JPH0551001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン性不飽和モノマーの重合に
おける乳化剤としてのアルキルグリコシドの用途
に関する。 ［従来技術］ アルキルグリコシドは、長年知られてきた。そ
の製法については、例えば米国特許第3839318号
に開示されており、それによると、使用する出発
物質は、グルコースまたはオリゴサツカライド
と、C₈−C₂₅アルコールとである。アルキルグリ
コシドは、例えば洗剤中の界面活性剤として商業
的意義を獲得してきた。加えて、アルキルグリコ
シドは、種々の商業的用途にも提供されてきた。
すなわち、西独特許出願P34045589号に、組み込
み可能な乳化剤（すなわち、焼付け時にヘテロ架
橋される乳化剤）としてアルキルグリコシドを含
有する特殊な水性ラツカー樹脂分散液が開示され
ている。 米国特許第3340243号には、保護コロイドに加
えてメチルグリコシドジラウレートを含んで成る
分散剤を用いる懸濁重合によるPVCの製法が開
示されている。メチルグルコシドジラウレート
は、本発明の意味においてアルキルグリコシドで
はない。 多くの他の既知の化合物と異なり、アルキルグ
リコシドは、乳化重合の分野では用いられなかつ
た。これまで当業者は、化学構造からその化合物
の重合乳化剤としての適性について確実な判断を
下すことができなかつた。従つて、現在ポリマー
分散液が満たすべき多くの条件の観点から、常に
新規重合乳化剤が必要とされている。これに関連
して、乳化重合に使用される乳化剤は、重合反応
の開始および後続の工程においてのみならず、得
られるポリマー乳濁液（分散液）の機械的および
化学的安定性にも大きい影響を与える。すなわ
ち、例えばフロスト安定性および貯蔵安定性のよ
うな性質は、乳化剤に大きく影響される。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、一方ではアルキルグリコシド
の好ましい特性、（すなわち、広く入手可能で加
工可能な天然素材から製造し得るという事実）を
示し、他方では技術的性質が、例えばアルキルフ
エノールのエチレンオキシド付加物のような既知
のノニオン性乳化剤に少なくとも匹敵する乳化重
合用の乳化剤を提供することである。 ［発明の構成］ すなわち、本発明は、C₈−C₂₂アルカノールと
還元糖のアルキルグリコシドであつて、グリコシ
ド結合によつて互いに結合している糖残基を平均
１〜10個含有する１個の糖鎖の全てのアルキル基
に対して存在するアルキルグリコシドの、エチレ
ン性不飽和モノマーの乳化重合における共乳化剤
または乳化剤としての用途に関する。 本発明によつて使用されるアルキルグリコシド
は、例えば前記米国特許第3839318号に開示され
ている方法で製造し得る。その方法において、例
えばグルコースまたはオリゴサツカライドのよう
な糖と必要な鎖長（すなわち、たとえばC₆−C₁₈）
を有するアルコールを、硫酸のような酸触媒の存
在下、80〜130℃で反応させ、減圧蒸留または共
沸蒸留によつて反応水を分離し、主に反応温度お
よび触媒濃度を調節することによつてグルコース
の変化を避けることができる。 適当な重合乳化剤は、C₈−C₂₂アルコール由来
のアルキル基および還元糖由来の糖残基を有する
アルキルグリコシドである。アルキル基は、直鎖
または分枝状であつてよく、奇数または偶数個の
炭素原子を有してよく、要すればオレフイン性２
重結合を１個またはそれ以上有してよい。 本発明によると、脂肪アルコールから誘導され
る型のアルキルグリコシドを使用することが好ま
しい。好ましいアルキルグリコシドは、鎖長C₈、
C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆またはC₁₈（C₁₆またはC₁₈基
は、要すればエチレン性不飽和２重結合を３個ま
で有する）の脂肪アルコール混合物のアルキルグ
リコシドである。 アルキルグリコシドのサツカライド部分に関し
ては、グリコシド結合によつて互いに結合してい
る糖残基を平均１〜10個含有する糖鎖を有するア
ルキルグリコシドが適当である。異なる還元糖の
糖残基を使用し得るが、グルコースおよびマルト
ースが適当である。糖残基の数は統計的平均値で
あり、これらの生成物に特有の分布を示す。特に
適当な乳化剤は、アルキル基１個当たり糖分子を
