【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔技術分野〕
この発明は、セラミツク配線板、放熱板等に使
用される導体層付セラミツク基板とその製法に関
する。
〔背景技術〕
セラミツク配線板を作製するには、セラミツク
基板の表面に金属ペーストを印刷して導体層を得
るという方法、いわゆる厚膜法が従来利用されて
いた。
しかし、最近、湿式メタライズ法によりセラミ
ツク基板表面に導体層を形成するという方法が研
究されている。これは、湿式メタライズ法が下記
〜の利点を有するからである。
金属単体をセラミツク基板に着接付着させる
ことができるので、得られる導体層が高導電性
を示す。
導体層となる金属膜の膜厚を広い範囲にわた
つて容易に制御できる。
スルーホールのメタライジングも容易に行う
ことができ、信頼性が高い。
微細パターン形成が可能である。
この湿式メタライズ法では、たとえば、セラミ
ツク基板を準備し、この基板表面を粗面化処理し
て洗浄、乾燥を行い、その表面を活性化処理した
のち、その表面に無電解メツキ（化学メツキ）処
理を施し、その上に必要に応じて電解メツキ（電
気メツキ）処理を施して導体層を形成し、導体層
付セラミツク基板を得ている。
セラミツク基板に湿式メタライズ法により導体
層を形成した後には、回路形成、電子部品搭載等
の目的で種々の熱処理が施されるが、これらの熱
処理の際に、前記導体層にふくれが生じ、導体層
とセラミツク基板との密着不良が起こるという問
題がある。このため、たとえば、このような導体
層付セラミツク基板をハイブリツドIC基板とし
て用いると、印刷抵抗体を焼き付ける（焼き付け
温度800〜900℃程度）ことが不可能であり、専ら
チツプ抵抗部品を使用しなければならない。チツ
プ抵抗部品を用いると、800〜900℃での焼き付け
が不要となるが、部品の大きさが大きく、高密度
実装の面で不利である。
〔発明の目的〕
この発明は、このような現状に鑑みてなされた
ものであり、導体層形成後の熱処理によつてセラ
ミツク基板と導体層間とセミツク基板とその製法
に提供するもとを目的とする。
〔発明の開示〕
発明者らは、前記導体層のふくれが発生する原
因を調べた結果、下記(a)および(b)に起因すること
を見出した。
(a) メツキ皮膜成長の過程で皮膜中（セラミツク
基板との界面も含める）に抱き込まれた水分ま
たはメツキ液成分の一部が、熱処理によつて気
化したり分解したりしてガスとなること。すな
わち、熱処理時に内部ガスが発生すること。
(b) プリント基板用の厚付タイプの無電解メツキ
液は、メツキ皮膜（導体層）の電気的および機
械的特性を向上させるための添加剤を含んでい
るので、第４図にみるように、得られた導体層
１３は、その結晶粒径が大きく緻密であり、セ
ラミツク基板２表面と平行な層状結晶構造をと
るため、内部ガス発生による導体層内部の圧力
を瞬時に緩和することができないこと。
上記原因(a)は、ガス源となる物質を抱き込まな
いようにすることにより除去でき、上記原因(b)
は、ふくれが発生する前に内部ガスを速やかに外
部へ逃がすことができる結晶構造を有する導体層
を形成することにより除去できる。湿式メタライ
ズ法では、前者の解決策を実現することは困難で
あるので、後者の解決策をとる必要がある。
そこで、発明者らは、後者の解決策をとるべく
研究を進めた結果、次のことを見出した。すなわ
ち、湿式メタライズ法により、導体層を、その内
部構造に、熱処理時に発生する内部ガスを逃がす
のに必要な隙間を有するものとして形成しておけ
ばよいことを見出したのである。この発明は、こ
の知見に基づいて完成されたものである。
但し、前記〓間が大き過ぎると、製造された導
体層付セラミツク基板を、エツチングなどの後工
程で処理するときに、レジスト溶液など、導体層
の表面に接触する液体成分が、導体層の〓間内ま
で入り込んだり、導体層の内部あるいは導体層と
基板の間に残つたままになつたりして、導体層の
機能や特性を阻害したり、各種工程における作業
を行い難くしたり、導体層の上に形成する各種の
膜や層の作製に障害となつたりするという問題が
生じる。
したがつて、第１の発明は、湿式メタライズ法
により導体層がセラミツク基板表面に形成されて
なる導体層付セラミツク基板において、前記導体
層が、その内部構造に、熱処理時に発生する内部
ガスを逃がし得るが、外部からの液体の浸入は阻
止できる〓間を有するものとして形成されている
ことを特徴とする導体層付セラミツク基板を要旨
とし、第２の発明は、湿式メタライズ法により導
体層がセラミツク基板表面に形成されてなる導体
層付セラミツク基板を得るにあたり、前記導体層
を、その内部構造に、熱処理時に発生する内部ガ
スを逃がし得るが、外部からの液体の浸入は阻止
できる〓間を有するものとして予め形成してお
き、緩やかな昇温速度で加熱する予備的熱処理を
することにより前記内部ガスの少なくとも一部を
前記〓間を通して外部へ逃がすことを特徴とする
導体層付セラミツク基板の製法を要旨とする。
以下に、これらの発明を詳しく説明する。
これらの発明では、湿式メタライズ法により形
成する導体層を、その内部構造に、熱処理に発生
する内部ガスを逃がし得るが、外部からの液体の
浸入は阻止できる〓間を有するものとすることを
特徴としている。導体層をこのようなものにする
ことにより、実際工程での熱処理時に発生する内
部ガスがその隙間から外部へ逃げ出し、ふくれが
起きないのである。
発明者らの研究によれば、内部ガスの発生源
は、主に、メツキ液などに含まれていた有機物お
よび無機物などであり、一般に、有機物に由来す
る内部ガスの方が無機によるものよりも低い温度
で発生することがわかつた。また、有機物に由来
する内部ガスを逃がすことができる隙間であれ
ば、それよりも高温度で発生する内部ガスをも逃
がしうると期待できる。
したがつて、導体層の前記隙間の程度は、有機
物に由来する内部ガスを発生させる判別用熱処理
を施したとき、この判別用熱処理でふくれの発生
が起きない程度にすることが好ましい。有機物に
由来する内部ガスは、だいたい300〜400℃程度で
発生してしまうので、前記判別用熱処理の温度と
しては、たとえば、400℃とするのが好ましい。
ここで注意したいのは、第１の発明にかかる導体
層付セラミツク基板、および、第２の発明にかか
る製法により得られた導体層付セラミツク基板
は、いずれも、必ずしも前記判別用熱処理を施す
必要はないということである。すなわち、前記判
別用熱処理は、単に、導体層への隙間形成の程度
の目安とするものであり、たとえば、製品の中か
らランダムに選んだごく少数のものに対して施す
というような性格のものである。
この判別用熱処理は、ふくれと発生原因の１つ
に着目して行うものである。このため、この判別
用熱処理だけでは、第１の発明にかかる導体層付
セラミツク基板、および、第２の発明にかかる製
法により得られた導体層付セラミツク基板が、そ
れぞれ、抵抗体ペーストの焼付けなどにより高温
度での熱処理でもふくれを生じないのか否かを判
別できない。そこで、実際に使用される熱処理の
中で一番厳しい条件またはこれよりやや厳しい条
件で検査用熱処理を行えば、その導体層付セラミ
ツク基板があらゆる実使用に適応する否かを検査
することができる。この点に着目して研究を進め
たところ、発明者らは、これらの発明において、
導体層の隙間形成を、導体層付セラミツク基板に
1000℃、10分間の検査用熱処理を施したとき、こ
の検査用熱処理でふくれの発生が起きない程度に
すれば、実際工程上での種々の熱処理によつても
導体層にふくれが生じないことを見出した。ま
た、セラミツク基板表面に導体層を形成してから
いきなり1000℃、10分間の検査用熱処理を施すと
ふくれを生じるものであつても、一旦、緩やかな
昇温速度で加熱するという予備的熱処理をするこ
とにより、内部ガス発生源の少なくとも一部によ
り発生した内部ガスを外部へ逃がすようにしてお
けば、1000℃、10分間の検査用熱処理ではふくれ
の発生が起きないようになるということも見出し
た。
湿式メタライズ法により導体層を、1000℃、10
分間の熱処理でふくれの発生が起きないものとな
るように形成することにより、実際工程上での
種々の温度・時間の熱処理によつてもふくれが生
じないのである。すなわち、この1000℃、10分間
の検査用熱処理は、湿式メタライズ法により形成
された導体層を有する導体層付セラミツク基板が
実際工程上での熱処理でふくれを生じるか否かを
識別する検査基準となるのである。したがつて、
これらの発明では、上記の検査用熱処理を施すこ
とは必ずしも必要ではなく、上記判別用熱処理と
同様に必要に応じて施せばよい。また、これらの
発明では、上記判別用熱処理でふくれが生じなく
ても、1000℃、10分間の検査用熱処理でふくれを
生じるものも含まれる。
前記隙間としては、たとえば、ポーラスな導体
層の通気孔が挙げられるが、クラツクなどでもよ
く、ガスを透過できる隙間であればその形状は特
に限定されない。内部構造に隙間を有する導体層
としては、通気孔が導体層の全面にわたつて一様
またはほぼ一様に存在しうるポーラスなものが好
ましい。このようなものは、前記内部ガスを透過
し難い個所が生じないようにすることが容易であ
るからである。ポラースな導体層は、前記通気孔
で電気的に絶縁されるおそれがないため、電路と
するのにも有利である。ポーラスな導体層に熱処
