JPH0552820B2

JPH0552820B2 -

Info

Publication number: JPH0552820B2
Application number: JP18286491A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kurahashi; Kozo Shiokawa; Shinzo Toshibe; Shinji Sakawa; Koichi Moriie
Original assignee: Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1991-06-29
Filing date: 1991-06-29
Publication date: 1993-08-06
Also published as: JPH059151A

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】本発明は、殺菌剤の中間
体として有用な新規シクロプロパンカルボン酸誘
導体に関する。

【0002】

【従来の技術】本願出願日前公知の刊行物であ
る特開昭55−66555号公報明細書には、一般式：

【0003】

【化４】

【化】

【0004】［式中、R₁は水素原子あるいは低級
アルキル基を、R₂はアルキル基あるいはシクロ
アルキリル基を表わし、R₁とR₂とで環を形成し
ていてもよい。］で示されるＮ−ベンジル−アセトアミド誘導体が
除草活性を有する旨、記載されており、そして該
明細書には、例えば、式

【0005】

【化５】

【化】

【0006】で表わされる化合物が記載されてい
る。

【0007】

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは、下記一般式

【0008】

【化６】

【化】

【0009】式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は２を示し、 R¹は水素原子またはハロゲン原子を示し、 R²は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級
アルキル基を示し、ここで、R¹が水素原子の場合、R²はハロゲン
置換−低級アルキル基を示し、 R¹がハロゲン原子の場合、R²は低級アルキル
基を示す、そして R³は低級アルキル基を示す、で表わされるＮ−ベンジル−シクロプロパンカル
ボキサミド誘導体が新規であり、農園芸用殺菌剤
として有用であることを見出した。本発明はこの
Ｎ−ベンジル−シクロプロパンカルボキサミド誘
導体の製造中間体であるシクロプロパンカルボン
酸誘導体を提供する。

【0010】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記
式（）

【0011】

【化７】

【化】

【0012】式中、R¹は水素原子またはハロゲン
原子を示し、 R²は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級
アルキル基を示し、ここで、R¹が水素原子の場合、R²はハロゲン
置換−低級アルキル基を示し、 R¹がハロゲン原子の場合、R²は低級アルキル
基を示す、そして R³は低級アルキル基を示し、Ａは水酸基又はハロゲン原子を示す、で表わされるシクロプロパンカルボン酸誘導体に
関する。

【0013】本発明式（）の化合物は、例えば、
下記の方法により製造することができる。

【0014】製法(i)

【0015】

【化８】

【化】

【0016】［式中、（R²）′はハロゲン置換−低
級アルキル基を示し、そしてHal¹はハロゲン原
子を示す。］製法(ii)

【0017】

【化９】

【化】

【0018】［式中、R²、R³及びHal¹は前記と同
じ、 Hal²はハロゲン原子を示す。］上記反応式において、Hal¹およびHal²は、フ
ルオル、クロル、ブロム、ヨードの如きハロゲン
原子を示し、R²は例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−（iso−、sec−、又
はtert−）ブチル等の如き低級アルキル基、又は
上記例示と同様のハロゲン原子で置換された上記
例示の如き低級アルキル基、例えば、モノ−（ジ
−又はトリ−）クロロル、モノ−（ジ−又はトリ
−）フルオロメチル、モノ−（ジ−又はトリ−）
ブロモメチル、１−（又は２−）クロロ（ブロモ、
又はフルオロ）エチル、１，１−（１，２又は２，
２）ジ−クロロ（ブロモ又はフルオロ）エチル、
１，１，１−（１，１，２−、１，２，２−又は
２，２，２−）トリ−クロロ（ブロモ又はフルオ
ロ）エチル等を示す。

【0019】本発明式（）の化合物の具体例とし
ては、例えば、２，２−ジクロロ−（トランス）−
３−クロロメチル−（シス）−３−メチルシクロプ
ロパンカルボン酸、１，２，２−トリクロロ−
３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、
１，２，２−トリクロロ−３，３−ジエチルシク
ロプロパンカルボン酸、２，２−ジクロロ−（ト
ランス）−３−ブロモメチル−（シス）−３−メチ
ルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジクロロ
−（トランス）−３−トリフルオロメチル−（シス）
−３−メチルシクロプロパンカルボン酸、１−ブ
ロモ−２，２−ジシクロ−３，３−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸、２，２−ジクロロ−１−
フルオロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸、２，２−ジクロロ−（トランス）−３−
（２，２，２−トリフルオロエチル）−（シス）−３
−メチルシクロプロパンカルボン酸、２，27−ジ
クロロ−（トランス）−３−（２−クロロエチル）−
（シス）−３−メチルシクロプロパンカルボン酸等
を例示することができる。更に、上記カルボン酸
の代わりに、それらの酸ハライド、例えば酸クロ
ライド、酸ブロマイドを例示することができる。