平均1.5〜５個、より特別にはグルコース分子を
1.5〜５個含有するアルキルグリコシドである。
これらの乳化剤のうち、炭素鎖長C₈−C₁₄のアル
キルグリコシドが特に好ましい。これらのような
生成物は、例えば前記米国特許第3839318号の実
施例６に従つてヤシ油脂肪アルコールとグルコー
スとの反応によつて製造し得る。 本発明によると、アルキルグリコシドを、乳化
重合における単独の乳化剤（主乳化剤）として使
用し得る。この場合、アルキルグリコシドを分散
液全体に対して0.5〜10重量％、より特別には２
〜６重量％の量で使用する。 しかし、アルキルグリコシドをそれ自体既知の
乳化剤と共に使用することが好ましい。すなわ
ち、この化合物をアニオン性、カチオン性または
他のノニオン性乳化剤と組み合わせてよい。適当
なアニオン性乳化剤は、天然または合成のスルホ
カルボン酸、そのアルキルエステル、脂肪アルコ
ール（エーテル）スルフエート、アルキルフエノ
ール（エーテル）スルフエート、スルホコハク酸
（セミ）エステルおよび／または石鹸である。他
の適当なアニオン性乳化剤は、例えば不均化樹脂
石鹸、例えばいわゆるゲルベ反応によつて得られ
る分枝モノカルボン酸の水溶性塩、アルキルベン
ゼンスルホネート、パラフインスルホネート、ア
ルキルナフタレンスルホネート、硫酸化油の水溶
性塩、アルキルエーテルホスフエート、アルキル
フエノールエーテルホスフエート、アミノアルカ
ノールスルホン酸および／またはアルキルジフエ
ニルエーテルスルホネートである。 本発明によると、アルキルグリコシドをカチオ
ン性乳化剤、例えば塩酸脂肪アミンまたは４級ア
ンモニウム化合物と共に使用してもよい。アルキ
ルグリコシドと組み合わせ得る他の乳化剤は、ノ
ニオン性乳化剤、例えばアルキルフエノール、脂
肪酸および／または脂肪アルコールエトキシレー
トである。加えて、アルキルグリコシドを混合イ
オン性化合物（すなわち長鎖ベタインまたはスル
ホベタイン）と共に使用してもよい。アルキルグ
リコシドを他の乳化剤と組み合わせる場合、これ
らの他の乳化剤をアルキルグリコシドに対して好
ましくは10〜80重量％、より好ましくは20〜50重
量％の量で使用する。特に好ましい１種の組み合
わせは、スルホ脂肪酸エステル、スルホ脂肪酸お
よび本発明によつて使用されるアルキルグリコシ
ドから成る。この場合も、アルキルグリコシドを
モノマーに対して0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜６重量％の量で使用する。 乳化重合に関する特殊な問題を解決するため
に、アルキルグリコシドを保護コロイドと共に使
用してもよい。しかしこの場合、確実に乳化重合
が実際上反応機構的に起こり、すなわち重合反応
がミセル内で起こり、最初の分散粒子よりも粒子
径の小さい格子を形成することが重要である。こ
れに関連して、当分野で一般的な文献、例えばエ
フ・ホルシヤー（F.Holscher）著、「合成高重合
体の分散（Dispersionen synthetischer
Hochpolymerer）」、第部および第部、シユ
プリンゲル‐フエルラーク（Springer‐
Verlag），ベルリン（Berlin）、ハイデルベルク
（Heidelberg）、ニユー・ヨーク（New York）、
1969が参考文献として挙げられる。 本発明の第１の態様では、アルキルグリコシド
を、好ましくはアニオン性乳化剤と組み合わせて
オレフインの乳化重合に使用し得る。適当なオレ
フインは、例えばスチレン、またはα−メチルス
チレンのような他の芳香族ビニル化合物またはイ
ソブテンである。本発明の乳化剤をジオレフイン
の乳化重合、例えば広義の弾性体（すなわちブタ
ジエン、イソプレン、塩素化ブタジエン、塩素化
イソプレン、またはジオレフインとスチレンおよ
び／またはアクリロニトリルとのコポリマーに基
づくもの）の製造にも使用し得る。 本発明の別の態様では、アルキルグリコシド
を、好ましくはアニオン性乳化剤と組み合わせ
て、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエ
ステルおよび／またはアミドの乳化重合に使用し
得る。すなわち、この化合物を、アクリル酸およ
び／またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルおよび／