理を施せば、それ自身の結晶粒成長により緻密化
が起こるので、電気的特性を向上させることがで
きる。
ポーラスな導体層としては、たとえば、各結晶
粒がセラミツク基板表面に沿つて平行に成長した
第４図に示すようなものよりも、主にセラミツク
基板表面から遠ざかる方向（たとえば、法線方
向）に成長したもの、セラミツク基板表面に沿う
方向とそれから遠ざかる方向とにほぼ同様に成長
したものなどが挙げられる。たとえば、第１図に
みるような粒状結晶のものや、第２図にみるよう
な球状結晶のものが後者の例であり、第３図にみ
るような柱状結晶のもの等が前者の例であるが、
これらの構造に限定されるわけではなく、これら
３つのうち２つまたは３つの構造を含んでいても
よく、ポーラスなものであれば、特に限定はな
い。なお、これらの図中、１は導体層付セラミツ
ク基板、２はセラミツク基板、３は導体層であ
る。いずれの結晶形態をとるにせよ、可能な限り
導体層をポーラス化することにより、ガス透過率
を高めることが可能となる。
導体層の空隙度の上限は、この発明にかかる導
体層付セラミツク基板を回路板とする場合には、
次工程のサブトラクテイブ法による回路形成に支
障をきたすことのない程度が好ましい。すなわ
ち、回路形成時に用いるレジストの塗布あるいは
剥離時にレジストが結晶間の空隙を通つて導体層
内部に浸透しない程度の空隙度が好ましい。レジ
ストが導体層内部に浸透すると、レジストが熱処
理時のガス源となる上、パターン形成や電気的特
性にも悪影響を及ぼす。
上記判別用熱処理、あるいは、上記検査用熱処
理でふくれの発生が起きない構造を持つ導体層を
湿式メタライズ法により得るためには、メツキ液
の選択およびメツキ法が重要となる。たとえば、
メツキ液として、Cu（）、EDTA、NaOH（PH調
節用）、HCHOを基本成分とするメツキ液、また
は、これらの基本成分に必要に応じて所望の添加
剤を加えたメツキ液等が使用されるが、これらに
限定するものではない。添加剤としては、たとえ
ば、メツキ速度を向上させる促進剤、メツキ液の
分解を抑制する安定剤、メツキ皮膜の状態を良く
する改良剤などが挙げられる。安定剤としては、
たとえば、２，2′−ビピリジル（α，α′−ジピリ
ジル）、８−アセトキシキノリン、１，10−フエ
ナントロリン、ヘキサシアノ鉄（）酸カリウ
ム、２，９−ジメチル−１，10−フエナントロリ
ン等の銅（）の錯形成剤などが挙げられる。改
良剤としては、たとえば、ポリエチレングリコー
ル、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。ま
た、シアン化ナトリウムも安定剤の一種であり、
添加量を適正範囲内で管理すると、皮膜物性の向
上も望めるが、この適正範囲が狭いため、実際に
安定して物性の優れたものを得るのは困難であ
る。下記実施例のごとく、シアン化ナトリウムの
添加量が適正範囲外であるときに、ポーラスなメ
ツキ皮膜が得られる。
なお、メツキ法としては、Cu濃度、HCHO濃
度、PH値などを初期設定値から皮膜形成のために
消費されるままにしてメツキ皮膜を形成する方法
をとると、添加剤の有無に関わらず、前記内部構
造を持つ導体層を得ることが可能である。上記添
加剤を含まないメツキ液を用いる場合には、成分
の濃度調整の有無に関わらず、前記内部構造を持
つ導体層を得ることが可能である。また、PHおよ
びHCHOの濃度をいずれも高く設定し、析出速
度を速くした法がふくれを防ぐには好ましい。浴
温の上昇により析出速度を高める場合を除き、
Cu（）濃度、HCHO濃度およびPH値の少なくと
も１つを大きくすることなどにより析出速度を速
くする条件で作製したメツキ皮膜は、ポーラスに
なる傾向があるので、そのような条件で皮膜を作
製するのがよい。また、セラミツク基板の導体層
形成面の表面粗さが大きいほどふくれ防止には有
利である。
なお、無電解メツキのみにより所望の厚みの導
体層を形成するのが好ましい。これは、電解メツ
キ皮膜が一般に無電解メツキ皮膜に比べて緻密と
なるため、熱処理により内部に発生したガスを透
過させる点で不利となることがあるからである。
しかし、電解メツキにおいては、添加剤を用いず
に電流密度を大きくすることでポーラスな皮膜を
得ることが可能なので、必要に応じて、無電解メ
ツキ皮膜の上に電解メツキにより皮膜を形成し、
導体層の厚みを所望の厚さとしてもよい。ただ
し、この場合、電解メツキ皮膜の膜厚が不均一で
あつたり、皮膜表面粗さが増大したりすることが
あるため、微細パターンの導体層を形成する際に
は、電解メツキを利用するのは好ましくない。し
かしながら、放熱用途、ラフパターン用途等には
充分使用でき、無電解メツキに比べて析出速度が
速いという利点を有するので、用途によつては、
必要に応じて無電解メツキの後に電解メツキを施
して導体層を形成してもよい。
次に、この発明にかかる導体層付セラミツク基
板を製造する方法について説明する。この発明に
かかる導体層付セラミツク基板は、どのような製
法により製造されてもよいが、たとえば、セラミ
ツク基板を準備する工程→セラミツク基板表面を
粗面化する工程→その基板を洗浄して乾燥する工
程→その基板表面を活性化する工程→その基板表
面に湿式メタライズ法により導体層を形成する工
程からなる。また、導体層付セラミツク基板をセ
ラミツク回路板として製造する場合には、導体層
を形成する工程の後に、必要に応じて、エツチン
グによる回路形成工程→配線回路板の熱処理工程
などを行つてもよい。なお、セラミツク回路板と
して製造する場合、回路形成法は、上記のように
サブトラクテイブ法によつてもよいが、アデイテ
イブ法、セミアデイテイブ法などによつてもよ
く、特に限定はない。
セラミツク基板としては、焼結セラミツクを用
い、その材質としては、たとえば、アルミナ、フ
オルステライト、ステアタイト、ジルコニア、ム
ライト、コーデイエライト、チタニア、チタン酸
バリウム、チタン酸カルシウム等の酸化物系のセ
ラミツクが主として使用されるが、炭化物系のセ
ラミツク、窒化物系のセラミツク等が使用されて
もよく、これらの少なくとも２種以上が併用され
てもよい。
セラミツク基板の表面は、湿式メタライズ法に
より形成されるメツキ皮膜との密着力を強固にす
る、いわゆる、アンカー効果を得るために粗面化
される。もちろん、セラミツク基板の表面を粗面
化することは、必ずしも必要ではない。
この粗面化処理の方法としては、サンドブラス
ト等を用いて物理的（または機械的）に粗面化す
る方法と、粗面化処理剤等のエツチングによる化
学的方法とに大別される。いずれの方法を選択し
ても差し支えないが、スルーホールを有するセラ
ミツク基板を粗面化する場合には、あらゆる部分
にわたつて均一に粗面化できる化学的方法を用い
る方が好ましい。粗面化処理に用いる処理剤とし
ては、たとえば、リン酸、ホウ砂、V2O5、HF、
アルカリ金属化合物等の溶液、融液などが挙げら
れる。
これらの溶液または融液を適当な温度に昇温し
てセラミツク基板を浸漬することにより、あるい
は、溶液または融液を塗布してから適当な温度で
焼き付けることにより、セラミツク基板表面が化
学的に粗面化される。
粗面化処理を行つたセラミツク基板は、その表
面に残存している粗面化処理剤などを洗浄し、除
去する必要がある。洗浄は、湯洗、水洗を行い、
必要ならば粗面化処理剤を中和する。たとえば、
粗面化処理剤としてアルカリ金属化合物を用いた
場合はHClなどの酸、処理剤としてリン酸を用い
た場合はアンモニア水、処理剤としてHFを用い
た場合は石灰水等をそれぞれ中和液として用い
る。なお、洗浄に際しては、超音波洗浄器を用い
ることが好ましい。洗浄処理後、乾燥器等により
セラミツク基板に乾燥処理を施し、次の工程に備
える。
無電解メツキ処理に入る前に、セラミツク基板
に活性化処理を、無電解メツキを施すための触媒
をセラミツク基板に付与することが好ましい。触
媒付与は、たとえば、通常のSnCl2とPdCl2との
２液タイプのセンシタイジング−アクチベーシヨ
ン法、あるいは、１液タイプのキヤタリストーア
クセレーシヨン法等により行われるが、次工程の
無電解メツキ皮膜を析出させることができる触媒
であればよく、特にPdに限定されるものではな
い。
触媒付与を行う活性化処理を必要に応じて行つ
た後、上記のようにして、セラミツク基板に湿式
メタライズ法により導体層を形成して導体層付セ
ラミツク基板を得る。この湿式メタライズ法で
は、上記のように、無電解メツキ皮膜のみを形成
することにより、または無電解メツキ皮膜形成後
に電解メツキ皮膜を形成することにより、導体層
が形成される。このとき、セラミツク基板両面ま
たは片面全体に導体層を形成してもよいが、フル
アデイテイブ法により、所望の回路パターンの導
体層などとして形成してもよい。
セラミツク基板前面にわたつて導体層を形成し
た場合には、サブトラクテイブ法により回路形成
を行う。レジストは、要求される配線幅によつて
液状タイプのもの、ドライフイルム、ペーストタ
イプのもの等を使い分け、通常行われるエツチン
グにより実施する。エツチング後、水洗し、レジ
スト剥離を行い、再度充分に水洗を行い、乾燥さ
せる。あるいは、セミアデイデイブ法により回路
形成してもよい。たとえば、セラミツク基板全面
に形成した導体層を電極にして電気メツキを施
し、回路として不要な部分の無電解メツキをエツ
チングすることにより回路形成するのである。
