JPH0552842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は (イ) α−ジケトン および (ロ) アゾ化合物および／またはシツフベース類 からなる光重合用触媒組成物に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 従来、ラジカル重合可能なビニルモノマーの重
合には、(i)熱分解型の触媒、(ii)有機過酸化物とア
ミン化合物からなるレドツクス系触媒、(iii)紫外線
あるいは可視光線により活性化する光重合用触媒
等が使用されていた。 この様な重合触媒を用いて得られるビニルモノ
マーの硬化体を使用する分野は多方面に亘るが、
中でも歯科修復用複合レジンの分野では、上記触
媒系のなかで、室温で重合反応を起こさせること
のできるレドツクス系触媒と光重合用触媒が一般
的に用いられている。通常の熱分解型の触媒は重
合の開始に比較的高い温度の熱源を必要とするた
め、口腔内で使用される歯科修復用複合レジンに
は用いられていない。 歯科分野におけるレドツクス系触媒の使用方法
としては、一般に、有機過酸化物を含むビニルモ
ノマーとフイラーからなるペースト状混合物と、
アミン化合物を含むビニルモノマーとフイラーか
らなるペースト状混合物を、歯牙を修復する直前
にそれぞれ等量、練和、混合した後、歯科の修復
部位に充填し硬化せしめる方法がよく知られてい
る。 しかしながら、この様なレドツクス系触媒の場
合には、上記のように、二種類のペースト状混合
物を練和、混合するために、気泡の混入が避けら
れない。その結果、混合した気泡が重合によつて
得られる硬化体の中に残り、その機械的強度や、
耐変色に悪影響を及ぼすことになる。 これに対して、光重合様触媒を使用する場合に
は、一般に、光重合用触媒を含むビニルモノマー
とフイラーからなる一種類のペースト状混合物を
歯牙の修復部位に充填し、その後、ペースト状混
合物に光を短時間照射することによりラジカルを
発生させ、重合硬化させる方法が用いられてい
る。そのため、レドツクス系触媒にくらべて操作
が簡単であり、気泡が硬化体の中に混入すること
はほとんどないという利点を有している。 しかしながら、ペーストの重合硬化反応が光の
照射を着接受けた面から進行するため、ペースト
状混合物の深部では硬化反応が不充分となり、硬
化体の性状が不均一となりやすい。特に、人体へ
の安全性の面から臨床的に用いられている可視光
線の場合に、エネルギーが小さいためこの様な傾
向がさらに強い。その結果、光の照射面から離れ
た硬化体と歯牙の修復部位の境界や窩底部におい
て未重合のビニルモノマーが残存しやすく、歯髄
為害性の危険が指摘されている。さらに、この様
に重合硬化反応が不充分であることは、硬化体の
硬度や圧縮強度、引張強度、曲げ強度などの機械
的性質が低下する原因にもなる。 以上の様な光重合触媒を使用する方法の欠点を
解決するために、次のような技術が提案されてい
る。 例えば特公昭54−10986ではベンジル等のα−
ジケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の第３級アミンからなる触媒組成物が
開示されている。また特開昭57−54107、同57−
77607、同58−52303、同60−26002等にも同様に
技術態様が例示されている。 しかしながら、上記従来の光重合様触媒を用い
ても、ビニルモノマーの重合活性はいまだ低く、
特に可視光線、即ち350〜700nｍの波長の光を照
射して重合をおこなつた場合の重合活性が低く、
その結果得られる硬化体の硬度が低く耐摩耗性も
劣つていた。また、第３級アミン自体が変色しや
すい為に、硬化体が徐々に黄変するといつた欠点
があつた。 〔発明が解決しようとする問題点及び問題点を解
決するための手段〕 上記に説明した如く、ビニルモノマーの重合、
特に狭い口腔内で、短時間の作業を必要とする歯
科修復用複合レジン分野において、耐摩耗性、耐
変色性が良く重合活性が高く、かつ人体へ安全な
可視光線に対しても十分な重合活性を有する光重
合用触媒の開発を課題として、本発明者等は鋭意
研究した結果、α−ジケトン及び特定の促進剤か
らなる光重合用触媒組成物を用いることにより上
記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成
するに至つた。 即ち本発明は、 (イ) α−ジケトン および (ロ) アゾ化合物および／またはシツフベース類 からなる光重合用触媒組成物である。 本発明で用いるα−ジケトンは光重合開始剤の
働きをするものである。上記α−ジケトンとして
は、近紫外−可視領域の光を吸収するものであれ
ば特に限定されず従来より公知のものが使用出来
る。特に、一般式

〔発明の効果〕

本発明の光重合用触媒組成物は、従来の触媒系
にくらべて高い重合活性を有する。本発明の光重
合用触媒組成物によるビニルモノマーの重合で得
られる硬化体は高い硬度を有する。 また、歯科修復用複合レジンに、本発明の触媒
組成物を適用した場合、重合で得られる硬化体で
ある複合レンジは高い硬度を有し、さらに耐摩耗
性、耐変色性に優れているという効果が発現し
た。 さらに、本発明の触媒組成物を、歯科分野で
は、修復用複合レンジに加えて、歯冠用レジン、
床用レジン、リベース印象材、シーラント接着剤
等に適用できる。 また、本発明の触媒組成物は工業分野における
光重合用触媒としても有効である。 〔実施例〕 以下、実施例によりさらに詳しく本発明の内容
を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１〜７、比較例１〜３ ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２
−ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパン42重
量部、トリエチレングリコールジメタクリレート
28重量部およびテトラメチロールメタントリアク
リレート30重量部を混合撹拌し、均一なビニルモ
ノマー液とした。次いで容器の周囲をアルミ箔で
おおい、遮光した。続いて表１に示される組成と
なるように触媒をビニルモノマーに添加し、撹拌
混合した。触媒が完全に溶解したのを確認した
後、液を縦10mm、横10mmの孔を有するテフロン製
モールドに流し込んだ。 液面上10mmの位置に可視光線照射器オプテイラ
ツクス（商品名：米国デメトロン社製）の石英ロ
ツド先端を固定し60秒間光照射を行なつた。照射
後、重合硬化体モールドから取り外し、メタノー
ルを含浸させたテイツシユペーパーで小斜面をふ
いた後、森試験機製ミクロブリネル硬さ試験機を
用いて照射面の表面硬度を測定した。 その結果は表１に併記した。

【表】 実施例 ８〜17 表２に示される光重合開始剤および光重合促進
剤を２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−
２−ヒドロキシフエニル〕プロパン42重量部、ト
リエチレングリコールジメタクリレート28重量部
およびテトラメチロールメタントリアクリレート
30重量部より成るビニル単量体混合液に溶解し、
以下実施例１〜７と同様な方法により表面硬度を
測定した。その結果は表２に併記した。

【表】 実施例18〜29、比較例６〜７ 実施例１〜５、７、９、11、12、14、15、17お
よび比較例１〜５で得られた重合硬化体を、照射
面を上にして遮光した円筒容器の底に置き、底面
から高さ40cmの位置に固定した東芝製、東芝理化
学用水銀ランプSHL−100UVで100時間光照射し
た。照射後、重合硬化体を取り出し、肉眼で照射
面の色調を観察した。なお照射前の硬化体の色は
いずれも無色透明であつた。結果を表３に示し
た。