または２−エチルヘキシルエステルの重合に使用
し得る。本発明の乳化剤を、アクリル酸および／
またはメタクリル酸のｎ−アルキルアミドの乳化
重合にも使用し得る。 本発明の他の態様では、アルキルグリコシド
を、所望によりアニオン性乳化剤と共に、ビニル
エステルの乳化重合に使用し得る。適当なビニル
エステルは、酢酸ビニル、ビニルプロピオネー
ト、ビニル−２−ヘキシルヘキサネートおよびビ
ニルアルコールの高級エステルである。本発明の
乳化剤を、ビニルハライド、好ましくは塩化ビニ
ルまたは塩化ビニリデンの重合に使用することも
適当である。 本発明の乳化剤または乳化剤混合物を、前記モ
ノマーの少なくとも１種と他の要すれば部分的に
水溶性のモノマーとの共重合に使用することもで
きる。すなわちこれらは、エチレン性不飽和モノ
マーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレエートまたはフマレエート（例えばジ−
ｎ−ブチルマレエートまたはモノブチルマレエー
ト）との共重合に使用するのに適当である。 最後に、本発明の乳化剤または乳化剤混合物
を、異なるモノマー混合物、例えばアクリレー
ト／スチレン、エチレン／酢酸ビニルまたは塩化
ビニル／酢酸ビニルの混合物、および酢酸ビニ
ル／長鎖ビニルエステル（例えばベルサト酸
（versaticacid）ビニルエステル）の混合物の乳
化重合に使用することも適当である。 本発明によると、本発明の乳化剤を、水不溶性
のエチレン性不飽和モノマーと水溶性の解離性モ
ノマーとの共重合にも使用する（水溶性の解離性
モノマーの量は、モノマー全量に対して40重量％
以下、好ましくは0.5〜15重量％である）。 適当な水溶性の解離性モノマーは、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、マレイン酸またはフマル酸のセミエステ
ル、クロトン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホス
ホン酸および／または２−アクリルアミノ−２−
メチルプロパンスルホン酸である。この酸を、ア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような塩の
形で使用することが好ましい。他の適当なコモノ
マーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸
の塩基性エステル、例えばばジメチルアミノエチ
ルメタクリレートである。 本発明に従つてアルキルグリコシドを使用する
場合、モノマーと水の好ましい重量比は、１：３
〜１：１である。乳化重合工程において、乳化剤
と共に標準的な補助剤を使用してよい。そのよう
な補助剤は、例えばカリウムパースルフエート、
アンモニウムパースルフエート、過酸化水素、還
元剤（例えば、亜硫酸またはニチオン酸の塩）お
よび遷移金属化合物などのような重合開始剤およ
び／または促進剤である。アルキルグリコシド
は、PH７以上で比較的不安定なので、炭酸水素ナ
トリウムまたはピロリン酸ナトリウムのような緩
衝剤を用い、さらに酢酸アンモニウムまたは酢酸
ナトリウムを補助剤として用いることが好まし
い。 例えば、メルカプトエタノール、チオグリコー
ル酸またはチオグリコール酸と多価アルコール
（例えばエチレングリコールまたはグリセロール）
のエステルを含む有機イオウ化合物のような分子
量調節剤を用いることも可能である。 本発明による使用に適当な乳化剤を用いて、乳
化重合を通常の温度、例えば常圧下またはモノマ
ーが気体の場合は加圧下で、０〜120℃、好まし
くは40〜100℃の温度で行い得る。当業者既知の
種々の添加方法を使用してよい。すなわち、乳濁
液を反応器内で調製してから重合するか、所望に
より反応中にモノマー、補助剤またはさらに他の
乳濁液をも連続的にまたは一度に加えてよい。 以下の実施例に示すように、アルキルグリコシ
ドによつて凝固度の低い安定な分散液が得られ
る。エトキシ化されてない状態において重合乳化
剤としての使用に不適当なソルビタンエステルは
別として、アルキルグリコシドは、エチレンオキ
シドから誘導されないノニオン性重合乳化剤とし
て初めての化合物である。従つて、本発明は、従
来当分野で主流であつたエチレンオキシド付加物
に代わるものとして、顕著な性質を持つ乳化重合