導体層付セラミツク基板を放熱用途等に用いる
場合、回路形成は不要である。
セラミツク基板表面に形成した導体層の空隙度
が不充分な場合、急激な昇温による熱処理を施す
とふくれが発生することがある。これは、熱処理
によつて皮膜内部で発生したガスが皮膜中を拡散
して外部に離脱する速度と熱処理に伴う導体層自
身の結晶粒成長による緻密化の速度との大小関係
によつて決定される。すなわち、離脱速度が皮膜
の緻密化の速度よりも大きい場合はふくれは発生
しないが、その逆の場合にはふくれが発生する。
したがつて、導体層の隙間の程度が不充分な場
合、緩やかな昇温速度で温度を上昇させるという
低温用予備的熱処理を予め施せば、内部のガス源
の追い出しが可能となるので、好ましい。このよ
うにすると、熱応力の緩和なども期待できる。ま
た、抵抗体ペーストの焼付けのための熱処理など
高温度での熱処理を行う場合には、上記緩やかな
昇温速度で温度を上昇させ、その後必要に応じ
て、ある温度で保持するという高温用予備的熱処
理することで、内部のガス源の追い出しが可能と
なる。これにより、たとえば、1000℃、10分間の
検査用熱処理でふくれの発生を免れるものとする
ことができる。もちろん、そのような低温用およ
び／または高温用予備的熱処理が不要なものもあ
る。前記緩やかな昇温速度としては、特に限定は
ないが、たとえば、200℃／ｈ以下が好ましく、
50〜200℃／ｈとするのがより好ましい。また、
緩やかな昇温の後に保持する温度も特に限定はな
いが、200〜1000℃とするのが好ましい。前記予
備的熱処理は、また、たとえば、導体層を緻密化
して、電気的特性の向上を狙いとするものであ
る。
なお、従来の無電解メツキ皮膜のように、各結
晶粒が主にセラミツク基板表面に沿う方向に成長
していて緻密であると、昇温速度を緩やかにして
低温用予備的熱処理を行つても、前記判別用熱処
理でふくれの発生は避けられない。
この発明にかかる導体層付セラミツク基板は、
たとえば、以上のようにして、セラミツク回路板
とすることができるが、この他にも放熱用途等に
も利用することができる。また、この発明にかか
る導体層付セラミツク基板に施す熱処理としては
特に限定はなく、たとえば、抵抗体ペーストの焼
付（たとえば、800〜900℃前後）、ICチツプのダ
イボンド（たとえば、450℃前後）、回路保護など
のためのオーバーガラスの焼付（たとえば、650
〜900℃前後）、封着（または封止）用ガラスの焼
付（たとえば、450℃前後）、誘電体ペーストの焼
付（たとえば、600℃前後）、PGAなどに用いる
場合のピンや放熱フインなどのろう付などがあ
る。いずれの熱処理においても、ふくれの発生が
起きないようにすることができる。なお、ふくれ
をより確実に防ぐためには、上記のごとく、低温
用または高温用予備的熱処理を行う方が好まし
い。この発明にかかる導体層付セラミツク基板
は、湿式メタライズ法により導体層が形成される
ので、上記〜の利点を有する。
以下に、この発明の実施例を比較例とともに示
すが、この発明は下記実施例に限定されない。
実施例 １〜８
セラミツク基板として純度96％アルミナ基板を
準備した。この基板を脱脂処理した後、300〜360
℃に加熱したリン酸（H3PO4）溶液中に２〜５
分間浸漬して、化学的に基板表面を粗化処理し
た。これにより、表面粗さRmax＝5μｍのものと
Rmax＝10μｍのものを得た。
粗化処理した基板の湯洗、水洗を超音波洗浄器
を用いて充分に行い、SnCl2、PdCl2の２液タイ
プのセンシタイジング−アクチベーシヨン法によ
り、Pdの触媒を基板表面に付与した。そして、
高速無電解銅メツキ処理を行つた。
このメツキ処理に用いたメツキ液は、第１表に
示すように、Cu、EDTA、NaOH、HCHOを基
本成分とし、添加剤は使用しなかつた。メツキ処
理温度を60℃、Cu濃度を2.5ｇ／に固定して、
HCHO濃度およびNaOH濃度（PH値）の設定値
がそれぞれ異なる４種のメツキ液を準備し、ロー
ドフアクターを1dm2／として、皮膜の厚みが
15μｍとなるようにメツキした。なお、メツキ処
理中は、Cu濃度、HCHO濃度およびNaOH濃度
（PH値）を自動濃度調整装置によつて設定値どお
り一定に保持した。メツキ処理後、充分に湯洗、
水洗を行い、80℃〜100℃の温度で10〜60分間乾
燥した。
得られたメツキ皮膜から、感光性液状レジスト
を用いてフオト法により回路を形成し、セラミツ
ク回路板を得た。
実施例 ９〜16
セラミツク基板として純度96％アルミナ基板を
準備した。この基板を脱脂処理した後、水酸化ナ
トリウムの飽和溶液に浸漬し、基板表面に水酸化
ナトリウムを塗布した。80〜100℃の温度に保持
した乾燥器において水分を蒸発させた後、400〜
450℃の温度に保持した電気炉で10〜20分間熱処
理し、基板表面を化学的に粗化処理した。これに
より、表面粗さRmax＝5μｍのもの、Rmax＝
10μｍのものをそれぞれ得た。
粗化処理した基板の湯洗、水洗を超音波洗浄器
を用いて充分に行い、続いて10％の塩酸で中和処
理した。
次に、SnCl2、Pdcl2の２液タイプのセンシタイ
ジング−アクチベーシヨン法により、Pd触媒を
基板表面に付与した。そして、高速無電銅メツキ
処理を行つた。
このメツキ処理では、第２表に示すように、
Cu、EDTA、NaOH（PH）、HCHOを基本成分と
し、添加剤を使用しないもの、添加剤として２，
2′−ビピリジルを用いたもの、添加剤としてシア
ン化ナトリウムを用いたもの、添加剤として８−
アセトキシキノリンを用いたものの４種類のメツ
キ液を準備した。
メツキ皮膜の成長方法としては、建浴後、触媒
付与した基板を浸漬し、撹拌以外の操作、すなわ
ち、基本成分であるCu、HCHO、NaOHの濃度
調整を行わずに、各成分の濃度は析出反応ととも
に自然減少させるものとし、ロードフアクターを
0.5〜3dm2／、温度は50〜70℃、皮膜の厚みが
15μｍになるようにメツキした。
なお、析出皮膜の膜厚を厚くする場合は、初期
状態の成分濃度に調整されたメツキ液に撹拌以外
の操作を行わずに再び基板を浸漬させるという工
程を繰り返すことによつて行つた。１回の浸漬時
間を２〜３時間とした。メツキ処理後、充分に湯
洗、水洗を行い、80℃〜100℃の温度で10〜60分
間乾燥した。
得られたメツキ皮膜から、感光性液状レジスト
を用いてフオト法により回路を形成し、セラミツ
ク回路板を得た。
実施例 21〜28
セラミツク基板として純度96％アルミナ基板を
準備した。この基板を脱脂処理した後、300〜360
℃に加熱したリン酸溶液中に２〜５分間浸漬し
て、化学的に基板表面を粗化処理した。これによ
り、表面粗さRmax＝5μｍのものとRmax＝10μ
ｍのものを得た。
粗化処理した基板の湯洗、水洗を超音波洗浄器
を用いて充分に行い、１液タイプのキヤタリスト
アクセレーシヨン法により、Pdの触媒を基板表
面に付与した。そして、高速無電解銅メツキ処理
を行つた。
このメツキ処理に用いたメツキ液は、第３表に
示すように、Cu、EDTA、NaOH（PH）、HCHO
を基本成分とし、シアン系の添加剤（シアン化ナ
トリウム10mg／）を含むものとした。メツキ方
法としては、自動濃度調整装置により、Cu濃度、
HCHO濃度、PH値を初期設定値どおり一定に保
持する方法をとつた。ロードフアクターを1d
m2／、温度を50〜55℃として、皮膜の厚みが
15μｍとなるようにメツキした。メツキ処理後、
充分に湯洗、水洗を行い、80℃〜100℃の温度で
10〜60分間乾燥した。
得られたメツキ皮膜から、感光性液状レジスト
を用いてフオト法により回路を形成し、セラミツ
ク回路板を得た。
比較例 １〜８
セラミツク基板として純度96％アルミナ基板を
準備した。この基板を実施例１〜８と同様にして
粗面化し、実施例１〜８と同様にして湯洗、水洗
した。同じアルミナ基板を、これとは別に、実施
例９〜16と同様にして粗面化し、実施例９〜20と
同様にして湯洗、水洗した。
次に、各基板の表面に、SnCl2、Pdcl2の２液タ
イプのセンシタイジング−アクチベーシヨン法に
より、Pd触媒を付与した。そして、高速無電銅
メツキ処理を行つた。
このメツキ処理に用いたメツキ液は、第４表に
示すように、Cu、EDTA、NaOH、HCHOを基
本成分とし、２，2′−ビピリジルを添加剤とする
もの２種、８−アセトキシキノリンを添加剤とす
るもの２種、の４種類であつた。メツキ処理温度
を50〜70℃、、ロードフアクターを1dm2／とし
て、皮膜の厚みが15μｍになるようにメツキし
た。なお、メツキ処理中は、Cu濃度、HCHO濃
度およびNaOH濃度（PH値）を自動濃度調整装
置によつて初期設定値どおり一定に保持した。メ
ツキ処理後、充分に湯洗、水洗を行い、80℃〜
100℃の温度で10〜60分間乾燥した。
得られたメツキ皮膜から、感光性液状レジスト
を用いてフオト法により回路を形成し、セラミツ
ク回路板を得た。
実施例１〜28および比較例１〜８で得られた各
セラミツク回路板について、それぞれ、下記(A)〜
(C)の熱処理を施し、ふくれの発生状況を調べ、結
果を第１表ないし第４表に示した。
(A) 判別用熱処理
セラミツク回路板をN2雰囲気中で400℃に保
持した炉に直接挿入した。なお、実施例１〜28
のものは、いずれも、判別用熱処理に先立つて
低温用予備的熱処理を施さなかつた。比較例１
〜８のものは、いずれも、判別用熱処理に先立