【表】

【表】 実施例30〜36、比較例11 表４の処方に従つて、ペーストを調製した。な
お、次の化合物を以下のとおり略記する。 化合物名 略称 ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２
−ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパン
BisGMA トリエチレングリコールジメタクリレート
TEGDMA テトラメチロールメタントリアクリレート
Ａ−TMM−3L テトラメチロールメタンテトラアクリレート
Ａ−TMM−Ｔ ネオペンチルグリコールジメタクリレート
NPGDMA ２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナートとのジア
ダクタト UDMA シラン処理α−石英粉末（平均粒径9μｍの不
定形粒子） フイラー（） シラン処理バリウムウガラス粉未（酸化バリウ
ム29.2重量％含有平均粒径5.5μｍの不定形粒）
子） フイラー（） シラン処理シリカ−チタニア複合酸化物粉末
（チタニア16.6重量％含有平均粒径0.36μｍの真
球状粒子） フイラー（） シリカ−チタニア複合酸化物含有樹脂粉末（フ
イラー（）をBis−GMA／3G混合液（重量
比６：４）に77重量％の割合で分散後、熱重合
し、粉砕したもの。平均粒径25μｍの不定形粒
子） フイラー（） dl−カンフア−キノン CQ ベンジル BZ ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル AIBN ２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル AIMBN Ｎ−ベンジリデン−２−アリロキシエチルアミ
ン BAEA チエニル−２−メチリデン−β−エトキシエチ
ルアミン TAEA Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
DMAEM ブチレイテイツドヒドロキシトルエン BHT ハイドロキノン HQ ペースト調製後減圧下で胱泡と、気泡をペース
ト中から除去した。こうして調製したペースト中
から除去した。こうして調製したペーストを用い
て表面硬度、圧縮強度、引張強度、歯ブラシ摩耗
深さ、および色素による変色を測定した。栄 測
定は以下に示す方法に準じて行なつた。なお、ペ
ーストの調製および脱泡は赤色光のもとで行なつ
た。 表面硬度：ペーストを直径６mm、深さ３mmの孔を
有するステンレス製割型に填入しポリプロピレ
ン製フイルムで圧接した。次に圧接面に可視光
線照射器オプテイラツクス（商品名、米国デメ
トロン社製）の石英ロツド先端を固定し60秒間
光照射を行なつた。照射後、重合硬化体を割型
から取り外し、37℃の蒸留水中に24時間浸漬保
存した。保存後、森試験機製ミクロブリネル硬
さ試験機に用いて照射面の表面硬度を測定し
た。 圧縮強度：ペーストを直径４mm、深さ３mmの孔を
有するステンレス製割型に填入し、ポリプロピ
レン製フイルムで圧接した。次に圧接面にオプ
テイラツクスの石英ロツド先端を固定し30秒間
光照射を行なつた。照射後、重合硬化体を割型
から取り外し、更に硬化体の底面に30秒間光照
射した。次いで、硬化体を37℃の蒸留水中に24
時間浸漬保存した後、東洋ボールドウイン製テ
ンシロン、UTM−5Tを用いて圧縮強度を測定
した。なお、クロスヘツドスピードは10mm／
minとした。 引張強度：ペーストを直径６mm、深さ３mmの孔を
有するステンレス製割型に填入しポリプロピレ
ン製フイルムで圧接した。次に圧接面にオプテ
イラツクスの石英ロツド先端を固定し30秒間光
照射を行なつた。照射後、重合硬化体を割型か
ら取り外し、更に硬化体の底面に30秒間光照射
した。次いで、硬化体を37℃の蒸留水中に24時
間浸漬保存した後、東洋ボールドウイン製テン
シロン、UTM−5Tを用いて引張強度を測定し
た。なお、クロスヘツドスピードは10mm／min
とした。 歯ブラシ摩耗深さ： ペーストを縦10mm、横10mm、深さ1.5mmの孔を
有するテフロン製モールドに填入し、ポリプロピ
レン製フイルムで圧接した。次に圧接面に可視光
線照射器オプテイラツクスの石英ロツド先端を固
定し60秒間光照射を行なつた。照射後、重合硬化
体をモールドから取り外し、37℃の蒸留水中に７
日間浸漬保存した。重合硬化体を荷重400ｇで歯
ブラシで1500ｍ摩耗した。摩耗深さは摩耗重量を
重合硬化体の密度で除して求めた。 色素による変色： ペーストを直径６mm、深さ３mmの孔を有するス
テンレス製割型に填入し、ポリプロピレン製フイ
ルムで圧接した。次に、圧接面にオプテイラツク
スの石英ロツド先端を固定し、30秒間光照射を行
なつた。 次いで、硬化体を37℃の蒸留水中に24時間浸漬
保存した後、インスタントコーヒー粉末（ネスカ
フエ、ネツスル日本製）を８％含むコーヒー水溶
液に硬化体を浸漬し、24時間後の色調変化量を測
定する。色調変化量は、コーヒー水溶液に浸漬す
る前の色調とコーヒー水溶液に24時間浸漬した後
の色調との差ΔEで表わされる。ここでΔEはハン
ター（Hunter）により提案されたΔE（L.a.b）で
ある。 硬化体の測定には、東京電色社製の測色色差計
TC−1500MC型を用いた。 得られた結果は表４に併記した。

