ツケルが25mg／、銅が10mg／であつた。そし
て、この処理液３をポンプ４にて28Kg／cm²の圧力
で逆浸透膜６ａへ循環し、洗浄液３を徐々に透過
させていつた。この逆浸透膜６ａを透過させた時
点で、透過した透過膜３ａの分析を行つたとこ
ろ、この透過膜３ａ中からは、鉄、ニツケル、銅
などの不純金属やクエン酸カリウムなどを検出す
ることができず、1g／のシアン化金カリウム
だけを検出することができた。このことはセルロ
ースアセテート系の逆浸透膜６ａがシアン化金カ
リウムの選択透過性を有していることを示してい
る。そして、このようにして逆浸透膜６ａを透過
した透過膜３ａは、次に中間槽８に採取され、こ
の中間槽８で10採取される毎に、ポンプ１２に
て電気透析装置９の希釈室１０へ６／分で循環
されていつた。この時濃縮液１３も濃縮槽１５か
らポンプ１４にて電気透析装置９の濃縮室１１へ
循環されると共に、電極室１８，１９の電極液２
０もそれぞれ循環している。そして、透過液３ａと濃縮液１３とをそれぞれ
循環させている間に、陰極１６、陽極１７にて通
電面積に対して0.2A／ｄm²で40分間の電解を行
い、透過膜３ａを交換した後に同様の操作を４回
繰り返した。透過膜３ａ中においてシアン化金カ
リウムはカリウムイオンと金シアン錯イオンとに
電離しており、通電することにより希釈室１０内
のカリウムイオンは陽イオン交換膜Ｋを透過して
濃縮室１１へ移動し、金シアン錯イオンはカリウ
ムイオンとは反対側の陰イオン交換膜Ａを透過し
て濃縮室１１へ移動する。従つて、シアン化金カ
リウムを構成するカリウムイオンと金シアノ錯イ
オンとは共に希釈室１０から濃縮室１１へ次々に
移動するので、結果的に透過膜３ａ中のシアン化
金カリウムが濃縮液１３中へどんどん濃縮されて
いくことになる。そして、濃縮前における中間槽
８内の透過膜３ａの金濃度は1g／しかなかつ
たが、濃縮槽１５内の濃縮液１３中の金濃度を分
析してみたところ、11g／もの高濃度の金がシ
アン化金カリウムの形で存在していた。以上の試
験結果を表に表すと以下の通りとなる。

【表】

【表】尚、透過膜３ａ中のシアン化金カリウム濃度
は、それに印加される電圧や電気伝導度にて検知
することができ、イオン交換の終点を知ることが
できる。そして、この濃縮液１３をポンプ２１にて逐次
メツキ槽１へ戻すことにより、シアン化金カリウ
ムの補充ができ、金メツキ液の調整を行うことが
できる。また、濃縮液１３自体に所定の添加剤を
加えることにより、金メツキ処理用の金メツキ液
を新たにつくることもできる。更に濃縮液１３を乾燥装置２２にて乾燥し、シ
アン化金カリウムの粉末をつくり、この粉末をメ
ツキ槽１へ添加しても良く、この粉末から新たな
メツキ液を調整することもできるものである。次に第２発明の一実施例を説明する。この実施例は、処理液として選んだ金メツキ廃
液に、キレート剤を添加し、シアン化金カリウム
以外の金属と錯塩を形成させてから、先の実施例
同様、逆浸透膜装置６及び電気透析装置９で順次
処理するものである。メツキ廃液は、予め前処理にてそのフリーシア
ンを分解・中和しても、不純金属がシアノ錯体と
して相当量残つている場合もあり、そのような場
合には逆浸透膜装置６でその不純金属をなかなか
分離できないものである。しかし、この逆浸透膜装置６は、上記不純物が
シアノ錯体でなく他の形の金属イオンになつてい
れば効率よく不純金属を分離できるので、それら
の金属とのキレート生成定数がシアンよりも大き
いキレート剤を添加し、不純金属をシアノ錯体か
らそれらのキレート剤との錯体にしてしまうこと
にした。この実施例では、このようにメツキ廃液（濃厚
シアン溶液）中の不純金属を予めキレート剤の添
加によつてシアノ錯体からキレート剤の錯体に変
えてしまうので、逆浸透膜装置６よりシアン化金
カリウムの分離を効率よく行うことができた。そ
してその後の電気透析装置９による電気透析で
も、先の実施例と同じくシアン化金カリウムを濃
縮して回収できた。更に、先の実施例で説明した
前処理後に、この実施例に係る前処理を行えば、
シアン化金カリウム（貴金属化合物）の分離・濃
縮を更に確実に行うことができる。。尚、以上の説明において、「貴金属化合物」と
してシアン化金カリウムを例に示したが、銀、ロ
ジウム、パラジウム等の貴金属化合物であつても
同様である。また、逆浸透膜装置６は１つに限定
されず、分離用の逆浸透膜装置に加え、濃縮用の
逆浸透膜装置を多段に配置しても良い。＜効果＞この発明に係る貴金属化合物の回収方法及びそ
の装置は、以上説明してきた如き内容のものなの
で、各種の成分や不純金属を含んだ処理液から、
貴金属化合物だけを貴金属化合物の形のまま濃縮
液或いは結晶・粉末として高濃度で回収すること
ができるという効果がある。しかも、処理液を予
めシアン処理槽にて前処理し、処理液中のフリー
シアンを十分に分解するので、逆浸透膜装置にお
ける貴金属化合物を不純金属の分離が可能となる
（第１発明）。また処理液中の不純金属を予めキレート剤の添
加によつてシアノ錯体から他の形の錯体に変えて
しまうので、逆浸透膜装置による分離を更に効率
良く行うことができる（第２発明）。更に、使用するイオン交換膜はイオン交換樹脂
の如く再生を必要とせず、しかも長期間にわたつ
て使用可能なのでコスト的にも有利である。加えて、回収した貴金属化合物でそのまま貴金
属メツキの調整を行えるので、メタル化して回収
する場合に比べて無駄な費用を省くことができる
という効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの第１発明に係る貴金属化合物を回
収するための装置を示す概略図である。１……メツキ槽、３……メツキ廃液（処理液）、
６……逆浸透膜装置、９……電気透析装置、２４
……シアン処理槽、２５……メツキ廃液（処理
液）、Ａ……陰イオン交換膜、Ｋ……陽イオン交
換膜。

Claims

【特許請求の範囲】１フリーシアンを多量に含んだ貴金属化合物含
有の濃厚シアン溶液を処理液とし、この処理液
を、陽極室と陰極室とが陽イオン交換膜で仕切ら
れ且つ陽極室に入れた濃厚シアン溶液が陰極と直
接接触せぬようにされているシアン処理槽にて前
処理し、フリーシアンを陽極上で酸化分解してか
ら、逆浸透膜で処理液中の貴金属化合物を不純金
属から分離し、次に分離した貴金属化合物を陰陽両イオン交換
膜利用の電気透析にて濃縮し、そして該電気透析
にて得られた濃縮液のままの形で貴金属化合物を
回収するようにしたことを特徴とする貴金属化合
物の回収方法。２不純金属のシアノ錯体を多量に含む処理液に
キレート剤を添加し、該不純金属をシアノ錯体か
らキレート剤との錯体に変えてから、逆浸透膜で
処理液中の貴金属化合物を不純金属から分離し、次に分離した貴金属化合物を陰陽両イオン交換
膜利用の電気透析にて濃縮し、そして該電気透析
にて得られた濃縮液のままの形で貴金属化合物を
回収するようにしたことを特徴とする貴金属化合
物の回収方法。