つて、N2中で50℃／ｈの昇温速度で400℃まで
温度を上昇させるという低温用予備的熱処理を
施した。
(B) 検査用熱処理
セラミツク回路板をN2雰囲気中で1000℃の
マツフル炉に直接挿入し、10分間保持した。
(C) 実用上の熱処理
セラミツク回路板に対して、実際に窒素雰囲
気焼成タイプの抵抗体ペーストをスクリーン印
刷して、850〜900℃の温度で焼付けた。
なお、実施例１〜３、５では、上記熱処理(B)お
よび(C)をそれぞれ施すに際して、メツキ皮膜形成
後で回路形成前に、N2中で昇温速度100℃／ｈで
昇温し、500〜600℃で10分間保持するという高温
用予備的熱処理を行つた。実施例25〜28では、上
記熱処理(B)および(C)をそれぞれ施すに際して、メ
ツキ皮膜形成後で回路形成前に、N2中で昇温速
度50〜100℃／ｈで昇温し、500〜600℃で10〜60
分間保持するという高温用予備的熱処理を行つ
た。実施例４、６〜24では、回路形成の前に、高
温用予備的処理を行わなかつた。また、実施例１
〜28のものは、いずれも、上記熱処理(B)および(C)
に先立つて低温用予備的熱処理を施さなかつた。
比較例１〜８のものは、いずれも、上記熱処理(B)
および(C)をそれぞれ施すに先立つて、メツキ皮膜
形成後で回路形成前に、N2中で昇温速度50℃／
ｈで昇温し、500〜600℃で10〜60分間保持すると
いう高温用予備的熱処理を行つた。
第１表ないし第４表には、上記(C)の熱処理の前
後の各導体層の比抵抗〔μΩ・cm〕も、通常用い
られる四探針法により測定して示した。
[Technical Field] The present invention relates to a ceramic substrate with a conductor layer used for ceramic wiring boards, heat sinks, etc., and a method for manufacturing the same. [Background Art] Conventionally, a so-called thick film method, in which a conductor layer is obtained by printing a metal paste on the surface of a ceramic substrate, has been used to produce a ceramic wiring board. However, recently, a method of forming a conductor layer on the surface of a ceramic substrate using a wet metallization method has been studied. This is because the wet metallization method has the following advantages. Since the metal element can be adhesively adhered to the ceramic substrate, the resulting conductor layer exhibits high electrical conductivity. The thickness of the metal film serving as the conductor layer can be easily controlled over a wide range. Through-hole metallization is also easy and highly reliable. Fine pattern formation is possible. In this wet metallization method, for example, a ceramic substrate is prepared, the surface of the substrate is roughened, cleaned, dried, the surface is activated, and then electroless plating (chemical plating) is applied to the surface. A conductive layer is formed thereon by electrolytic plating (electroplating), if necessary, to obtain a ceramic substrate with a conductive layer. After a conductor layer is formed on a ceramic substrate by wet metallization, it is subjected to various heat treatments for the purpose of forming circuits, mounting electronic components, etc. During these heat treatments, the conductor layer bulges and the conductor layer There is a problem in that poor adhesion between the layer and the ceramic substrate occurs. For this reason, for example, if such a ceramic board with a conductor layer is used as a hybrid IC board, it is impossible to bake printed resistors (at a baking temperature of about 800 to 900°C), and chip resistor components must be used exclusively. Must be. Using chip resistor components eliminates the need for baking at 800-900°C, but the size of the components is large, which is disadvantageous in terms of high-density packaging. [Purpose of the Invention] The present invention has been made in view of the current situation, and its purpose is to provide a material between a ceramic substrate and a conductor layer, a semiconductor substrate, and a method for manufacturing the same by heat treatment after forming a conductor layer. do. [Disclosure of the Invention] As a result of investigating the cause of the occurrence of blistering in the conductor layer, the inventors found that it is caused by the following (a) and (b). (a) During the growth process of the plating film, part of the moisture or plating liquid components trapped in the film (including the interface with the ceramic substrate) evaporates or decomposes through heat treatment and becomes gas. thing. In other words, internal gas is generated during heat treatment. (b) Thick type electroless plating liquid for printed circuit boards contains additives to improve the electrical and mechanical properties of the plating film (conductor layer), so as shown in Figure 4. The obtained conductor layer 13 has a large crystal grain size and is dense, and has a layered crystal structure parallel to the surface of the ceramic substrate 2, so that the pressure inside the conductor layer due to internal gas generation cannot be instantly relieved. thing. The above cause (a) can be eliminated by preventing the inclusion of gas source substances, and the above cause (b)