生成物の商業的に重要な部分を提供するものであ
る。 ［実施例］ 実施例 １ V4Aいかり形撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器
および櫂形撹拌機付き予備反応容器器を取り付け
た、表面を研摩した２の密閉加熱式反応器内で
重合を行つた。以下の成分を反応器内に導入し
た。 完全に脱イオン化した水 195.64重量部 C₁₂−C₁₄脂肪アルコールエーテルスルフエート
（エトキシ化度４）；100％活性物質 3.50重量部 ペルオキシ二硫酸カリウム 0.24重量部 炭酸水素ナトリウム 0.5重量部 反応器を窒素で20分間パージし、次いで75℃に
加熱した。以下の乳濁液を予備反応容器内で調製
した。 完全に脱イオン化した水 246.9重量部 C₁₂−C₁₄脂肪アルコールエーテルスルフエート
（エトキシ化度４） 1.5重量部 ノニオン性乳化剤 5.00重量部 ペルオキシジスルフエート 1.9重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート 225.4重量部 メチルメタクリレート 254.8重量部 メタクリル酸 9.8重量部 ペルオキシ二硫酸カリウム（0.24重量部）の完全
脱イオン水（4.56重量部）溶液を滴下漏斗内で調
製した。 前もつて調製した乳濁液の反応器への導入を75
℃の温度で開始し、その乳濁液を加える約２時間
の間発熱反応が続いた。反応器内部の温度は78〜
82℃であつた。次いで、滴下漏斗内で調製したペ
ルオキシ二硫酸カリウム0.24重量部の完全脱イオ
ン水（4.56重量部）溶液を後開始のために加え
た。この目的のために、温度を85〜90℃に60分間
保つた。30℃に冷却後、重合混合物を炭酸水素ナ
トリウム（５重量部）の完全脱イオン水（45重量
部）溶液で中和した。 以下のノニオン性乳化剤を使用した。 ａ：ヤシ油脂肪酸からの脂肪アルコールと、グル
コースとアルキルグリコシド（脂肪アルコール
１モル当たりグルコース単位を2.2（統計的平均
値）含有する。 ｂ（対照）：ノニルフエノールと、エチレンオキシ
ド20モルとの反応生成物。 これら２種の分散液の性質を次表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様に、乳化重合によつて酢酸ビニ
ル−ビニルエステルコポリマーを製造した。 酢酸ビニル−ビニルエステルコポリマー

【表】

【表】 アニオン性乳化剤：エトキシ化度の低いラウ
リルアルコールのスルホコハク酸セミエステ
ル・ニナトリウム塩、活性成分含量42.0％。 アニオン性乳化剤（西独特許出願P3339407.5
号による）：C₁₂−C₁₈−α−スルホ脂肪酸メチル
エステル・ナトリウム塩およびびC₁₂−C₁₈−α
−スルホ脂肪酸・二ナトリウム塩の混合乳化
剤、活性成分含量33.0％。 乳化剤Ａ：C₈−C₁₀脂肪アルコール2.6モルおよ
びグルコース１モルの反応生成物、オリゴマー
化度1.8。 乳化剤Ｂ：C₁₂−C₁₄ヤシ油脂肪アルコール３モ
ルおよびグルコース１モルの反応生成物、オリ
ゴマー化度2.2。 乳化剤Ｃ：ノニルフエノール＋エチレンオキシ
ド（１：15）。 装 置 実施例１の通り。 製 法 最初に溶液１の成分を反応器に導入し、次いで
窒素でパージし、80℃に加熱した。加熱している
間に、モノマー溶液３を乳化剤含有水相２に激し
く撹拌しながら加えることによつて、予備反応容
器内で乳濁液を前もつて調製した。その乳濁液の
PHを3.8〜4.0に調節した。反応器内温度が80℃に
達した時、前もつて調製したモノマー乳濁液の導
入を始め、２〜2.5時間で導入を終えた。導入が
完了してから、さらに２時間反応混合物の温度を
80℃に保つた。この分散液を冷却し、ろ過し、炭
酸アンモニウム溶液（10％）（23.9ｇ）を加えて
PH7.0〜7.5に調節した。 実施例２のポリマー分散液の性質を以下に示
す。

【表】 試験方法 １ 調製後の凝集体含量 調製した分散液を、重量を測定したシユベーク
マン・ペルロン（Schwegmann Perlon）フイル
ターバツグ（メツシユ幅80ミクロン）に通す。凝
集体の入つたフイルターバツグを105℃で24時間
乾燥した後の重量増加分を凝集体重量とする。 ２ 乾燥成分含量 ザルトリウス（Sartorius）709301型装置を用
いて、乾燥残渣を測定する。ステージ７で固体含
