JPH0551001B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は、エチレン性不飽和モノマーの重合に
おける乳化剤としてのアルキルグリコシドの用途
に関する。 [従来技術] アルキルグリコシドは、長年知られてきた。そ
の製法については、例えば米国特許第3839318号
に開示されており、それによると、使用する出発
物質は、グルコースまたはオリゴサツカライド
と、C8−C25アルコールとである。アルキルグリ
コシドは、例えば洗剤中の界面活性剤として商業
的意義を獲得してきた。加えて、アルキルグリコ
シドは、種々の商業的用途にも提供されてきた。
すなわち、西独特許出願P34045589号に、組み込
み可能な乳化剤(すなわち、焼付け時にヘテロ架
橋される乳化剤)としてアルキルグリコシドを含
有する特殊な水性ラツカー樹脂分散液が開示され
ている。 米国特許第3340243号には、保護コロイドに加
えてメチルグリコシドジラウレートを含んで成る
分散剤を用いる懸濁重合によるPVCの製法が開
示されている。メチルグルコシドジラウレート
は、本発明の意味においてアルキルグリコシドで
はない。 多くの他の既知の化合物と異なり、アルキルグ
リコシドは、乳化重合の分野では用いられなかつ
た。これまで当業者は、化学構造からその化合物
の重合乳化剤としての適性について確実な判断を
下すことができなかつた。従つて、現在ポリマー
分散液が満たすべき多くの条件の観点から、常に
新規重合乳化剤が必要とされている。これに関連
して、乳化重合に使用される乳化剤は、重合反応
の開始および後続の工程においてのみならず、得
られるポリマー乳濁液(分散液)の機械的および
化学的安定性にも大きい影響を与える。すなわ
ち、例えばフロスト安定性および貯蔵安定性のよ
うな性質は、乳化剤に大きく影響される。 [発明の目的] 本発明の目的は、一方ではアルキルグリコシド
の好ましい特性、(すなわち、広く入手可能で加
工可能な天然素材から製造し得るという事実)を
示し、他方では技術的性質が、例えばアルキルフ
エノールのエチレンオキシド付加物のような既知
のノニオン性乳化剤に少なくとも匹敵する乳化重
合用の乳化剤を提供することである。 [発明の構成] すなわち、本発明は、C8−C22アルカノールと
還元糖のアルキルグリコシドであつて、グリコシ
ド結合によつて互いに結合している糖残基を平均
1〜10個含有する1個の糖鎖の全てのアルキル基
に対して存在するアルキルグリコシドの、エチレ
ン性不飽和モノマーの乳化重合における共乳化剤
または乳化剤としての用途に関する。 本発明によつて使用されるアルキルグリコシド
は、例えば前記米国特許第3839318号に開示され
ている方法で製造し得る。その方法において、例
えばグルコースまたはオリゴサツカライドのよう
な糖と必要な鎖長(すなわち、たとえばC6−C18)
を有するアルコールを、硫酸のような酸触媒の存
在下、80〜130℃で反応させ、減圧蒸留または共
沸蒸留によつて反応水を分離し、主に反応温度お
よび触媒濃度を調節することによつてグルコース
の変化を避けることができる。 適当な重合乳化剤は、C8−C22アルコール由来
のアルキル基および還元糖由来の糖残基を有する
アルキルグリコシドである。アルキル基は、直鎖
または分枝状であつてよく、奇数または偶数個の
炭素原子を有してよく、要すればオレフイン性2
重結合を1個またはそれ以上有してよい。 本発明によると、脂肪アルコールから誘導され
る型のアルキルグリコシドを使用することが好ま
しい。好ましいアルキルグリコシドは、鎖長C8、
C10、C12、C14、C16またはC18(C16またはC18基
は、要すればエチレン性不飽和2重結合を3個ま
で有する)の脂肪アルコール混合物のアルキルグ
リコシドである。 アルキルグリコシドのサツカライド部分に関し
ては、グリコシド結合によつて互いに結合してい
る糖残基を平均1〜10個含有する糖鎖を有するア
ルキルグリコシドが適当である。異なる還元糖の
糖残基を使用し得るが、グルコースおよびマルト
ースが適当である。糖残基の数は統計的平均値で
あり、これらの生成物に特有の分布を示す。特に
適当な乳化剤は、アルキル基1個当たり糖分子を
平均1.5〜5個、より特別にはグルコース分子を
1.5〜5個含有するアルキルグリコシドである。
これらの乳化剤のうち、炭素鎖長C8−C14のアル
キルグリコシドが特に好ましい。これらのような
生成物は、例えば前記米国特許第3839318号の実
施例6に従つてヤシ油脂肪アルコールとグルコー
スとの反応によつて製造し得る。 本発明によると、アルキルグリコシドを、乳化
重合における単独の乳化剤(主乳化剤)として使
用し得る。この場合、アルキルグリコシドを分散
液全体に対して0.5〜10重量%、より特別には2
〜6重量%の量で使用する。 しかし、アルキルグリコシドをそれ自体既知の
乳化剤と共に使用することが好ましい。すなわ
ち、この化合物をアニオン性、カチオン性または
他のノニオン性乳化剤と組み合わせてよい。適当
なアニオン性乳化剤は、天然または合成のスルホ
カルボン酸、そのアルキルエステル、脂肪アルコ