can be removed by forming a conductive layer with a crystalline structure that allows internal gas to escape quickly to the outside before blistering occurs. In the wet metallization method, it is difficult to realize the former solution, so it is necessary to take the latter solution. Therefore, the inventors conducted research to find the latter solution, and as a result, they discovered the following. In other words, the inventors have found that it is sufficient to form the conductor layer using a wet metallization method so that its internal structure has a gap necessary for escaping the internal gas generated during heat treatment. This invention was completed based on this knowledge. However, if the gap is too large, when the manufactured ceramic substrate with a conductor layer is processed in a post-process such as etching, liquid components such as resist solution that come into contact with the surface of the conductor layer may The conductor layer may penetrate into the conductor layer or remain inside the conductor layer or between the conductor layer and the substrate, impairing the function and characteristics of the conductor layer, making it difficult to perform various processes, or leaving the conductor layer inside the conductor layer or between the conductor layer and the substrate. A problem arises in that it becomes an obstacle in the production of various films and layers to be formed thereon. Therefore, the first invention provides a ceramic substrate with a conductor layer, in which a conductor layer is formed on the surface of the ceramic substrate by a wet metallization method, in which the conductor layer has an internal structure that allows internal gas generated during heat treatment to escape. The gist of the invention is a ceramic substrate with a conductor layer, characterized in that the ceramic substrate is formed with a gap that can prevent liquid from entering from the outside. In order to obtain a ceramic substrate with a conductor layer formed on the surface of the substrate, the conductor layer has a gap in its internal structure that allows internal gas generated during heat treatment to escape but prevents liquid from entering from the outside. A method for manufacturing a ceramic substrate with a conductor layer, characterized in that the ceramic substrate is formed in advance as a conductor layer, and then subjected to preliminary heat treatment by heating at a slow temperature increase rate, thereby allowing at least a part of the internal gas to escape to the outside through the gap. The gist is: These inventions will be explained in detail below. These inventions are characterized in that the conductor layer formed by wet metallization has a gap in its internal structure that allows internal gas generated during heat treatment to escape but prevents liquid from entering from the outside. It is said that By making the conductor layer like this, internal gas generated during heat treatment in the actual process escapes to the outside through the gaps, preventing blistering. According to the inventors' research, the sources of internal gas are mainly organic and inorganic substances contained in the plating liquid, etc., and in general, internal gas originating from organic substances is higher than that from inorganic substances. It was found that this occurs at low temperatures. Furthermore, if there is a gap that allows internal gases originating from organic substances to escape, it can be expected that internal gases generated at higher temperatures can also escape. Therefore, it is preferable that the gap in the conductor layer is set to such a level that no blistering occurs during the heat treatment for discrimination, which generates internal gas derived from organic matter. Since internal gas originating from organic substances is generated at about 300 to 400°C, the temperature of the heat treatment for discrimination is preferably 400°C, for example.