【表】 実施例 37 まず以下の処方により、流動性のあるペースト
を調製した。 ２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシプロ
ポキシフエニル〕プロパン 27.3重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート
43.1 〃 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
19.6 〃 スチレン−無水マレイン酸共重合体（分子量約
2000） 10 〃 シラン処理 シリカ−チタニア複合酸化粉末 （チタニア16.6重量％含有平均粒径0.36μｍ
の真球状単分散粒子） 160 〃 カンフア−キノン 0.6 〃 アゾビスイソブチロニトリル 0.4 〃 チエニル−２−メチリデン−β−エトキシエチ
ルアミン 0.6 〃 ブチレイテツドヒドロキシトルエン 0.05 〃 ペースト調製後、減圧下で脱泡し、気泡をペー
スト中から除去した。なお、ペーストの調製およ
び脱泡は赤色光のもとで行なつた。こうして調製
したペーストを用いて色素浸入試験を以下の方法
により行なつた。 まず人抜去臼歯を十分洗浄し、咬合面にエアー
を吹きつけて乾燥させた。次いで、咬合面の小窩
裂溝部を37％オルトリン酸水溶液で１分間処理
し、30秒間水洗した後エアーを吹きつけて表面を
乾燥させた。次に、前記ペーストを小窩裂溝部に
充填し、ペースト表面上10mmの位置に可視光線照
射器オプテイラツクス（商品名：米国デメトロン
社製）の石英ロツド先端を固定し、30秒間光照射
を行なつた。照射後37℃の水中に一昼夜浸漬し、
４℃と60℃の0.1wt％フクシン水溶液中に１分交
互に60回ずつ浸漬する、パーコレーシヨンテスト
を行なつた。次いで充填歯を咬合面に直角に研磨
しながら、歯面と充填物の間に色素（フクシン）
の侵入があるかどうかを調べた結果、侵入は全く
認められなかつた。またペーストは、小窩列溝の
先端部までくまなく到達しているのが観察され
た。 実施例 38 まず、以下の処方によりペースト(A)、(B)および
(C)を調製した。