ール(エーテル)スルフエート、アルキルフエノ
ール(エーテル)スルフエート、スルホコハク酸
(セミ)エステルおよび/または石鹸である。他
の適当なアニオン性乳化剤は、例えば不均化樹脂
石鹸、例えばいわゆるゲルベ反応によつて得られ
る分枝モノカルボン酸の水溶性塩、アルキルベン
ゼンスルホネート、パラフインスルホネート、ア
ルキルナフタレンスルホネート、硫酸化油の水溶
性塩、アルキルエーテルホスフエート、アルキル
フエノールエーテルホスフエート、アミノアルカ
ノールスルホン酸および/またはアルキルジフエ
ニルエーテルスルホネートである。 本発明によると、アルキルグリコシドをカチオ
ン性乳化剤、例えば塩酸脂肪アミンまたは4級ア
ンモニウム化合物と共に使用してもよい。アルキ
ルグリコシドと組み合わせ得る他の乳化剤は、ノ
ニオン性乳化剤、例えばアルキルフエノール、脂
肪酸および/または脂肪アルコールエトキシレー
トである。加えて、アルキルグリコシドを混合イ
オン性化合物(すなわち長鎖ベタインまたはスル
ホベタイン)と共に使用してもよい。アルキルグ
リコシドを他の乳化剤と組み合わせる場合、これ
らの他の乳化剤をアルキルグリコシドに対して好
ましくは10〜80重量%、より好ましくは20〜50重
量%の量で使用する。特に好ましい1種の組み合
わせは、スルホ脂肪酸エステル、スルホ脂肪酸お
よび本発明によつて使用されるアルキルグリコシ
ドから成る。この場合も、アルキルグリコシドを
モノマーに対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5
〜6重量%の量で使用する。 乳化重合に関する特殊な問題を解決するため
に、アルキルグリコシドを保護コロイドと共に使
用してもよい。しかしこの場合、確実に乳化重合
が実際上反応機構的に起こり、すなわち重合反応
がミセル内で起こり、最初の分散粒子よりも粒子
径の小さい格子を形成することが重要である。こ
れに関連して、当分野で一般的な文献、例えばエ
フ・ホルシヤー(F.Holscher)著、「合成高重合
体の分散(Dispersionen synthetischer
Hochpolymerer)」、第部および第部、シユ
プリンゲル‐フエルラーク(Springer‐
Verlag),ベルリン(Berlin)、ハイデルベルク
(Heidelberg)、ニユー・ヨーク(New York)、
1969が参考文献として挙げられる。 本発明の第1の態様では、アルキルグリコシド
を、好ましくはアニオン性乳化剤と組み合わせて
オレフインの乳化重合に使用し得る。適当なオレ
フインは、例えばスチレン、またはα−メチルス
チレンのような他の芳香族ビニル化合物またはイ
ソブテンである。本発明の乳化剤をジオレフイン
の乳化重合、例えば広義の弾性体(すなわちブタ
ジエン、イソプレン、塩素化ブタジエン、塩素化
イソプレン、またはジオレフインとスチレンおよ
び/またはアクリロニトリルとのコポリマーに基
づくもの)の製造にも使用し得る。 本発明の別の態様では、アルキルグリコシド
を、好ましくはアニオン性乳化剤と組み合わせ
て、アクリル酸および/またはメタクリル酸のエ
ステルおよび/またはアミドの乳化重合に使用し
得る。すなわち、この化合物を、アクリル酸およ
び/またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルおよび/
または2−エチルヘキシルエステルの重合に使用
し得る。本発明の乳化剤を、アクリル酸および/
またはメタクリル酸のn−アルキルアミドの乳化
重合にも使用し得る。 本発明の他の態様では、アルキルグリコシド
を、所望によりアニオン性乳化剤と共に、ビニル
エステルの乳化重合に使用し得る。適当なビニル
エステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネー
ト、ビニル−2−ヘキシルヘキサネートおよびビ
ニルアルコールの高級エステルである。本発明の
乳化剤を、ビニルハライド、好ましくは塩化ビニ
ルまたは塩化ビニリデンの重合に使用することも
適当である。 本発明の乳化剤または乳化剤混合物を、前記モ
ノマーの少なくとも1種と他の要すれば部分的に
水溶性のモノマーとの共重合に使用することもで
きる。すなわちこれらは、エチレン性不飽和モノ
マーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレエートまたはフマレエート(例えばジ−
n−ブチルマレエートまたはモノブチルマレエー
ト)との共重合に使用するのに適当である。 最後に、本発明の乳化剤または乳化剤混合物
を、異なるモノマー混合物、例えばアクリレー
ト/スチレン、エチレン/酢酸ビニルまたは塩化
ビニル/酢酸ビニルの混合物、および酢酸ビニ
ル/長鎖ビニルエステル(例えばベルサト酸
(versaticacid)ビニルエステル)の混合物の乳
化重合に使用することも適当である。 本発明によると、本発明の乳化剤を、水不溶性
のエチレン性不飽和モノマーと水溶性の解離性モ
ノマーとの共重合にも使用する(水溶性の解離性
モノマーの量は、モノマー全量に対して40重量%