【0020】上記製法(i)における出発物質である一
般式（）の化合物の具体例としては、２，２−
ジクロロ−（トランス）−３−クロロメチル−（シ
ス）−３−メチルシクロプロパンメタノール、２，
２−ジクロロ−（トランス）−３−ブロモメチル−
（シス）−３−メチルシクロプロパンメタノール、
２，２−ジクロロ−（トランス）−３−トリフルオ
ロメチル−（シス）−３−メチルシクロプロパンメ
タノール、２，２，−ジクロロ−（トランス）−３
−（２，２，２−トリフルオロエチル）−（シス）−
３−メチルシクロプロパンメタノール、２，２−
ジクロロ−（トランス）−３−（２−クロロエチル）
−（シス）−３−メチルシクロプロパンメタノール
等を例示することができる。

【0021】また、上記製法(ii)における出発物質で
ある一般式（）の化合物の具体例としては、例
えば、２−クロロ−クロトン酸メチル、２−ブロ
モ−クロトン酸メチル、２−フルオロ−クロトン
酸メチル、２−クロロ−３−エチル−２−ペンテ
ン酸メチル等を例示することができる。また一般
式（）で示されるメチルエステルの代わりに、
他のアルキルエステルを挙げることもできる。

【0022】製法(ii)において、一般式（）の化合
物と反応するトリクロロ酢酸ナトリウムの代わり
に、例えばクロロホルム中、50％水酸化ナトリウ
ム及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等の相間移動触媒を反応させることもできる。

【0023】次に代表例を示し、上記製法(i)及び(ii)
を、夫々、説明する。

【0024】

【化10】｛−１｝

【化】

【化】（−１）

【化】

【0025】上記製法は、望ましくは溶媒又は希釈
剤を用いて実施できる。このためにはすべての不
活性溶媒、希釈剤は使用することができる。

【0026】かかる溶媒ないし希釈剤の例として
は、水；脂肪酸、環脂肪族および芳香族炭化水素
類（場合によつては塩素化されてもよい）例え
ば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、
リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンクロライドおよびトリクロルエチレン、
クロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−
iso−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、プ
ロピレンオキサイド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン；ケトン類例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル
−iso−ブチルケトン；ニトリル類例えば、オセ
トニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリ
ル；アルコール類例えば、メタノール、エタノー
ル、iso−プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール；エステル類例えば、酢酸エチル、酢
酸アミル；酢酸アミド類例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド；スルホン、スル
ホキシド類例えば、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン；および塩基例えば、ピリジン等をあげる
ことができる。

【0027】本発明の方法は、広い温度範囲内にお
いて実施することができる。一般には約−20℃の
混合物の沸点との間で実施でき、望ましくは約０
〜約100℃の間で実施できる。また、反応は常圧
の下でおこなうのが望ましいが、加圧また減圧下
で操作することも可能である。

【0028】次に実施例により本発明の内容を具体
的に説明するが、本発明はこれのみに限定される
べきものではない。

【0029】

【実施例１】２，２−ジクロロ−（トランス）−
３−クロロメチル−（シス）−３−メチルシクロプ
ロパンメタノール（８ｇ）を酢酸（30ml）と水
（６ml）の混合溶媒に懸濁させ、亜臭素酸ナトリ
ウム水和物［亜臭素酸ナトリウムとして約60％含
有］（16ｇ）を室温で加える。添加後反応温度を
40℃に上げる。総反応時間８時間後、反応混合物
を氷水に注ぎ、希塩酸でPH５に調整した後、エー
テルで抽出する。エーテル層をハイポ水溶液で洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。エーテ
ルを減圧留去し、残渣をヘキサンで再結晶する
と、下記式で表わされる目的の２，２−ジクロロ
−（トランス）−３−クロロメチル−（シス）−３−
メチルシクロプロパンカルボン酸（3.2ｇ）が得
られる。mp.118〜120℃

【0030】

【化11】

【化】（化合物No.−１）

【0031】

【実施例２】上記実施例１で合成した化合物No.
−１（3.0ｇ）をチオニルクロライド（1.0ml）
と60℃で反応させる。反応混合物から減圧蒸留す
ると、下記式で表わされる目的の２，２−ジクロ
ロ−（トランス）−３−クロロメチル−（シス）−メ
チルシクロプロパンカルボン酸クロライド（2.8
ｇ）が得られる。bp.10〜107℃／20mmHg