【表】 〓シトルエン

【表】 〓シトルエン
ペースト調製後、減圧下で脱泡し、気泡をペー
スト中から除去した。なお、ペーストの調製およ
び脱泡は赤色光のもとで行なつた。こうして調製
したペースト(A)、(B)および(C)を用いて前装用硬質
レジンを作成し、変色試験を以下の方法により行
なつた。 まずペースト(A)をニツケルクロム鋳造冠表面に
薄く均一に盛り上げオペーク層とした。次にオプ
テイラツクス（商品名：米国デメトロン社製）を
用いて60秒間光照射し、オペーク層を硬化させ
た。硬化後、ペースト(B)を前記オペーク層上に盛
り上げデンチン層とし、さらに60秒間光照射して
デンチン層を硬化させた。最後にエナメル層とし
てペースト(C)を前記デンチン層上に盛り上げ、60
秒間光照射させ硬化させた。硬化後、エナメル層
表面をバフ研磨し、天然歯と同様な色調および光
沢を有する、前装用硬質レジンを作成した。次に
この前装用硬質レジンのレジン面を上にして遮光
した円筒容器の底部に置き、底面から40cmの位置
に固定した東芝製東芝理化学用水銀ランプSHL
−100UVで100時間光照射した。照射後、前装用
硬質レジンを取り出し、肉眼でレジン面の色調を
観察した結果、光照射による色調の変化は全く認
められなかつた。 実施例 50〜53 表５の処方に従つて光重合触媒を含むビニルモ
ノマー混合液を調製し、これを接着材として用
い、牛歯象牙質、牛歯エナメル質との接着強度測
定および辺縁封鎖性試験を以下の方法により行な
つた。 牛歯象牙質との接着強度： 新鮮抜去牛歯の唇面表面をエメリーペーパー
（＃320）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、エア
ーを吹きつけて表面を乾燥した。次に４mmの孔の
空いた厚さ２mmの板状ワツクスを乾燥表面に両面
テープにて取り付けた。続いて、前記孔重合触媒
を含むビニルモノマー混合液を、板状ワツクスで
かこまれた象牙質表面に塗布し、エアーを吹きつ
け余剰のモノマーを飛ばした。 次いで、オプテイラツクス（商品名：米国デメ
トロン社製）を用いてモノマー塗布面に10秒間光
照射を行なつた。照射後その上に実施例36で調製
したペーストを充填しさらに30秒間光照射した。
板状ワツクスを取り除き、37℃の水中に一昼夜浸
漬した後引張強度を測定した。測定には東洋ボー
ルドウイン社製テンシロンを用い、引張強度は10
mm／分とした。 牛歯エナメル質との接着強度： 新鮮抜去牛歯の唇面表面をエメリーペーパー
（＃320）で研磨し平滑なエナメル質を露出させ、
エアーを吹きつけて表面を乾燥した。次にエナメ
ル質表面を37wt％オルトリン酸水溶液で１分間
処理し、30秒間水洗した後エアーを吹きつけて乾
燥した。４mmの孔の空いた厚さ２mmの板状ワツク
スを乾燥表面に両面テープにて取り付けた後、前
記光重合触媒を含むビニルモノマー混合液を、板
状ワツクスでかこまれたエナメル質表面に塗布
し、エアーを吹きつけ余剰のモノマーを飛ばし
た。次いでオプテイラツクス（商品名：米国デメ
トロン社製）を用いてモノマー塗布面に10秒間光
照射を行なつた。照射後、その上に前記ペースト
を充填しさらに30秒間光照射した。板状ワツクス
を取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後引張
り強度を測定した。測定には東洋ボールドウイン
社製テンシロンを用い、引張り速度は10mm／分と
した。 辺縁封鎖性試験： 新鮮抜去牛歯の唇面表面に直径約３mm、深さ約
２mmの窩洞を形成した。次いで窩洞表面を37％オ
ルトリン酸水溶液で１分間処理し、30秒間水洗し
た後エアーを吹きつけて表面を乾燥した。次に前
記光重合触媒を含むビニルモノマー混合液を窩洞
表面に塗布した後、エアーを吹きつけて余剰のモ
ノマーを飛ばした。オプテイラツクス（商品名：
米国デメトロン社製）を用いてモノマー塗布面に
10秒間光照射した後、前記ペーストを窩洞に充填
しさらに30秒間光照射した。重合硬化体の表面を
研磨し歯面と充填物の境界を明瞭にした後に37℃
の水中に一昼夜浸漬し、さらに４℃と60℃の
0.1wt％フクシン水溶液中に１分交互に60回づつ
浸漬するパーコレーシヨンテストを行なつた。次
いで充填歯を咬合面に直角に研磨しながら、歯面
と充填物の間に色素（フクシン）の侵入があるか
どうかを調べた。 得られた結果は表５に併記した。

【表】

【表】 比較例 12 ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル1.0wt％
を実施例１と同様のビニルモノマーに添加し、実
施例１と同様な方法で光照射を行い、重合硬化体
を得た。 得られた重合硬化体の表面硬度を測定した結
果、光の照射面は、ゲル状で表面硬度の測定は不
可能であつた。 比較例 13 比較例１において、ビニルモノマーに添加する
カンフアーキノンの添加量を1.0wt％に代えた以
外は、同様にして光照射を行い重合硬化体を得
た。 得られた重合硬化体の表面硬度を測定した結
果、表面硬度は4.5であつた。 比較例 14 実施例１において、ビニルモノマーに添加する
光重合触媒組成物を表−６に示すものに代えた以
外は、同様にして光照射を行い重合硬化体を得
た。 得られた重合硬化体の表面硬度を測定した結果
を表−６に併せて示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) α−ジケトン および (ロ) アゾ化合物および／またはシツフベース類 からなる光重合用触媒組成物。