以下、好ましくは0.5〜15重量%である)。 適当な水溶性の解離性モノマーは、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、マレイン酸またはフマル酸のセミエステ
ル、クロトン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホス
ホン酸および/または2−アクリルアミノ−2−
メチルプロパンスルホン酸である。この酸を、ア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような塩の
形で使用することが好ましい。他の適当なコモノ
マーは、アクリル酸および/またはメタクリル酸
の塩基性エステル、例えばばジメチルアミノエチ
ルメタクリレートである。 本発明に従つてアルキルグリコシドを使用する
場合、モノマーと水の好ましい重量比は、1:3
〜1:1である。乳化重合工程において、乳化剤
と共に標準的な補助剤を使用してよい。そのよう
な補助剤は、例えばカリウムパースルフエート、
アンモニウムパースルフエート、過酸化水素、還
元剤(例えば、亜硫酸またはニチオン酸の塩)お
よび遷移金属化合物などのような重合開始剤およ
び/または促進剤である。アルキルグリコシド
は、PH7以上で比較的不安定なので、炭酸水素ナ
トリウムまたはピロリン酸ナトリウムのような緩
衝剤を用い、さらに酢酸アンモニウムまたは酢酸
ナトリウムを補助剤として用いることが好まし
い。 例えば、メルカプトエタノール、チオグリコー
ル酸またはチオグリコール酸と多価アルコール
(例えばエチレングリコールまたはグリセロール)
のエステルを含む有機イオウ化合物のような分子
量調節剤を用いることも可能である。 本発明による使用に適当な乳化剤を用いて、乳
化重合を通常の温度、例えば常圧下またはモノマ
ーが気体の場合は加圧下で、0〜120℃、好まし
くは40〜100℃の温度で行い得る。当業者既知の
種々の添加方法を使用してよい。すなわち、乳濁
液を反応器内で調製してから重合するか、所望に
より反応中にモノマー、補助剤またはさらに他の
乳濁液をも連続的にまたは一度に加えてよい。 以下の実施例に示すように、アルキルグリコシ
ドによつて凝固度の低い安定な分散液が得られ
る。エトキシ化されてない状態において重合乳化
剤としての使用に不適当なソルビタンエステルは
別として、アルキルグリコシドは、エチレンオキ
シドから誘導されないノニオン性重合乳化剤とし
て初めての化合物である。従つて、本発明は、従
来当分野で主流であつたエチレンオキシド付加物
に代わるものとして、顕著な性質を持つ乳化重合
生成物の商業的に重要な部分を提供するものであ
る。 [実施例] 実施例 1 V4Aいかり形撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器
および櫂形撹拌機付き予備反応容器器を取り付け
た、表面を研摩した2の密閉加熱式反応器内で
重合を行つた。以下の成分を反応器内に導入し
た。 完全に脱イオン化した水 195.64重量部 C12−C14脂肪アルコールエーテルスルフエート
(エトキシ化度4);100%活性物質 3.50重量部 ペルオキシ二硫酸カリウム 0.24重量部 炭酸水素ナトリウム 0.5重量部 反応器を窒素で20分間パージし、次いで75℃に
加熱した。以下の乳濁液を予備反応容器内で調製
した。 完全に脱イオン化した水 246.9重量部 C12−C14脂肪アルコールエーテルスルフエート
(エトキシ化度4) 1.5重量部 ノニオン性乳化剤 5.00重量部 ペルオキシジスルフエート 1.9重量部 2−エチルヘキシルアクリレート 225.4重量部 メチルメタクリレート 254.8重量部 メタクリル酸 9.8重量部 ペルオキシ二硫酸カリウム(0.24重量部)の完全
脱イオン水(4.56重量部)溶液を滴下漏斗内で調
製した。 前もつて調製した乳濁液の反応器への導入を75
℃の温度で開始し、その乳濁液を加える約2時間
の間発熱反応が続いた。反応器内部の温度は78〜
82℃であつた。次いで、滴下漏斗内で調製したペ
ルオキシ二硫酸カリウム0.24重量部の完全脱イオ
ン水(4.56重量部)溶液を後開始のために加え
た。この目的のために、温度を85〜90℃に60分間
保つた。30℃に冷却後、重合混合物を炭酸水素ナ
トリウム(5重量部)の完全脱イオン水(45重量
部)溶液で中和した。 以下のノニオン性乳化剤を使用した。 a:ヤシ油脂肪酸からの脂肪アルコールと、グル
コースとアルキルグリコシド(脂肪アルコール
1モル当たりグルコース単位を2.2(統計的平均
値)含有する。 b(対照):ノニルフエノールと、エチレンオキシ
ド20モルとの反応生成物。 これら2種の分散液の性質を次表に示す。
おける乳化剤としてのアルキルグリコシドの用途
に関する。 [従来技術] アルキルグリコシドは、長年知られてきた。そ
の製法については、例えば米国特許第3839318号
に開示されており、それによると、使用する出発
物質は、グルコースまたはオリゴサツカライド
と、C8−C25アルコールとである。アルキルグリ
コシドは、例えば洗剤中の界面活性剤として商業
的意義を獲得してきた。加えて、アルキルグリコ
シドは、種々の商業的用途にも提供されてきた。
すなわち、西独特許出願P34045589号に、組み込
み可能な乳化剤(すなわち、焼付け時にヘテロ架
橋される乳化剤)としてアルキルグリコシドを含
有する特殊な水性ラツカー樹脂分散液が開示され
ている。 米国特許第3340243号には、保護コロイドに加
えてメチルグリコシドジラウレートを含んで成る
分散剤を用いる懸濁重合によるPVCの製法が開
示されている。メチルグルコシドジラウレート
は、本発明の意味においてアルキルグリコシドで
はない。 多くの他の既知の化合物と異なり、アルキルグ
リコシドは、乳化重合の分野では用いられなかつ
た。これまで当業者は、化学構造からその化合物
の重合乳化剤としての適性について確実な判断を
下すことができなかつた。従つて、現在ポリマー
分散液が満たすべき多くの条件の観点から、常に
新規重合乳化剤が必要とされている。これに関連
して、乳化重合に使用される乳化剤は、重合反応
の開始および後続の工程においてのみならず、得
られるポリマー乳濁液(分散液)の機械的および
化学的安定性にも大きい影響を与える。すなわ
ち、例えばフロスト安定性および貯蔵安定性のよ
うな性質は、乳化剤に大きく影響される。 [発明の目的] 本発明の目的は、一方ではアルキルグリコシド
の好ましい特性、(すなわち、広く入手可能で加
工可能な天然素材から製造し得るという事実)を
示し、他方では技術的性質が、例えばアルキルフ
エノールのエチレンオキシド付加物のような既知
のノニオン性乳化剤に少なくとも匹敵する乳化重
合用の乳化剤を提供することである。 [発明の構成] すなわち、本発明は、C8−C22アルカノールと
還元糖のアルキルグリコシドであつて、グリコシ
ド結合によつて互いに結合している糖残基を平均
1〜10個含有する1個の糖鎖の全てのアルキル基
に対して存在するアルキルグリコシドの、エチレ
ン性不飽和モノマーの乳化重合における共乳化剤
または乳化剤としての用途に関する。 本発明によつて使用されるアルキルグリコシド
は、例えば前記米国特許第3839318号に開示され
ている方法で製造し得る。その方法において、例
えばグルコースまたはオリゴサツカライドのよう
な糖と必要な鎖長(すなわち、たとえばC6−C18)
を有するアルコールを、硫酸のような酸触媒の存
在下、80〜130℃で反応させ、減圧蒸留または共
沸蒸留によつて反応水を分離し、主に反応温度お
よび触媒濃度を調節することによつてグルコース
の変化を避けることができる。 適当な重合乳化剤は、C8−C22アルコール由来
のアルキル基および還元糖由来の糖残基を有する
アルキルグリコシドである。アルキル基は、直鎖
または分枝状であつてよく、奇数または偶数個の
炭素原子を有してよく、要すればオレフイン性2
重結合を1個またはそれ以上有してよい。 本発明によると、脂肪アルコールから誘導され
る型のアルキルグリコシドを使用することが好ま
しい。好ましいアルキルグリコシドは、鎖長C8、
C10、C12、C14、C16またはC18(C16またはC18基
は、要すればエチレン性不飽和2重結合を3個ま
で有する)の脂肪アルコール混合物のアルキルグ
リコシドである。 アルキルグリコシドのサツカライド部分に関し
ては、グリコシド結合によつて互いに結合してい
る糖残基を平均1〜10個含有する糖鎖を有するア
ルキルグリコシドが適当である。異なる還元糖の
糖残基を使用し得るが、グルコースおよびマルト
ースが適当である。糖残基の数は統計的平均値で
あり、これらの生成物に特有の分布を示す。特に
適当な乳化剤は、アルキル基1個当たり糖分子を
平均1.5〜5個、より特別にはグルコース分子を
1.5〜5個含有するアルキルグリコシドである。
これらの乳化剤のうち、炭素鎖長C8−C14のアル
キルグリコシドが特に好ましい。これらのような
生成物は、例えば前記米国特許第3839318号の実
施例6に従つてヤシ油脂肪アルコールとグルコー
スとの反応によつて製造し得る。 本発明によると、アルキルグリコシドを、乳化
重合における単独の乳化剤(主乳化剤)として使
用し得る。この場合、アルキルグリコシドを分散
液全体に対して0.5〜10重量%、より特別には2
〜6重量%の量で使用する。 しかし、アルキルグリコシドをそれ自体既知の
乳化剤と共に使用することが好ましい。すなわ
ち、この化合物をアニオン性、カチオン性または
他のノニオン性乳化剤と組み合わせてよい。適当
なアニオン性乳化剤は、天然または合成のスルホ
カルボン酸、そのアルキルエステル、脂肪アルコ
ール(エーテル)スルフエート、アルキルフエノ
ール(エーテル)スルフエート、スルホコハク酸
(セミ)エステルおよび/または石鹸である。他
の適当なアニオン性乳化剤は、例えば不均化樹脂
石鹸、例えばいわゆるゲルベ反応によつて得られ
る分枝モノカルボン酸の水溶性塩、アルキルベン
ゼンスルホネート、パラフインスルホネート、ア
ルキルナフタレンスルホネート、硫酸化油の水溶
性塩、アルキルエーテルホスフエート、アルキル
フエノールエーテルホスフエート、アミノアルカ
ノールスルホン酸および/またはアルキルジフエ
ニルエーテルスルホネートである。 本発明によると、アルキルグリコシドをカチオ