量を測定する（乾燥時間20分間）。測定値は、約
５ｇであつた。 ３ コウルター・ナノ−サイザー（Coulter
Nano−Sizer）を用いる自動測定による平均粒
子径範囲の測定 ナノ−サイザーを用いて、平均粒子径を測定し
た（単位：nm）。平均粒子径の測定に加えて、ナ
ノ−サイザーは、分散液の多分野についての情報
をも提供する。 分散液の多分散は、その粒子径分布に基づく。 粒子径分布を０〜９の段階に分類する（０〜１：
主に単分散、８〜９：主に多分散）。 ４ 粘度 Ｂ型回転粘度計を用いて、25℃で粘度を測定す
る。 ５ フイルム評価 引き伸ばし器によつて試料ホルダー（76×26
mm、透明なガラス）上に湿つたフイルムを引き伸
ばす（間隙幅約１mm）。そのフイルムを室温で48
時間乾燥する。次いで、その透明度、亀裂、流動
性などを評価する。 ６ 分散液フイルムの水感受性 前記のように調製したフイルムを水道水中で24
時間貯蔵する。１時間間隔で、フイルムを０〜６
の段階に評価する。 ０＝フイルムは透明で、不変である。 １＝フイルムの端がわずかに曇つている（分散
液のランニングによつて起こり得るフイルム層
の厚さの部分的な減少が、フイルムの端で起こ
つている）。 ２＝フイルムは全体にわずかに曇つている。 ３＝フイルムは乳白色である。 ４＝フイルムは乳白色ないし白色である。 ５＝フイルムは部分的に破塊し、白色である。 ６＝フイルムは広範囲にわたつて破塊し、白色
である。 分散液のガラスへの粘着は考慮しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ C₈−C₂₂アルカノールと還元糖のアルキルグ
   リコシドであつて、グリコシド結合によつて互い
   に結合している糖残基を平均１〜10個含有する１
   個の糖鎖が全てのアルキル基に対して存在するア
   ルキルグリコシドから成る、エチレン性不飽和モ
   ノマーの乳化重合用共乳化剤または乳化剤。 ２ 脂肪アルコール混合物と、グルコースおよ
   び／またはマルトースとのアルキルグリコシドを
   使用する特許請求の範囲第１項記載の乳化剤。 ３ 糖残基を平均1.5〜５個含有する糖鎖を有す
   るアルキルグリコシドを使用する特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の乳化剤。 ４ C₈−C₁₄脂肪アルコール混合物のアルキル基
   を含有するアルキルグリコシドを使用する特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の乳化剤。 ５ カチオン性またはアニオン性乳化剤と共に、
   および／または他のノニオン性乳化剤と組み合わ
   せて使用する特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の乳化剤。 ６ アルキルグリコシドに対して10〜80重量％、
   好ましくは20〜50重量％のカチオン性またはアニ
   オン性乳化剤と共に使用する特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれかに記載の乳化剤。 ７ スルホカルボン酸、そのアルキルエステル、
   脂肪アルコール（エーテル）スルフエート、アル
   キルフエノール（エーテル）スルフエート、アル
   キル（アリール）スルホネート、スルホコハク酸
   （セミ）エステルおよび／または石鹸、アルキル
   （フエノール）エーテルホスフエートと共に使用
   する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の乳化剤。 ８ アルキルグリコシドを、モノマーに対して
   0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜６重量％の量で
   使用する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の乳化剤。 ９ ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリレ
   ート、メタクリレート、オレフイン、ジオレフイ
   ンおよび／または不飽和ハロゲン化合物の単独重
   合または共重合に使用する特許請求の範囲第１〜
   ８項のいずれかに記載の乳化剤。