It should be noted here that the ceramic substrate with a conductor layer according to the first invention and the ceramic substrate with a conductor layer obtained by the manufacturing method according to the second invention do not necessarily need to be subjected to the heat treatment for discrimination. This means that there is no such thing. In other words, the above-mentioned heat treatment for discrimination is simply used as a guide to the degree of gap formation in the conductor layer, and for example, it is applied to a very small number of products randomly selected from among the products. It is. This heat treatment for discrimination is performed by focusing on one of the causes of blistering. Therefore, with only this heat treatment for discrimination, the ceramic substrate with a conductor layer according to the first invention and the ceramic substrate with a conductor layer obtained by the manufacturing method according to the second invention cannot be manufactured by baking the resistor paste, respectively. Therefore, it cannot be determined whether or not blistering occurs even after heat treatment at high temperatures. Therefore, by performing inspection heat treatment under the most severe conditions or slightly more severe conditions among the heat treatments actually used, it is possible to test whether the ceramic substrate with a conductor layer is suitable for all practical uses. . After conducting research focusing on this point, the inventors discovered that in these inventions,
Creating gaps between conductor layers on ceramic substrates with conductor layers
When heat treatment is performed at 1000°C for 10 minutes, if the test heat treatment does not cause blistering, the conductor layer will not blister even during various heat treatments during the actual process. I found out. In addition, even if blistering occurs when a conductive layer is formed on the surface of a ceramic substrate and then suddenly subjected to inspection heat treatment at 1000℃ for 10 minutes, preliminary heat treatment by heating at a slow temperature increase rate is recommended. It has also been found that if the internal gas generated by at least part of the internal gas generation source is allowed to escape to the outside, blistering will not occur during inspection heat treatment at 1000℃ for 10 minutes. Ta. The conductor layer was formed using the wet metallization method at 1000℃ for 10
By forming the material in such a way that no blistering occurs even after a heat treatment of one minute, no blistering will occur even when heat treatments are performed at various temperatures and times during the actual process. In other words, this test heat treatment at 1000°C for 10 minutes is an inspection standard for identifying whether a ceramic substrate with a conductor layer, which has a conductor layer formed by wet metallization, will bulge during heat treatment during the actual process. It will become. Therefore,
In these inventions, it is not necessarily necessary to perform the above-mentioned heat treatment for inspection, and it may be performed as necessary in the same manner as the heat treatment for discrimination. Further, these inventions include those in which even if no blistering occurs in the heat treatment for discrimination described above, blistering occurs in the heat treatment for testing at 1000° C. for 10 minutes. The gap may be, for example, a vent hole in a porous conductor layer, but it may also be a crack, and its shape is not particularly limited as long as it is a gap that allows gas to pass through. The conductor layer having gaps in its internal structure is preferably porous so that ventilation holes can exist uniformly or almost uniformly over the entire surface of the conductor layer. This is because it is easy to prevent the formation of locations where it is difficult for the internal gas to pass through. A porous conductor layer is also advantageous when used as an electric path because there is no risk of electrical insulation at the ventilation holes. When a porous conductor layer is heat-treated, it becomes densified due to its own crystal grain growth, so that its electrical characteristics can be improved. As a porous conductor layer, for example, rather than the one shown in FIG. 4 in which each crystal grain grows parallel to the ceramic substrate surface, the porous conductor layer mainly grows in the direction away from the ceramic substrate surface (for example, in the normal direction). Examples include those that have grown, and those that have grown substantially in the same direction along the ceramic substrate surface and in the direction away from it. For example, granular crystals as shown in Figure 1 and spherical crystals as shown in Figure 2 are examples of the latter, while columnar crystals as shown in Figure 3 are examples of the former. Yes, but
It is not limited to these structures, and may include two or three of these three structures, and there is no particular limitation as long as it is porous. In these figures, 1 is a ceramic substrate with a conductor layer, 2 is a ceramic substrate, and 3 is a conductor layer. Regardless of which crystal form it takes, gas permeability can be increased by making the conductor layer as porous as possible. When the ceramic substrate with a conductor layer according to the present invention is used as a circuit board, the upper limit of the porosity of the conductor layer is as follows:
It is preferable to set the amount to such an extent that it does not interfere with circuit formation by the subtractive method in the next step. That is, the porosity is preferably such that the resist does not permeate into the conductor layer through the intercrystal voids during coating or peeling of the resist used in circuit formation. When the resist penetrates into the conductor layer, it not only becomes a gas source during heat treatment, but also adversely affects pattern formation and electrical properties. In order to obtain, by wet metallization, a conductor layer having a structure that does not cause blisters during the heat treatment for discrimination or the heat treatment for inspection, the selection of the plating liquid and the plating method are important. for example,
As the plating liquid, a plating liquid whose basic ingredients are Cu(2), EDTA, NaOH (for pH adjustment), and HCHO, or a plating liquid made by adding desired additives to these basic ingredients as necessary is used. However, it is not limited to these. Examples of additives include accelerators that improve the plating speed, stabilizers that suppress decomposition of the plating solution, and improvers that improve the condition of the plating film. As a stabilizer,
For example, 2,2'-bipyridyl (α,α'-dipyridyl), 8-acetoxyquinoline, 1,10-phenanthroline, potassium hexacyanoferrate(), 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline. Copper() complex forming agents such as . Examples of the modifier include polyethylene glycol and polyacrylamide. Sodium cyanide is also a type of stabilizer.
If the amount added is controlled within an appropriate range, it is possible to improve the physical properties of the film, but since this appropriate range is narrow, it is difficult to actually obtain a film with stable and excellent physical properties. As shown in the following examples, when the amount of sodium cyanide added is outside the appropriate range, a porous plating film is obtained. In addition, the plating method involves forming a plating film by leaving the Cu concentration, HCHO concentration, PH value, etc. from the initial set values to be consumed for film formation, regardless of the presence or absence of additives. It is possible to obtain a conductor layer with said internal structure. When using a plating solution that does not contain the above-mentioned additives, it is possible to obtain a conductor layer having the above-mentioned internal structure regardless of whether or not the concentration of the components is adjusted. In addition, a method in which the concentrations of both PH and HCHO are set high to increase the precipitation rate is preferable in order to prevent blistering. Unless the precipitation rate is increased by increasing the bath temperature,
A plating film produced under conditions that increase the precipitation rate by increasing at least one of the Cu() concentration, HCHO concentration, and PH value tends to become porous, so the film should be prepared under such conditions. It is better. Furthermore, the greater the surface roughness of the surface of the ceramic substrate on which the conductor layer is formed, the more advantageous it is in preventing blistering. Note that it is preferable to form a conductor layer of a desired thickness only by electroless plating. This is because electrolytic plating films are generally denser than electroless plating films, which may be disadvantageous in terms of permeation of gases generated internally during heat treatment.
However, in electrolytic plating, it is possible to obtain a porous film by increasing the current density without using additives, so if necessary, a film can be formed by electrolytic plating on top of the electroless plating film.
The thickness of the conductor layer may be set to a desired thickness. However, in this case, the thickness of the electrolytic plating film may be uneven or the surface roughness of the film may increase, so electrolytic plating is not recommended when forming a conductor layer with a fine pattern. is not desirable. However, it can be used satisfactorily for heat dissipation applications, rough pattern applications, etc., and has the advantage of faster deposition rate than electroless plating, so depending on the application,
If necessary, electrolytic plating may be performed after electroless plating to form a conductor layer. Next, a method for manufacturing a ceramic substrate with a conductor layer according to the present invention will be explained. The ceramic substrate with a conductor layer according to the present invention may be manufactured by any manufacturing method, but for example, the step of preparing the ceramic substrate→the step of roughening the surface of the ceramic substrate→cleaning and drying the substrate The process consists of a step of activating the surface of the substrate and a step of forming a conductor layer on the surface of the substrate by wet metallization. In addition, when manufacturing a ceramic substrate with a conductor layer as a ceramic circuit board, after the process of forming the conductor layer, a circuit formation process by etching → a heat treatment process of the printed circuit board, etc. may be performed as necessary. . In the case of manufacturing a ceramic circuit board, the circuit forming method may be the subtractive method as described above, but may also be an additive method, a semi-additive method, etc., and is not particularly limited. Sintered ceramic is used as the ceramic substrate, and examples of the material include oxide-based ceramics such as alumina, forsterite, steatite, zirconia, mullite, cordierite, titania, barium titanate, and calcium titanate. are mainly used, but carbide ceramics, nitride ceramics, etc. may also be used, and at least two or more of these may be used in combination. The surface of the ceramic substrate is roughened in order to obtain a so-called anchor effect, which strengthens the adhesion to the plating film formed by wet metallization. Of course, it is not always necessary to roughen the surface of the ceramic substrate. Methods for this surface roughening treatment can be roughly divided into a physical (or mechanical) roughening method using sandblasting or the like, and a chemical method using etching such as a surface roughening treatment agent. Any method may be selected, but when roughening a ceramic substrate having through holes, it is preferable to use a chemical method that can uniformly roughen all parts. Examples of processing agents used for surface roughening treatment include phosphoric acid, borax, V 2 O 5 , HF,
Examples include solutions and melts of alkali metal compounds. The surface of the ceramic substrate can be chemically roughened by heating these solutions or melts to an appropriate temperature and immersing the ceramic substrate, or by applying the solutions or melts and baking them at an appropriate temperature. Faced. A ceramic substrate that has been subjected to surface roughening treatment needs to be cleaned and removed from the surface of the ceramic substrate to remove any residual roughening agent. For cleaning, wash with hot water and water.
If necessary, neutralize the surface roughening treatment agent. for example,
When an alkali metal compound is used as a roughening agent, use an acid such as HCl, when phosphoric acid is used as a treatment agent, use ammonia water, and when HF is used as a treatment agent, use lime water, etc. as a neutralizing liquid. use Note that during cleaning, it is preferable to use an ultrasonic cleaner. After the cleaning process, the ceramic substrate is dried using a dryer or the like in preparation for the next process. Before electroless plating, it is preferable to subject the ceramic substrate to an activation treatment and to apply a catalyst for electroless plating to the ceramic substrate. Catalyst provision is carried out, for example, by a two-component type sensitizing-activation method using ordinary SnCl 2 and PdCl 2 or a one-component catalyst acceleration method. Any catalyst may be used as long as it can deposit an electroless plating film, and is not particularly limited to Pd. After performing an activation treatment for applying a catalyst as necessary, a conductor layer is formed on the ceramic substrate by a wet metallization method as described above to obtain a ceramic substrate with a conductor layer. In this wet metallization method, as described above, a conductor layer is formed by forming only an electroless plating film, or by forming an electrolytic plating film after forming an electroless plating film. At this time, the conductor layer may be formed on both sides or the entire one side of the ceramic substrate, but it may also be formed as a conductor layer with a desired circuit pattern by a full additive method. When a conductive layer is formed over the front surface of a ceramic substrate, a subtractive method is used to form a circuit. A liquid type resist, a dry film type, a paste type resist, etc. are used depending on the required wiring width, and the etching is carried out by ordinary etching. After etching, the film is washed with water, the resist is removed, and the film is thoroughly washed again with water and dried. Alternatively, the circuit may be formed by a semi-added method. For example, a circuit is formed by electroplating using a conductor layer formed on the entire surface of a ceramic substrate as an electrode, and then etching away the electroless plating in areas that are not needed as a circuit. When a ceramic substrate with a conductor layer is used for heat dissipation purposes, circuit formation is not necessary. If the porosity of the conductor layer formed on the surface of the ceramic substrate is insufficient, blistering may occur when heat treatment is performed by rapidly increasing the temperature. This is determined by the magnitude relationship between the speed at which gas generated inside the film diffuses through the film and leaves the film and the speed at which the conductor layer becomes densified due to crystal grain growth during heat treatment. Ru. That is, if the rate of detachment is greater than the rate of densification of the film, no blistering will occur, but if the opposite is the case, blistering will occur.
Therefore, if the gap between the conductor layers is insufficient, it is preferable to perform a preliminary heat treatment for low temperature in which the temperature is raised at a slow heating rate, since this makes it possible to expel the internal gas source. . By doing so, it can be expected that thermal stress will be alleviated. In addition, when performing heat treatment at high temperatures such as heat treatment for baking resistor paste, a high-temperature reserve is prepared by increasing the temperature at the above-mentioned gradual temperature increase rate and then holding it at a certain temperature as necessary. Targeted heat treatment makes it possible to expel internal gas sources. Thereby, for example, it is possible to avoid the occurrence of blisters even during a test heat treatment at 1000° C. for 10 minutes. Of course, there are some products that do not require such low-temperature and/or high-temperature preliminary heat treatment. The gradual temperature increase rate is not particularly limited, but is preferably 200°C/h or less, for example,
It is more preferable to set it as 50-200 degreeC/h. Also,
The temperature maintained after the gradual temperature rise is also not particularly limited, but is preferably 200 to 1000°C. The preliminary heat treatment also aims to improve the electrical properties by, for example, densifying the conductor layer. If the crystal grains grow mainly along the surface of the ceramic substrate and are dense, as in the case of conventional electroless plating films, even if the heating rate is slowed down and preliminary heat treatment is performed at low temperatures, , the occurrence of blistering during the heat treatment for discrimination is unavoidable. The ceramic substrate with a conductor layer according to the present invention includes:
For example, although it can be made into a ceramic circuit board as described above, it can also be used for heat radiation purposes. Further, there are no particular limitations on the heat treatment to be applied to the ceramic substrate with a conductor layer according to the present invention, such as baking of resistor paste (for example, around 800 to 900 degrees Celsius), die bonding of IC chips (for example, around 450 degrees Celsius), Overglass baking for circuit protection etc. (e.g. 650
~900℃), baking of glass for sealing (or sealing) (for example, around 450℃), dielectric paste baking (for example, around 600℃), pins and heat dissipation fins used in PGA, etc. There is brazing, etc. In either heat treatment, it is possible to prevent blistering from occurring. In order to more reliably prevent blistering, it is preferable to perform preliminary heat treatment for low temperatures or high temperatures as described above. The ceramic substrate with a conductor layer according to the present invention has the above advantages since the conductor layer is formed by a wet metallization method. Examples of the present invention are shown below along with comparative examples, but the invention is not limited to the following examples. Examples 1 to 8 Alumina substrates with a purity of 96% were prepared as ceramic substrates. After degreasing this board, 300~360
2-5 in phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution heated to ℃
The substrate surface was chemically roughened by dipping for a minute. As a result, the surface roughness Rmax = 5 μm.
One with Rmax=10 μm was obtained. The roughened substrate is thoroughly washed with hot water and water using an ultrasonic cleaner, and a Pd catalyst is applied to the substrate surface using a two-component sensitizing-activation method of SnCl 2 and PdCl 2 . did. and,
A high-speed electroless copper plating process was performed. As shown in Table 1, the plating solution used in this plating treatment had Cu, EDTA, NaOH, and HCHO as its basic components, and no additives were used. The plating temperature was fixed at 60℃ and the Cu concentration was fixed at 2.5g/.
Four types of plating liquids with different set values of HCHO concentration and NaOH concentration (PH value) were prepared, and the film thickness was determined by setting the load factor to 1 dm 2 /.
It was plated to a thickness of 15 μm. During the plating process, the Cu concentration, HCHO concentration, and NaOH concentration (PH value) were kept constant as set values by an automatic concentration adjustment device. After the plating treatment, wash thoroughly with hot water,
It was washed with water and dried at a temperature of 80°C to 100°C for 10 to 60 minutes. A circuit was formed from the obtained plating film by a photo method using a photosensitive liquid resist to obtain a ceramic circuit board. Examples 9 to 16 An alumina substrate with a purity of 96% was prepared as a ceramic substrate. After degreasing this substrate, it was immersed in a saturated solution of sodium hydroxide, and sodium hydroxide was applied to the surface of the substrate. After evaporating the water in a dryer maintained at a temperature of 80 to 100℃,
The substrate surface was chemically roughened by heat treatment for 10 to 20 minutes in an electric furnace maintained at a temperature of 450°C. As a result, the surface roughness Rmax=5μm, Rmax=
Each sample was 10 μm thick. The roughened substrate was thoroughly washed with hot water and water using an ultrasonic cleaner, and then neutralized with 10% hydrochloric acid. Next, a Pd catalyst was applied to the substrate surface by a two-component sensitizing-activation method using SnCl 2 and Pdcl 2 . Then, a high-speed electroless copper plating process was performed. In this plating process, as shown in Table 2,
The basic ingredients are Cu, EDTA, NaOH (PH), and HCHO, and no additives are used.
Those using 2'-bipyridyl, those using sodium cyanide as an additive, and those using 8-bipyridyl as an additive.
Four types of glazing solutions using acetoxyquinoline were prepared. The method for growing the plating film is that after preparing the bath, the substrate coated with the catalyst is immersed, and the concentration of each component is controlled by precipitation reaction without any operation other than stirring, i.e., without adjusting the concentration of the basic components Cu, HCHO, and NaOH. It is assumed that the load factor naturally decreases with
0.5~ 3dm2 /, temperature is 50~70℃, film thickness is
It was plated to a thickness of 15 μm. In addition, when increasing the thickness of the deposited film, this was done by repeating the process of immersing the substrate in the plating solution adjusted to the initial component concentration without performing any operation other than stirring. The time for one immersion was 2 to 3 hours. After plating, it was thoroughly washed with hot water and water, and dried at a temperature of 80°C to 100°C for 10 to 60 minutes. A circuit was formed from the obtained plating film by a photo method using a photosensitive liquid resist to obtain a ceramic circuit board. Examples 21 to 28 Alumina substrates with a purity of 96% were prepared as ceramic substrates. After degreasing this board, 300~360
The substrate surface was chemically roughened by immersing it in a phosphoric acid solution heated to 0.degree. C. for 2 to 5 minutes. As a result, the surface roughness Rmax=5μm and Rmax=10μm
I got m. The roughened substrate was thoroughly washed with hot water and water using an ultrasonic cleaner, and a Pd catalyst was applied to the substrate surface using a one-component catalyst acceleration method. Then, high-speed electroless copper plating treatment was performed. As shown in Table 3, the plating liquid used in this plating process includes Cu, EDTA, NaOH (PH), HCHO
was used as the basic component, and a cyanide-based additive (sodium cyanide 10mg/) was included. The plating method uses an automatic concentration adjustment device to adjust the Cu concentration,
A method was adopted in which the HCHO concentration and PH value were kept constant as initially set values. load factor 1d
m 2 /, the temperature is 50 to 55℃, and the thickness of the film is
It was plated to a thickness of 15 μm. After plating treatment,
Thoroughly wash with hot water and water at a temperature of 80℃ to 100℃.
Dry for 10-60 minutes. A circuit was formed from the obtained plating film by a photo method using a photosensitive liquid resist to obtain a ceramic circuit board. Comparative Examples 1 to 8 Alumina substrates with a purity of 96% were prepared as ceramic substrates. This substrate was roughened in the same manner as in Examples 1 to 8, and washed in hot water and water in the same manner as in Examples 1 to 8. Separately, the same alumina substrate was roughened in the same manner as in Examples 9-16, and washed in hot water and water in the same manner as in Examples 9-20. Next, a Pd catalyst was applied to the surface of each substrate by a two-component sensitizing-activation method using SnCl 2 and Pdcl 2 . Then, a high-speed electroless copper plating process was performed. As shown in Table 4, the plating liquid used in this plating treatment has Cu, EDTA, NaOH, and HCHO as its basic components, two kinds of plating solutions containing 2,2'-bipyridyl as an additive, and one containing 8-acetoxyquinoline as an additive. There were four types, two of which were used as additives. Plating was carried out at a plating temperature of 50 to 70° C., a load factor of 1 dm 2 /, and a film thickness of 15 μm. During the plating process, the Cu concentration, HCHO concentration, and NaOH concentration (PH value) were kept constant at the initial set values by an automatic concentration adjustment device. After plating treatment, thoroughly wash with hot water and water, and
Dry at a temperature of 100°C for 10-60 minutes. A circuit was formed from the obtained plating film by a photo method using a photosensitive liquid resist to obtain a ceramic circuit board. Regarding each ceramic circuit board obtained in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 8, the following (A) to
The heat treatment (C) was performed, and the occurrence of blistering was examined, and the results are shown in Tables 1 to 4. (A) Heat treatment for discrimination Ceramic circuit boards were directly inserted into a furnace maintained at 400°C in an N 2 atmosphere. In addition, Examples 1 to 28
In all cases, preliminary heat treatment for low temperature was not performed prior to heat treatment for discrimination. Comparative example 1
All specimens No. 8 to 8 were subjected to a low-temperature preliminary heat treatment in which the temperature was raised to 400°C at a rate of 50°C/h in N 2 prior to the heat treatment for discrimination. (B) Heat treatment for inspection The ceramic circuit board was directly inserted into a Matsufuru furnace at 1000°C in an N 2 atmosphere and held for 10 minutes. (C) Practical heat treatment A nitrogen atmosphere firing type resistor paste was actually screen printed on a ceramic circuit board and baked at a temperature of 850 to 900°C. In Examples 1 to 3, and 5, when performing the above heat treatments (B) and (C), the temperature was raised at a temperature increase rate of 100 ° C / h in N 2 after forming the plating film and before forming the circuit. A preliminary heat treatment for high temperature was carried out by holding the sample at 500-600°C for 10 minutes. In Examples 25 to 28, when performing the above heat treatments (B) and (C), after forming the plating film and before forming the circuit, the temperature was raised in N 2 at a temperature increase rate of 50 to 100 °C/h, and 10-60 at ~600℃
Preliminary heat treatment for high temperature was carried out by holding for a minute. In Examples 4 and 6 to 24, high temperature preliminary treatment was not performed before circuit formation. In addition, Example 1
~28 were all subjected to the above heat treatment (B) and (C).
Preliminary heat treatment for low temperature was not performed prior to.
Comparative Examples 1 to 8 were all subjected to the above heat treatment (B).
Prior to applying (C) and (C), after the plating film was formed and before the circuit was formed, the heating rate was 50℃/
A preliminary heat treatment for high temperature was performed in which the temperature was raised at 500 to 600°C for 10 to 60 minutes. Tables 1 to 4 also show the specific resistance [μΩ·cm] of each conductor layer before and after the heat treatment (C) above, as measured by the commonly used four-probe method.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
第１の発明にかかる導体層付セラミツク基板
は、以上のように、導体層が、その内部構造に、
熱処理時に発生する内部ガスを逃がすのに必要な
隙間を有するものとして形成されているので、熱
処理を施した時に発生する内部ガスが前記隙間を
通つて外部に出る。このため、熱処理による導体
層のふくれが防ぐことができ、密着不良を防ぐこ
とができる。
第２の発明にかかる導体層付セラミツク基板の
製法は、以上のように、導体層を、予め上記内部
構造で形成しておき、緩やかな昇温速度で加熱す
る予備的熱処理をすることにより内部ガスの少な
くとも一部を外部へ逃がすので、実使用時の熱処
理で発生する内部ガスが少なくなつている。この
ため、この製法によれば、ふくれの発生が起こら
ない導体層付セラミツク基板を容易に得ることが
できる。
しかも、何れの発明では、前記〓間を、外部か
らの液体の浸入は阻止できるように形成しておく
ので、導体層付セラミツク基板を、エツチング工
程などの後工程で、各種液体で処理したときに、
処理液が〓間の内部や導体層と基板の間まで浸入
することはなく、液体の浸入による前記の不都合
も起こらない。
As described above, the ceramic substrate with a conductor layer according to the first invention has a conductor layer in its internal structure.
Since it is formed to have a gap necessary for escaping internal gas generated during heat treatment, the internal gas generated during heat treatment exits to the outside through the gap. Therefore, blistering of the conductor layer due to heat treatment can be prevented, and poor adhesion can be prevented. As described above, in the method for manufacturing a ceramic substrate with a conductor layer according to the second invention, the conductor layer is formed in advance with the above-mentioned internal structure, and the internal structure is formed by preheating the conductor layer at a slow temperature increase rate. Since at least a portion of the gas is released to the outside, the amount of internal gas generated during heat treatment during actual use is reduced. Therefore, according to this manufacturing method, it is possible to easily obtain a ceramic substrate with a conductor layer that does not cause blistering. Moreover, in both inventions, the gap is formed to prevent liquid from entering from the outside, so that when the ceramic substrate with a conductive layer is treated with various liquids in a post-process such as an etching process, To,
The processing liquid does not penetrate inside the gap or between the conductor layer and the substrate, and the above-mentioned problems due to liquid penetration do not occur.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図〜第３図は、それぞれ、この発明にかか
る導体層付セラミツク基板を模式的に表す一部断
面拡大図、第４図は従来の１例を模式的に表す一
部断面拡大図である。
１……導体層付セラミツク基板、２……セラミ
ツク基板、３……導体層。
1 to 3 are partially enlarged cross-sectional views schematically showing a ceramic substrate with a conductor layer according to the present invention, and FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view schematically showing a conventional example. be. 1... Ceramic substrate with conductor layer, 2... Ceramic substrate, 3... Conductor layer.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 族、族元素の原子または分子ビームを半
導体基板上に同時に照射して−族化合物半導
体を成長する分子線エピタキシヤル成長方法にお
いて、前記原子または分子ビームの照射時に原子
状またはイオン化した族元素を同時に成長表面
に照射することを特徴とする結晶成長法。
1. In a molecular beam epitaxial growth method in which a semiconductor substrate is simultaneously irradiated with an atomic or molecular beam of group elements to grow a -group compound semiconductor, atomic or ionized group elements are removed during irradiation with the atomic or molecular beam. A crystal growth method characterized by simultaneously irradiating the growth surface.