ン性乳化剤、例えば塩酸脂肪アミンまたは4級ア
ンモニウム化合物と共に使用してもよい。アルキ
ルグリコシドと組み合わせ得る他の乳化剤は、ノ
ニオン性乳化剤、例えばアルキルフエノール、脂
肪酸および/または脂肪アルコールエトキシレー
トである。加えて、アルキルグリコシドを混合イ
オン性化合物(すなわち長鎖ベタインまたはスル
ホベタイン)と共に使用してもよい。アルキルグ
リコシドを他の乳化剤と組み合わせる場合、これ
らの他の乳化剤をアルキルグリコシドに対して好
ましくは10〜80重量%、より好ましくは20〜50重
量%の量で使用する。特に好ましい1種の組み合
わせは、スルホ脂肪酸エステル、スルホ脂肪酸お
よび本発明によつて使用されるアルキルグリコシ
ドから成る。この場合も、アルキルグリコシドを
モノマーに対して0.1〜10重量%、好ましくは0.5
〜6重量%の量で使用する。 乳化重合に関する特殊な問題を解決するため
に、アルキルグリコシドを保護コロイドと共に使
用してもよい。しかしこの場合、確実に乳化重合
が実際上反応機構的に起こり、すなわち重合反応
がミセル内で起こり、最初の分散粒子よりも粒子
径の小さい格子を形成することが重要である。こ
れに関連して、当分野で一般的な文献、例えばエ
フ・ホルシヤー(F.Holscher)著、「合成高重合
体の分散(Dispersionen synthetischer
Hochpolymerer)」、第部および第部、シユ
プリンゲル‐フエルラーク(Springer‐
Verlag),ベルリン(Berlin)、ハイデルベルク
(Heidelberg)、ニユー・ヨーク(New York)、
1969が参考文献として挙げられる。 本発明の第1の態様では、アルキルグリコシド
を、好ましくはアニオン性乳化剤と組み合わせて
オレフインの乳化重合に使用し得る。適当なオレ
フインは、例えばスチレン、またはα−メチルス
チレンのような他の芳香族ビニル化合物またはイ
ソブテンである。本発明の乳化剤をジオレフイン
の乳化重合、例えば広義の弾性体(すなわちブタ
ジエン、イソプレン、塩素化ブタジエン、塩素化
イソプレン、またはジオレフインとスチレンおよ
び/またはアクリロニトリルとのコポリマーに基
づくもの)の製造にも使用し得る。 本発明の別の態様では、アルキルグリコシド
を、好ましくはアニオン性乳化剤と組み合わせ
て、アクリル酸および/またはメタクリル酸のエ
ステルおよび/またはアミドの乳化重合に使用し
得る。すなわち、この化合物を、アクリル酸およ
び/またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルおよび/
または2−エチルヘキシルエステルの重合に使用
し得る。本発明の乳化剤を、アクリル酸および/
またはメタクリル酸のn−アルキルアミドの乳化
重合にも使用し得る。 本発明の他の態様では、アルキルグリコシド
を、所望によりアニオン性乳化剤と共に、ビニル
エステルの乳化重合に使用し得る。適当なビニル
エステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネー
ト、ビニル−2−ヘキシルヘキサネートおよびビ
ニルアルコールの高級エステルである。本発明の
乳化剤を、ビニルハライド、好ましくは塩化ビニ
ルまたは塩化ビニリデンの重合に使用することも
適当である。 本発明の乳化剤または乳化剤混合物を、前記モ
ノマーの少なくとも1種と他の要すれば部分的に
水溶性のモノマーとの共重合に使用することもで
きる。すなわちこれらは、エチレン性不飽和モノ
マーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレエートまたはフマレエート(例えばジ−
n−ブチルマレエートまたはモノブチルマレエー
ト)との共重合に使用するのに適当である。 最後に、本発明の乳化剤または乳化剤混合物
を、異なるモノマー混合物、例えばアクリレー
ト/スチレン、エチレン/酢酸ビニルまたは塩化
ビニル/酢酸ビニルの混合物、および酢酸ビニ
ル/長鎖ビニルエステル(例えばベルサト酸
(versaticacid)ビニルエステル)の混合物の乳
化重合に使用することも適当である。 本発明によると、本発明の乳化剤を、水不溶性
のエチレン性不飽和モノマーと水溶性の解離性モ
ノマーとの共重合にも使用する(水溶性の解離性
モノマーの量は、モノマー全量に対して40重量%
以下、好ましくは0.5〜15重量%である)。 適当な水溶性の解離性モノマーは、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、マレイン酸またはフマル酸のセミエステ
ル、クロトン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホス
ホン酸および/または2−アクリルアミノ−2−
メチルプロパンスルホン酸である。この酸を、ア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような塩の
形で使用することが好ましい。他の適当なコモノ
マーは、アクリル酸および/またはメタクリル酸
の塩基性エステル、例えばばジメチルアミノエチ
ルメタクリレートである。 本発明に従つてアルキルグリコシドを使用する
場合、モノマーと水の好ましい重量比は、1:3
〜1:1である。乳化重合工程において、乳化剤
と共に標準的な補助剤を使用してよい。そのよう
な補助剤は、例えばカリウムパースルフエート、
アンモニウムパースルフエート、過酸化水素、還
元剤(例えば、亜硫酸またはニチオン酸の塩)お
よび遷移金属化合物などのような重合開始剤およ
び/または促進剤である。アルキルグリコシド
は、PH7以上で比較的不安定なので、炭酸水素ナ
トリウムまたはピロリン酸ナトリウムのような緩
衝剤を用い、さらに酢酸アンモニウムまたは酢酸
ナトリウムを補助剤として用いることが好まし
い。 例えば、メルカプトエタノール、チオグリコー
ル酸またはチオグリコール酸と多価アルコール
(例えばエチレングリコールまたはグリセロール)
のエステルを含む有機イオウ化合物のような分子
量調節剤を用いることも可能である。 本発明による使用に適当な乳化剤を用いて、乳
化重合を通常の温度、例えば常圧下またはモノマ
ーが気体の場合は加圧下で、0〜120℃、好まし
くは40〜100℃の温度で行い得る。当業者既知の
種々の添加方法を使用してよい。すなわち、乳濁
液を反応器内で調製してから重合するか、所望に
より反応中にモノマー、補助剤またはさらに他の
乳濁液をも連続的にまたは一度に加えてよい。 以下の実施例に示すように、アルキルグリコシ
ドによつて凝固度の低い安定な分散液が得られ
る。エトキシ化されてない状態において重合乳化
剤としての使用に不適当なソルビタンエステルは
別として、アルキルグリコシドは、エチレンオキ
シドから誘導されないノニオン性重合乳化剤とし
て初めての化合物である。従つて、本発明は、従
来当分野で主流であつたエチレンオキシド付加物
に代わるものとして、顕著な性質を持つ乳化重合
生成物の商業的に重要な部分を提供するものであ
る。 [実施例] 実施例 1 V4Aいかり形撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器
および櫂形撹拌機付き予備反応容器器を取り付け
た、表面を研摩した2の密閉加熱式反応器内で
重合を行つた。以下の成分を反応器内に導入し
た。 完全に脱イオン化した水 195.64重量部 C12−C14脂肪アルコールエーテルスルフエート
(エトキシ化度4);100%活性物質 3.50重量部 ペルオキシ二硫酸カリウム 0.24重量部 炭酸水素ナトリウム 0.5重量部 反応器を窒素で20分間パージし、次いで75℃に
加熱した。以下の乳濁液を予備反応容器内で調製
した。 完全に脱イオン化した水 246.9重量部 C12−C14脂肪アルコールエーテルスルフエート
(エトキシ化度4) 1.5重量部 ノニオン性乳化剤 5.00重量部 ペルオキシジスルフエート 1.9重量部 2−エチルヘキシルアクリレート 225.4重量部 メチルメタクリレート 254.8重量部 メタクリル酸 9.8重量部 ペルオキシ二硫酸カリウム(0.24重量部)の完全
脱イオン水(4.56重量部)溶液を滴下漏斗内で調
製した。 前もつて調製した乳濁液の反応器への導入を75
℃の温度で開始し、その乳濁液を加える約2時間
の間発熱反応が続いた。反応器内部の温度は78〜
82℃であつた。次いで、滴下漏斗内で調製したペ
ルオキシ二硫酸カリウム0.24重量部の完全脱イオ
ン水(4.56重量部)溶液を後開始のために加え
た。この目的のために、温度を85〜90℃に60分間
保つた。30℃に冷却後、重合混合物を炭酸水素ナ
トリウム(5重量部)の完全脱イオン水(45重量
部)溶液で中和した。 以下のノニオン性乳化剤を使用した。 a:ヤシ油脂肪酸からの脂肪アルコールと、グル
コースとアルキルグリコシド(脂肪アルコール
1モル当たりグルコース単位を2.2(統計的平均
値)含有する。 b(対照):ノニルフエノールと、エチレンオキシ
ド20モルとの反応生成物。 これら2種の分散液の性質を次表に示す。
【表】
実施例 2
実施例1と同様に、乳化重合によつて酢酸ビニ
ル−ビニルエステルコポリマーを製造した。 酢酸ビニル−ビニルエステルコポリマー
ル−ビニルエステルコポリマーを製造した。 酢酸ビニル−ビニルエステルコポリマー
【表】
【表】
アニオン性乳化剤:エトキシ化度の低いラウ
リルアルコールのスルホコハク酸セミエステ
ル・ニナトリウム塩、活性成分含量42.0%。 アニオン性乳化剤(西独特許出願P3339407.5
号による):C12−C18−α−スルホ脂肪酸メチル
エステル・ナトリウム塩およびびC12−C18−α
−スルホ脂肪酸・二ナトリウム塩の混合乳化
剤、活性成分含量33.0%。 乳化剤A:C8−C10脂肪アルコール2.6モルおよ
びグルコース1モルの反応生成物、オリゴマー
化度1.8。 乳化剤B:C12−C14ヤシ油脂肪アルコール3モ
ルおよびグルコース1モルの反応生成物、オリ
ゴマー化度2.2。 乳化剤C:ノニルフエノール+エチレンオキシ
ド(1:15)。 装 置 実施例1の通り。 製 法 最初に溶液1の成分を反応器に導入し、次いで
窒素でパージし、80℃に加熱した。加熱している
間に、モノマー溶液3を乳化剤含有水相2に激し
く撹拌しながら加えることによつて、予備反応容
器内で乳濁液を前もつて調製した。その乳濁液の
PHを3.8〜4.0に調節した。反応器内温度が80℃に
達した時、前もつて調製したモノマー乳濁液の導
入を始め、2〜2.5時間で導入を終えた。導入が
完了してから、さらに2時間反応混合物の温度を
80℃に保つた。この分散液を冷却し、ろ過し、炭
酸アンモニウム溶液(10%)(23.9g)を加えて
PH7.0〜7.5に調節した。 実施例2のポリマー分散液の性質を以下に示
す。
リルアルコールのスルホコハク酸セミエステ
ル・ニナトリウム塩、活性成分含量42.0%。 アニオン性乳化剤(西独特許出願P3339407.5
号による):C12−C18−α−スルホ脂肪酸メチル
エステル・ナトリウム塩およびびC12−C18−α
−スルホ脂肪酸・二ナトリウム塩の混合乳化
剤、活性成分含量33.0%。 乳化剤A:C8−C10脂肪アルコール2.6モルおよ
びグルコース1モルの反応生成物、オリゴマー
化度1.8。 乳化剤B:C12−C14ヤシ油脂肪アルコール3モ
ルおよびグルコース1モルの反応生成物、オリ
ゴマー化度2.2。 乳化剤C:ノニルフエノール+エチレンオキシ
ド(1:15)。 装 置 実施例1の通り。 製 法 最初に溶液1の成分を反応器に導入し、次いで
窒素でパージし、80℃に加熱した。加熱している
間に、モノマー溶液3を乳化剤含有水相2に激し
く撹拌しながら加えることによつて、予備反応容
器内で乳濁液を前もつて調製した。その乳濁液の
PHを3.8〜4.0に調節した。反応器内温度が80℃に
達した時、前もつて調製したモノマー乳濁液の導
入を始め、2〜2.5時間で導入を終えた。導入が
完了してから、さらに2時間反応混合物の温度を
80℃に保つた。この分散液を冷却し、ろ過し、炭
酸アンモニウム溶液(10%)(23.9g)を加えて
PH7.0〜7.5に調節した。 実施例2のポリマー分散液の性質を以下に示
す。
【表】
試験方法
1 調製後の凝集体含量
調製した分散液を、重量を測定したシユベーク
マン・ペルロン(Schwegmann Perlon)フイル
ターバツグ(メツシユ幅80ミクロン)に通す。凝
集体の入つたフイルターバツグを105℃で24時間
乾燥した後の重量増加分を凝集体重量とする。 2 乾燥成分含量 ザルトリウス(Sartorius)709301型装置を用
いて、乾燥残渣を測定する。ステージ7で固体含
量を測定する(乾燥時間20分間)。測定値は、約
5gであつた。 3 コウルター・ナノ−サイザー(Coulter
Nano−Sizer)を用いる自動測定による平均粒
子径範囲の測定 ナノ−サイザーを用いて、平均粒子径を測定し
た(単位:nm)。平均粒子径の測定に加えて、ナ
ノ−サイザーは、分散液の多分野についての情報
をも提供する。 分散液の多分散は、その粒子径分布に基づく。 粒子径分布を0〜9の段階に分類する(0〜1:
主に単分散、8〜9:主に多分散)。 4 粘度 B型回転粘度計を用いて、25℃で粘度を測定す
る。 5 フイルム評価 引き伸ばし器によつて試料ホルダー(76×26
mm、透明なガラス)上に湿つたフイルムを引き伸
ばす(間隙幅約1mm)。そのフイルムを室温で48
時間乾燥する。次いで、その透明度、亀裂、流動
性などを評価する。 6 分散液フイルムの水感受性 前記のように調製したフイルムを水道水中で24
時間貯蔵する。1時間間隔で、フイルムを0〜6
の段階に評価する。 0=フイルムは透明で、不変である。 1=フイルムの端がわずかに曇つている(分散
液のランニングによつて起こり得るフイルム層
の厚さの部分的な減少が、フイルムの端で起こ
つている)。 2=フイルムは全体にわずかに曇つている。 3=フイルムは乳白色である。 4=フイルムは乳白色ないし白色である。 5=フイルムは部分的に破塊し、白色である。 6=フイルムは広範囲にわたつて破塊し、白色
である。 分散液のガラスへの粘着は考慮しない。
マン・ペルロン(Schwegmann Perlon)フイル
ターバツグ(メツシユ幅80ミクロン)に通す。凝
集体の入つたフイルターバツグを105℃で24時間
乾燥した後の重量増加分を凝集体重量とする。 2 乾燥成分含量 ザルトリウス(Sartorius)709301型装置を用
いて、乾燥残渣を測定する。ステージ7で固体含
量を測定する(乾燥時間20分間)。測定値は、約
5gであつた。 3 コウルター・ナノ−サイザー(Coulter
Nano−Sizer)を用いる自動測定による平均粒
子径範囲の測定 ナノ−サイザーを用いて、平均粒子径を測定し
た(単位:nm)。平均粒子径の測定に加えて、ナ
ノ−サイザーは、分散液の多分野についての情報
をも提供する。 分散液の多分散は、その粒子径分布に基づく。 粒子径分布を0〜9の段階に分類する(0〜1:
主に単分散、8〜9:主に多分散)。 4 粘度 B型回転粘度計を用いて、25℃で粘度を測定す
る。 5 フイルム評価 引き伸ばし器によつて試料ホルダー(76×26
mm、透明なガラス)上に湿つたフイルムを引き伸
ばす(間隙幅約1mm)。そのフイルムを室温で48
時間乾燥する。次いで、その透明度、亀裂、流動
性などを評価する。 6 分散液フイルムの水感受性 前記のように調製したフイルムを水道水中で24
時間貯蔵する。1時間間隔で、フイルムを0〜6
の段階に評価する。 0=フイルムは透明で、不変である。 1=フイルムの端がわずかに曇つている(分散
液のランニングによつて起こり得るフイルム層
の厚さの部分的な減少が、フイルムの端で起こ
つている)。 2=フイルムは全体にわずかに曇つている。 3=フイルムは乳白色である。 4=フイルムは乳白色ないし白色である。 5=フイルムは部分的に破塊し、白色である。 6=フイルムは広範囲にわたつて破塊し、白色
である。 分散液のガラスへの粘着は考慮しない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 C8−C22アルカノールと還元糖のアルキルグ
リコシドであつて、グリコシド結合によつて互い
に結合している糖残基を平均1〜10個含有する1
個の糖鎖が全てのアルキル基に対して存在するア
ルキルグリコシドから成る、エチレン性不飽和モ
ノマーの乳化重合用共乳化剤または乳化剤。 2 脂肪アルコール混合物と、グルコースおよ
び/またはマルトースとのアルキルグリコシドを
使用する特許請求の範囲第1項記載の乳化剤。 3 糖残基を平均1.5〜5個含有する糖鎖を有す
るアルキルグリコシドを使用する特許請求の範囲
第1項または第2項記載の乳化剤。 4 C8−C14脂肪アルコール混合物のアルキル基
を含有するアルキルグリコシドを使用する特許請
求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の乳化剤。 5 カチオン性またはアニオン性乳化剤と共に、
および/または他のノニオン性乳化剤と組み合わ
せて使用する特許請求の範囲第1〜4項のいずれ
かに記載の乳化剤。 6 アルキルグリコシドに対して10〜80重量%、
好ましくは20〜50重量%のカチオン性またはアニ
オン性乳化剤と共に使用する特許請求の範囲第1
〜5項のいずれかに記載の乳化剤。 7 スルホカルボン酸、そのアルキルエステル、
脂肪アルコール(エーテル)スルフエート、アル
キルフエノール(エーテル)スルフエート、アル
キル(アリール)スルホネート、スルホコハク酸
(セミ)エステルおよび/または石鹸、アルキル
(フエノール)エーテルホスフエートと共に使用
する特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載
の乳化剤。 8 アルキルグリコシドを、モノマーに対して
0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜6重量%の量で
使用する特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに
記載の乳化剤。 9 ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリレ
ート、メタクリレート、オレフイン、ジオレフイ
ンおよび/または不飽和ハロゲン化合物の単独重
合または共重合に使用する特許請求の範囲第1〜
8項のいずれかに記載の乳化剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843442457 DE3442457A1 (de) | 1984-11-22 | 1984-11-22 | Polymerisationsemulgatoren |
DE3442457.1 | 1984-11-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61136502A JPS61136502A (ja) | 1986-06-24 |
JPH0551001B2 true JPH0551001B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=6250800
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60263592A Granted JPS61136502A (ja) | 1984-11-22 | 1985-11-22 | 重合用乳化剤 |
Country Status (6)
Country | Link |
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US (1) | US4657999A (ja) |
EP (1) | EP0182282B1 (ja) |
JP (1) | JPS61136502A (ja) |
AT (1) | ATE30327T1 (ja) |
DE (2) | DE3442457A1 (ja) |
ES (1) | ES8703492A1 (ja) |
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- 1985-01-24 ES ES539819A patent/ES8703492A1/es not_active Expired
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