【0032】

【化12】

【化】（化合物No.−２）

【0033】

【実施例３】上記実施例１及び２と同様の方法
により下記第１表に示す本発明一般式（）の化
合物を合成した。

【0034】

【表１】 ■■■ 亀の甲［0067］ ■■■ ■■■ 亀の甲［2067］ ■■■

【0036】

【実施例４】１，２，２−トリクロロ−３，３
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル（10
ｇ）をギ酸（20ml）に溶かし、濃硫酸（0.1ｇ）
を加える。この混合物を12時間おだやかに加熱還
流する。冷却後、この糸に水（60ml）を加え、析
出した結晶を濾取する。この結晶をヘキサンより
再結晶すると、下記式で示される目的の１，２，
２−トリクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸（3.4ｇ）が得られる。mp.148〜150
℃

【0037】

【化13】

【化】（化合物No.−11）

【0038】上記実施例４で原料として用いられる
１，２，２−トリクロロ−３，３−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸メチルの合成参考例を下記
に示す。

【0039】

【合成参考例１】２−クロロ−３−メチル−２
−ブテン酸メチル（15.5ｇ）に、トリクロロ酢酸
ナトリウム（55ｇ）を100〜120℃で５時間かけて
添加する添加後、更に２時間、同温度中で攪拌を
続ける。冷却後、反応混合物をエーテルで抽出
し、エーテル層を水洗し、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥する。エーテルを減圧留去後、残渣を減圧
蒸留すると、下記式で表わされる目的の１，２，
２−トリクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸メチル（10.3ｇ）が得られる。
bp.156〜159℃／23mmHg

【0040】

【化14】

【化】

【0041】

【実施例５】上記実施例４で合成した１，２，
２−トリクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸（3.0ｇ）とチオニルクロライド
（1.0ml）とを混合し、60℃で反応させる。反応混
合物を減圧蒸留すると、下記式で示される目的の
１，２，２−トリクロロ−３，３−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸クロライド（2.8ｇ）が得
られる。bp.100℃／20mmHg

【0042】

【化15】

【化】（化合物No.−12）

【0043】

【実施例６】上記実施例４及び５と同様の方法
により、下記第２表に示す、本発明一般式（）
の化合物を合成した。

【0044】

【表３】 ■■■ 亀の甲［0068］ ■■■

【0045】実施例５で合成した１，２，２−トリ
クロロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸クロライドを原料とする殺菌活性を有する化
合物の合成参考例を下記に示す。

【0046】

【合成参考例２】４−クロロ−α−メチルベン
ジルアミン（15.6ｇ）、トリエチルアミン（10.1
ｇ）を、トルエン（150ml）に溶かし、これに攪
拌しながら、０〜10℃で１，２，２−トリクロロ
−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ク
ロライド（23.6ｇ）のトルエン（30ml）溶液を滴
下する。滴下終了後室温で２時間攪拌する。反応
液を氷水に注ぎ、水層をトルエンで抽出する。ト
ルエン層をまとめて、１％塩酸水溶液、１％水酸
化ナトリウム水溶液、水で順次、洗浄し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥する。トルエンを減圧で留
去すると、下記式で示される目的の無色結晶のＮ
−（４−クロロ−α−メチルベンジル）１，２，
２−トリクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキサミド（32ｇ）が得られる。mp.138
〜139℃

【0047】

【化16】

【化】

【0048】

【発明の効果】本発明式（）の化合物は、殺
菌剤として有用なＮ−ベンジルシクロプロパンカ
ルボキサミド誘導体の製造中間体として有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】【化】式中、R¹は水素原子またはハロゲン原子を示
し、 R²は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級
アルキル基を示し、ここでR¹が水素原子の場合、R²はハロゲン置
換−低級アルキル基を示し、 R¹がハロゲン原子の場合、R²は低級アルキル
基を示す。そしてR³は低級アルキル基を示し、Ａは水酸基又はハロゲン原子を示す、で表わされるシクロプロパンカルボン酸誘導体。
【請求項２】式：【化２】【化】で表わされる請求項１記載の２，２−ジクロロ−
（トランス）−３−クロロメチル−（シス）−３−メ
チルシクロプロパンカルボン酸クロライド。
【請求項３】式：【化３】【化】で表わされる請求項１記載の１，２，２−トリク
ロロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸クロライド。