JPH05508806A - 二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒 １１立１Ｊ 種々のモノリシック触媒が、硫酸を製造する接触プロセスにおいて粒状触媒の代 わりに用いるために当分野において提案されてきた。

モノリシック触媒は、セラミックハネカム或はその他の有孔の支持体であって支 持体の有孔壁表面に高表面積基材を有するもの、並びに基材に付着したプロモー ター及び活性触媒相で構成される。このような高表面積基材は、例えばアルミナ 或はシリカの薄めコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）をムライトのハネカムに塗布する ことによって、提供される。別法として、高及び低多孔度のシリカ粉末の混合物 を押し出してハネカム支持体を製造し、高表面積シリカをハネカムの有孔壁の表 面における高表面積基材とする。この基材は、高い表面積及び高い多孔度の両方 を示すのが普通である。白金を可溶性プリカーサ−塩から吸着させることにより 或は多孔買基材に可溶性アルカリ或はバナジウム塩を含浸させることによって、 二酸化硫黄を酸化するための活性相を付着させる。

粒状及びモノリシック基材に付着させた白金触媒が、二酸化硫黄を三酸化硫黄に 転化するためために当分野において提案されてきた。Ｓｏｗを酸化するための微 粒子に担持させた白金含有活性相は良く知られており、例えば米国特許第１，６ ８３，６９４号、同１，９３５゜１８８号及び同２，００５，４１２号に記載さ れている。プロモーター物質は、従来白金と共に粒状触媒に付着させて用いられ てきた。米国特許第２．００５゜４１２号及び同２，２００，５２２号は種々ノ プロモーターを用いることを記載している。米国特許第２゜４１８．８５１号は 、パラジウムを白金と共に硫酸マグネシウム或は酸化アルミニウムキャリヤーに 付着させて用いることを報告している。高表面積の薄めコートを低表面積のセラ ミックハネカム基材に付着させることは、米国特許第２．７４２．４３７号及び 同３，８２４゜１９６号に記載されている。モノリシック触媒を粒状触媒に関し て用いられているより速いガス速度（すなわち１２０標準線状フィート／分、Ｓ ＬＦＭ　（３７ｍ／分）より速い）使用し得ることは知られている。酸化速度及 び圧力損失制限は、共に慣用の粒状触媒に比べてモノリシック触媒の場合、それ ほど厳しくない、ニューヨーク在、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｊ、Ｊ。

Ｂｕｒｔｏｎ及びＲ，Ｌ、Ｇａｒｔｅｎｌｌｌ集、ｒＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔ ｅｒｉａｌｓ　１ｎＣａｔｌｙｓｉｓＪ、１９７７．３１２〜３１８頁において Ｊ、Ｐ、ＤｅＬｕｃａ及びり、Ｅ。

Ｃａｍｐｂｅｌｌは、モノリシック構造に固有の性能特性を粒状触媒と詳細に比 較している。

米国特許第３．５１８，２０８号は、コロイド状シリカ薄めコートにｐｔ元素を 含む群から選ぶ活性触媒物質を付着させてなるモノリシック触媒の製法を記載し ている０種々の触媒構造が種々の用途について記載されており、異なる活性相物 質が記載されかつ例証されている。

触媒は、種々の反応について有用であると言われている。

それ以上のモノリシック触媒は米国特許第３゜５５４．９２９号及び同４，０９ ８，７２２号に記載されている。米２特許第４，７４４．９６７号は、ＳＯ。

用の酸化触媒を含む排気ガス精製プロセスを記載している。

ドイツ国特許第ＤＥ３９　１０　２　４　９　号　は　、ＶｚＯｓ、カリウム塩 、珪藻土及びナトリウムポリアクリレートバインダーを含む二酸化硫黄を酸化す るための触媒の製造プロセスを開示している。水をこの触媒混合物に加えること が、押し出してハネカム様形態を得るのを可能にさせる。

Ｍｅ　ｉ　５ｓｎｅｒの米国特許第４．５３９，３０９号は、五酸化バナジウム をアルカリ溶液に溶解し、溶液を硫酸で酸性にし、酸性にした溶液をキャリヤー と混合し、混合物を成形し或は押し出し、成形物或は押出物を乾燥或は焼成して 調製する、二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするための触媒を記載している。

従来技術に知られているモノリシック触媒の内のいくつかは、例えば活性相を、 二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化する温度において焼結することにより、熱分解を 受けてきた。それらは、初め活性が高いが、商業運転において活性を急速に失う 、その他の触媒は、反応ガス中に含有される反応副生物或はダストにより汚染さ れるまで活性のレベルを備えるが、触媒を有効に再生するために必要な化学的安 定性を欠く、よって、高い転化速度をもたらし、熱的及び化学的の両方で安定な モノリシック触媒についての要望が当分野において存在してきた。

米国特許第３，２５９，４５９号は、バナジウム触媒或は白金触媒のいずれかを 使用してＳＯ５を製造プロセスを記載している。更に、例えば米国特許第１゜７ ８９．４６０号及び同３．１４２，５３６号の開示によって例示される通りに、 インターパス吸収が当分野で一般的に行なわれている。

米国特許第３，９６３，４２３号はＳ　ＯｓをＳ’Ｏｓに転化する高いガス処理 量プロセスを開示している。触媒の各々のバスは、少なくとも３つの触媒トレー を、互いの近くに水平か或は垂直のいずれかで配置させて収容する。英国特許出 １！ｉＧＢ第２．０８１，２３９号は、モノリシック触媒を使用する、ＳＯ２か らＳ　Ｏｓを製造する触媒酸化プロセスを記載している。　Ｓ　Ｏｚ−及びＯｔ −含有ガス流をモノリシック触媒の中に、空塔ガス速度少なくとも５００実ｆｔ ／分（１５０ｍ／分）で通す。

米国特許第３，９８７，１５３号は、Ｓ　Ｏｚの多段酸化からなる単一吸収硫酸 プラントからのＳｏ２排出を減少させるための統合プロセスを記載している。少 なくとも最終パスにおいて、セシウム含有粒状触媒を充填する。

ドイツ国特許第ＤＥ３９　１１　８８９号は、ハネカム触媒を１つ或はそれ以上 の層で配列させて用いる硫酸の接触製造プロセスを記載している。

硫酸プラントは、生産能力２０００〜３００ｏシヨートトン（ＳＴ）／日（１０ ０％Ｈ，Ｓｏ４とｌ、で）　でＬＩ投されるのがしばしばである。ＳＯ□ガス組 成は１０〜１１容積％又はそれ以上の範囲である。この生産範囲は、触媒充填量 およそ３０〜５０リットル／ジョートド：／　（Ｌ／５Ｔ）（１００％Ｈ，ＳＯ ４として）　を収容する反応装置容器の直径を比較的大きい（３０〜４０フイー ト（９〜１２ｍ）又はそれ以上にするのがしばしばである）ものにする、硫酸プ ラントからのＳＯ□排出レベルに関する現行の規制は、反応装置の第一バスに供 給するＳ　Ｏ２の９９．７％又はそれ以上をＳ０３に転化させることを要求する のがしばしばである。高いＨｚＳＯ−生産速度をもたらし、上方バスにおける触 媒充填量を少なくしかつ同時に４バスプロセスにおいて９９．７％に等しい或は これを越える高いレベルの総括Ｓ０２転化率を可能にする硫酸プロセスについて の満たされていない要望がある。

工」Ｌの」Ｌ豹 従って、本発明のいくつかの目的の内に、下記がある・二酸化硫黄を酸化して三 酸化硫黄にするためのモノリシック触媒を提供する；高いガス速度において小さ い圧力損失で機能するかかる触媒を提供する；二酸化硫黄の三酸化硫黄への高い 転化率をもたらすかかる触媒を提供する；活性相焼結及びその他の形態の熱分解 に対して耐性のかかる触媒を提供する；化学的に安定なかかる触媒を提供する； 再生して再使用し得るかかる触媒を提供する；及びかかる触媒の調製法を提供す る０本発明のそれ以上の目的は、慣用の硫酸プラントに比べて高いガス速度で機 能させる経済的な数のバスで二酸化硫黄を二酸化硫黄に高い率で転化させるため の一般的なプロセスを提供するにある０発明の特別な目的は、所定の生産容量を 有する慣用の硫酸プロセスについて要求されるのに比べて直径の小さいいくつか の段用の反応装置容器を使用して実施し得るかかるプロセスを提供するにある。

従って、簡潔に言うと、本発明は有孔のモノリシックセラミック担体な含む二酸 化硫黄を二酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒を指向する。実施態様に おいて、担体はその有孔壁表面に活性触媒相のための高表面積基材を有する。基 材上に白金活性相及びプロモーターの組み合わせがあり、プロモーターはジルコ ニウムの化合物、チタンの化合物或はハフニウムの化合物からなる群より選ぶ。

別の実施態様では、担体はその有孔壁表面に活性触媒相のための高多孔度シリカ 基材を有する。アルカリ金属−バナジウム活性相が高多孔度シリカの細孔中にあ る。

それ以上の実施態様では、担体はシリカ薄めコートをその有孔壁表面上に有し、 かつ白金活性相を薄めコート上に有する。シリカ薄めコートを焼成されるシリカ ゾルによって担体の有孔壁表面に結合させる。

なおそれ以上の実施態様では、担体はその有孔壁表面に活性触媒相のための高表 面積基材を有する。基材上に、高度に分散された白金活性相があり、白金活性相 はＰ　ｔ　（ＮＨｓ’）　ａ。及ＵＰ　ｔ　（ＳＯｓ　）　ｔ　ＯＨ’−（７） 中から選ぶプリカーサ−複合体を含有する溶液から基材に付着させている。

発明は、更に二酸化硫黄を二酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒の調製 方法を指向する。その方法に従えば、薄めコートスラリー及びプロモーターのゾ ルを、二酸化硫黄及び酸素を含有するガスの高速流を透過させることができる有 孔モノ−リシック担体の有孔壁表面に施す、薄めコートスラリーは高表面積シソ 力をゾルで含み、プロモーターはジルコニウム、ハフニウム及びチタンの酸化物 或はケイ酸塩を含む、薄めコートスラリー及びプロモーターゾルを乾燥して有孔 壁の表面上に生の薄めコート及びプロモーターを生成する。生の薄めコート及び プロモーターを焼成し、それにより有孔壁表面上に触媒活性相用の基材をもたら す、白金を基材上に付着させる。

発明は、更に、高表面積及び低表面積シリカを同時押出して製造しておいた有孔 担体を含み、担体は二酸化硫黄及び酸素を含有するガスの高速流を透過させるこ とができるモノリシック触媒の調製方法を意図する。プロモーターのゾルを担体 の有孔壁表面に施し、プロモーターはジルコニウム、ハフニウム及びチタンの中 から選ぶ金属の酸化物或はケイ酸塩を含む、プロモーターゾルを乾燥して担体の 有孔壁の表面上にプロモーターを付着させ、かつプロモーターを該表面上で焼成 し、それにより触媒活性相用の基材とする。この基材はプロモーター及び高表面 積シリカを含む、二酸化硫黄を二酸化硫黄に転化するための活性触媒を基材上に 付着させる。

発明は、更に二酸化硫黄の製造方法を指向する。その方法では、二酸化硫黄及び 酸素を含有するガスを、二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするモノリシック触 媒に接触させる。触媒は有孔のモノリシックセラミック担体を含み、担体はその 有孔壁表面に活性触媒相のための高表面積シリカ基材、並びに基材上の白金及び アルカリ金属−バナジウムの中から選ぶ活性相を有する。触媒の活性低下を、エ ージング或は二酸化硫黄を酸化して二酸化硫黄にする条件に暴露することによっ て受けた後に、触媒に鉱酸を接触させて活性を再生させ、それにより再生された 触媒とする。二酸化硫黄及び酸素を含有するガスを再生された触媒に接触させて 二酸化硫黄の製造を再び始める。

発明は、更に硫酸の製造方法を指向し、その方法では、二酸化硫黄及び酸素を含 むガス流を複数の前置（ｐ　ｒ　ａ　１　ｉ　ｍ　ｉ　ｎ　ａ　ｒ　ｙ　）接触 段の中に通し、前置接触段の各々において該ガスを白金活性相を含むモノリシッ ク触媒に接触させ、それによりガス流中の二酸化硫黄の相当のフラクションを二 酸化硫黄に転化する。複数の前置接触段の内の一つを出るガス流を吸収域におい て硫酸と接触させてその流体から二酸化硫黄を硫酸に吸収させて除く、ガス流を 、複数の前置段及び吸収域の中に通した後に、最終の接触段の中に通し、そこに おいてガスを、バナジウム及びセシウムを含む粒状触媒に接触させ、それにより 実質的にガス中の残留二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化する。

その他の目的及び特徴は一部明らかでありかつ一部本明細書中以降において明ら かにされるものと思う。

！１１ 図１〜５は発明のモノリシック触媒に関する電子鏡検法を載せており、離散した ｐｔ付着物及びジルコニアプロモーターによってもたらされる格子を示す；及び 図６は、発明の触媒を用いることができる発明の新規な方法を示すフローシート である。

対応する参照図は図面の内のい（っかの図における対応部分を示す。

ましい　、　の１ 本発明のモノリシック触媒は、Ｓ０２を酸化してＳ　Ｏｓにするための粒状触媒 に勝る向上した性能特性を示し、かかる向上は物質移動及び熱伝達の増大、単位 容積当りの圧力損失の低下及び優れた物理的安定性を含む、これらの特性を有す る触媒を用いることにより、ＳＯ２含有ガス流の処理量の増大及び単位Ｓｏ、製 造容量当りの資本経費の低減を可能にする０本発明のモノリシック触媒は、従来 技術のモノリシック触媒に比べて、Ｓ　Ｏｚを酸化してＳＯｓにするための単位 容積当りの高い活性、向上した熱的及び少なくともいくつかの場合では化学的安 定性、並びに再生及び再使用するための能力を有する。

モノリシック触媒の物理的安定性は、使用の期間にわたって、モノリシック担体 の機械的安定性、モノリシック表面の多孔度及び担持された活性相のミクロ構造 を含む特徴を組み合わせて保持することによって規定される。これらの要因は種 々の試験によって測定することができる。モノリシック構造の機械的安定性は、 軸方向の破裂強さ或は破壊係数により測定する。多孔度及び触媒ミクロ構造の保 持は、モノリシック触媒に関し熱的及び化学的安定性についての試験を組み合わ せることにより、評価する。

発明のモノリシック触媒は、中をガスが高い速度及び小さい圧力損失で流れるこ とができるセル、細孔或はチャンネルを有する有孔担体、担体の有孔壁表面に触 媒活性相のための高表面積基材及びプロモーター、並びに白金或はアルカリ金属 バナジウム組成物を含む活性触媒相を含む複合物質である。担体は、種々のセル 形状及び直径を有してよいが、それのセル或は細孔が、担体が高い速度で流れる ガスを透過させ得る程に大きいハネカム形状を含むのが好ましい、有孔壁表面上 に活性相のための基材があり、基材は微細に多孔性（しばしば微孔性）表面コー ティングを含み、かかる表面コーティングは担体の製造において生成される通り にハネカム担体の一体部分であるか、或は後に薄めコートフィルムによってもた らされるかのいずれかである。一体の高表面積基材を有孔壁表面に設置する。こ の場合担体は、高表面積／高多孔度シリカを低表面積／低多孔度シリカと共に同 時押出して作る。

薄めコートを用いる場合、高表面積シワ力を、シリカ、ジルコニア、チタニア、 等を含むフィルム形成性ゾル中に含む薄めコートスラリーを調製する。薄めコー トスラリーを担体の有孔壁に施し、次いで乾燥して生の薄めコートを生成する。

生の薄めコートを焼成し、ゾルを乾燥及び焼成して生成する接着性フィルムによ って高表面積シリカを有孔壁表面に結合されるようになるようにさせる。

プロモーターは、またゾルの形態で施すのが好ましい、プロモーターは、高表面 積シリカ基材−面に施してもよく或は薄めコートの場合、薄めコートスラリー中 に加入してもよい、後者の場合、薄めコートスラリーは高表面積シリカを、シリ カ及び該プロモーターを含む混成ゾル中に分散させてなってもよく、或はプロモ ーターゾルがそれ自体で高表面積シリカ用バインダーとして働いてもよい。

本発明のモノリシック触媒を調製するのに適した担体或は基材は、低表面積を有 する薄肉のセラミックハネカム構造が好ましい、このような材料の代表的な製造 法は米国特許第３，７９０．６５４号及び同第４．３６４゜８８８号に挙げられ ており、これらの開示を特に本明細書中に援用する。このような有孔基材用に適 した材料は下記を含む：アルミナ、コージライト（斜方晶系マグネシアアルミニ ウムメタシリケート： Ｍｇｓ　Ａ　１４０Ｓ　（Ｓ　１０ｓ　）　＠）　、ムライト（Ａｌｚ　Ｏｓ　 ＊５ｉＯｚ　）、ムライト−アルミニウムチタネート及びチタニア、本発明にお いて用いるための好ましい材料はムライト、特にＣｏｒｎｉｎｇＣｅｌｃｏｒ　 Ｃｏｄｅ　９４９４である。ムライトへネカム構造の呼称密度は９　（１）、１ ６　（２）、２５（４）、５０　（８）、１００　（１６）、２００（３１）　 、３００　（４７）及び４００　（６２）セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（セル ／ｃｍ”）である０本発明について、触媒を通る流れの方向に対して横断方向の 横断面の好ましいセル密度は１００〜４００ｃｐｓ　ｉである。セル密度は正方 形セルを有する１００〜３００ｃｐｓｉであるのが最も好ましいが、特定の用途 により選定を変えてよい、有孔担体の透過度は、二酸化硫黄、酸素及び音素を含 有するガスがかかる担体を含むモノリシック触媒の中を速度６００標準フィート ／分（１８０ｍ／分）で流れる圧力損失が流れの方向の線１フィート当り水約８ インチより大きくならないようにする。モノリスの有孔ボイドフラクションは０ ．２５〜０．７５の範囲である。

別のハネカムモノリシック担体は、高多孔度酸化物と低表面積酸化物とを組み合 わせてガス流のために必要な透過度、有効な触媒活性のために必要とされる微細 な多孔度及び低表面積酸化物によって付与される機械的強度を保有する複合材料 を製造することによって提供される。これらのシリカ複合ハネカムを製造するた めの代表的な材料は下記を含む：平均粒径が２０ミクロンより小さい低密度高多 孔度シリカ：粒径が２０〜７４ミクロンの粒子を有する低表面積シリカ、例えば ペンシルバニアＧｌａｓｓ　５ａｎｄｓ　Ｃｏ、からの５ＵＰＥＲ３ＩＬシリカ ：及びシリコーン樹脂、例えばＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｑ　６　 −２２３０、押し出すのに適した可塑化された混合物（或は「ドウ」）は、水及 び例えばイソプロピルアルコールのような低級アルコールを含む水性相を加えて 作る。このタイプの複合モノリシック担体に関するそれ以上の詳細は米国特許第 ４，６３１，２６７号、同第４゜６３１．２６８号及び同第４，６３７，９９５ 号に挙げられており、これらの開示を特に本明細書中に援用する。本発明のモノ リシック触媒用の好ましい材料は、呼称上正方形セルを有する１００〜３００ｃ ｐｓ　ｉで押し出されたシリカである。これらの複合シリカ担体は全細孔容積０ ．２５〜０．５ｍＬ／ｇ、表面積１５〜５０ｍ”／ｇを有する。一層大きな細孔 容積（０，５０〜０．７５ｍＬ／ｇ）を得ることができるが、生成するシリカモ ノリシック担体は適した機械的強度に欠ける。米国特許第４．６３１．２６７号 に報告されている通りに、機械的強度は、破壊係数が５００ボンド／平方インチ （ｐ　ｓ　ｉ　）　（３５ｋｇ／ｃｍ”）より大きい場合に、適している。シリ カ複合モノリシック担体の高多孔度シリカ成分は、高表面積（１０ｏ〜５００ｍ ２／ｇ）を有するいくつかのシリカ粉末或は低表面積（１０ｍ”／ｇよ、り小さ い）であるが大きな細孔容積を有するシリカ、例えば珪藻土から選ぶことができ る。これらのシリカハネカムは、白金か或はアルカリ−バナジウムのいずれかの 活性相と共に用いることができる０表Ｉは上記の方法によフて作られる代表的な 複合シリカハネカムのりスチングを挙げる。

ＬＦＣ−１０００及びＬＦＤ−１０００（７）符合を付ケタハネカムは、それぞ れ珪藻土１０及び２０％を用いて製造した。

複合シリカハネカムは担体の有孔壁において表面積範囲を示す、ハネカムを製造 する際に高表面積／高多孔度シリカを用いる場合、表面積はモノリス１グラム当 り１００〜４００ｍ”、細孔容積０．５０〜２　ｃ　ｃ／　ｇの範囲にすること ができる。しかし、珪藻土を用いる場合、表面積は２ｍ”／ｇ程に小さい範囲に 、多孔度１ｃ　ｃ　／　Ｈの範囲にすることができる。

二酸化硫黄を酸化する触媒が遭遇する酸性環境では、シリカベースの担体が化学 的に安定である。上記のシリカハネカムは、特に複合ハネカム材料における多孔 度のための珪藻土成分及びアルカリ−バナジウム活性相を用いて製造する場合に 、Ｓｏｗを酸化するための活性相についての好ましいタイプの担体の代表である 。米国特許第４，６３１，２６７号に記述されている通りに、これらの全シリカ モノリシック担体は、高いダスト及び微粒子含有ガス流において、薄めコートが 下層のモノリシック担体から取り除かれるようになり得る場合に、薄め塗被され たハネカムの魅力のある代替品になる。しかし、ムライトハネカム担体に施した シリカ含有薄めコートは白金活性相について極めて有効な基材を生じる。その上 、白金−薄め塗被されたムライト触媒は格別の熱的及び化学的安定性を有するの が認められた。この触媒は、シリカ粉末を薄いフィルムとしてハネカムの表面に 付着させて調製する。乾燥及び焼成した後のこの付着方法は、セラミックハネカ ム担体のマクロ細孔表面に高表面積薄めコートを形成するに至る。薄めコート基 材は、ゾルスラリーであって、それから薄めコートが付着されるものを焼成して 得られるフィルムによって担体に結合させる。基材の高表面積は、下記に説明す る通りに、モノリシック触媒上に高分散で遣る白金活性相の熱的安定性のために 必須である。一般的な「薄めコート」概念は米国特許第２．７４２．４３７号及 び同第３．８２４゜１９６号に開示されており、これらを特に本明細書中に援用 する。

下層のモノリシック基材の接着性の点から有効な薄めコート組成物にキーとなる 成分はシリカ、ジルコニア、ジルコン、チタニア或はこれらの混合物で構成され るゾルのようなフィルム形成剤を存在させることである。この目的で市販されて いる２種のゾルはＮｙａｃｏ　ＩＺｒ　１０／２０及びＮｙａｃｏｌ　Ｚｉｒｃ ｏｎである０本発明の薄めコート成分として用いるのに適したシリカゾルは当分 野に知られている種々の方法で製造してよい、薄めコートを施すのに適したシリ カゾルは、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ− Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ、６３．２２３〜２３５　（１９８４） にＳ、ササキ、Ｋ、カミャ、Ｋ。

マキタ及びＹ、ヤマモトが記載している通りにして、部分加水分解されたテトラ エチルオルトシリケート、Ｓ　Ｌ　（ＯＣ−Ｈａ　）　４　（ＴＥＯＳ）のよう なシロキサンから誘導してもよい、そこに記載されている特別の方法では、水、 エタノール及びＴＥＯＳをモル比８／４／１で、ＨＮ　Ｏｓとして酸濃度が０． ＯＩＭになるように加える酸と組み合わせる。

シリカゾルの正確な製造法が何であろうと、薄めコートスラリーは、シリカ含有 高表面積粉末をゾルに加えて供する。Ｐｔ触媒用基材を提供する際、薄めコート スラリーにおいて用いるのに典型的に適した粉末は、粒径２〜２０ミクロン、表 面積２５０〜１０００ｍ”／グラム、ミクロ細孔容積０．５〜２　ｃ　ｃ　／　 ｇ、及びミクロ細孔直径２５〜５００オングストロームを有する０発明において 用いることができる粉末の例は表Ｈに掲記するものである。これらの粉末は、全 薄めコートスラリー重量の１０〜２１％の範囲の量で加えるのが好ましい０日常 のスクリーニングがシリカ或はジルコニアゾルに加える高表面積粉末の最適な量 を決めることになる。

表■ 表面積　細孔容積　細孔直径　粒　径 サンプルレコード　■”／ｇ　ｃｃ／ｇ　をングス）ローム　■Ｇｒａｄｅ　９ ５５”　（ｊＭｌｌｍ、ＳＭＲ７−６７５９）　３００　１．６５　２２０　１ ２．６４Ｇｒａｄｅ　７１０’　（ＳＭＲ２２−２１３）　４８０　０．７５　 ６３　４〜２０ＬＸ−Ｙ２０　（Ｈ−ＡＹ”）　６００　０．４８’　７．４　 １〜２８　オングストロームで表わす細孔直径＝［（４０，０００）　（細孔容 積、ｃｃ／ｇ）／（表面積、ｍ”／ｇ）］。

ｂ　Ｇｒａｄｅ　９５２と同様であり、Ｇｒａｄｅ　９５２データをここに報告 する。

ｃ１０３ミクロン（平均粒径）粉末について挙げる佐賀。

ｄ　Ｄａｖｉｓｉｌ、　Ｇｒａｄｅ７１０゜ｅ　超安定性ＹゼオライトＨ−ＵＬ Ｙの水素形態として表示。

ｆ　ｃｃ／ｃｃで表わすボイド容積として報告。

薄めコートスラリーを担体の有孔壁に塗布するのは、担体をスラリーに浸漬して 行うのが好ましい、最適なスラリー濃度は、浸漬コーティングサイクル当り高表 面積シリカの最大吸収量をもたらすものであり、サイクルは担体をスラリーに浸 漬しかつガス流をチャンネルの中に通して助成する通りに、ハネカムチャンネル から薄めコートスラリーを排出することを含むのが典型的である。添加量を増大 するために、浸漬コーティングサイクルは、空気中室温で短期間乾燥させた後に 繰り返すのがよい、ＭＡり返しの浸漬コーティングによって湿潤薄めコートを所 望のレベルに付着させた後に、被覆されたモノリシック担体を強制通風炉で筒便 には１００°〜１５０℃において乾燥し、生成した生の薄めコートを温度５００ 〜８００℃において何時間か焼成する。薄めコート吸収量１０〜２０重量％（焼 成した後）が観測される。担体の薄め塗被された有孔壁は、焼成した後に、面積 １５〜５０ｍ”／モノリシック触媒１ｇを有するのが典型的である。

上述した通りに、活性相のための基材は、またジルコニウム、ハフニウム、チタ ンの酸化物或はケイ酸塩からなるプロモーターを含む、その方法に従えば、プロ モーターは、ゾルから薄めコートスラリーの成分としてか或は別の工程で、高表 面積シリカコーティングが担体の有孔壁に確立された後のいずれかに施す、プロ モーターの役割は、活性相に更に活性を付与しかつ活性相の熱安定化を向上させ るための手段となることである。プロモーター酸化物の触媒的に有効な量は、薄 め塗被されたモノリシック担体の２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の 範囲である。焼成は、プロモーター酸化物を加えた後に薄め塗被されたハネカム 基材に関して温度少なくとも５５０℃で行う８本発明の好適なプロモーター酸化 物はジルコニア（Ｎｙａｃｏ　Ｉ　Ｚｒ　１０／２０）及びジルコニア（Ｎｙａ ｃｏｌ　Ｚｉｒｃｏｎ）を含む。

薄め塗被されたモノリシック担体の前記記述において、一旦プロモーター酸化物 を加えると、それは薄めコートの一部になることが理解される。

本発明の性能の改良されたモノリシック触媒を利用するためには、活性相を適し た形態及び量で加え、次いで゛適当な手順によって用いるために活性化しなけれ ばならない、活性相をモノリシック担体及び基材上に付着させることは、既知の 硫酸触媒に比べて優れた熱的安定性及びいくつかの場合化学的安定性を示す触媒 を生成し、かつまたそノリシック触媒の反応工学上の利点ももたらすことが認め られた。

二酸化硫黄を二酸化硫黄にする触媒酸化において、発明のモノリシック触媒は、 粒状の担持されたＰｔ触媒に比べて相当の利点を示す０例えば、基材の有孔壁上 の高表面積シリカコーティングの厚さが比較的薄いことは、本発明の白金モノリ シック触媒について、白金活性相を薄めコート表面−面に均一に分配させた高い 分散で、同時に高温焼結に対して安定性を有するように形成するのを可能にさせ る白金プリカーサ−塩を選ぶ。２つの水溶性白金プリカーサ−塩、すなわち Ｐｔ　（ＮＨｓ　）４ＣＬＩ　＊Ｈ２０及びＨ３Ｐｔ　（Ｓｏ、）２０Ｈは、本 発明の白金モノリシック触媒を調製するために特に有用であることが認められた 。初めの塩、Ｐｔ（ＮＨｓ）４　Ｃ１ｚ　ｍＨｚ　Ｏについて、それの有孔壁表 面に高表面積シリカを有するモノリシック担体を塩の水溶液に浸漬し、次いでｐ Ｈを水性アンモニア（ＮＨ，ＯＨ）で調整して白金（ｎ）！体カチオンをモノリ シック薄めコート表面に吸着させるのを助成する。　Ｐ　ｔ　（ＮＨｓ　）　ａ ”プリカーサ−錯体カチオンを薄めコートに或は高表面積シリカ表面−面に吸着 させた後に、モノリシック触媒を８０〜１２０℃において、次いで必要に応じて 空気中で３５０〜５００℃において乾燥する６次いで、触媒をＳｏｗのような酸 化性ガスを含有するガス流を用いて温度３００〜５ｏｏ℃において処理する。Ｈ ，Ｐｔ　（Ｓｏ、）、ＯＨを触媒的に活性な物質用の白金源として用いることは 米国特許第３゜９９２．３３１号、同第３．９９２．５１２号、同第４．０４４ ．１９３号及び同第４．０８２，６９９号に記載されている。この白金（ｎ）塩 は水溶液として入手し得る。　Ｐ　ｔ　（ＳＯｓ　）　ｔ　ＯＨ’−プリカーサ −錯体から得られるＰｔ（ｒＶ）は、過剰の過酸化水素を、白金をモノリシック 基材に充填するために適した濃度で含有するＨ、Ｐｔ　（Ｓｏ、）！　ＯＨの水 溶液に加えることによって、生成される０本発明の薄め塗被されたモノリシック 基材に関して認められるようなヒドロキシル含有高表面積が存在しない場合、含 水ｐｔ（ＩＶ）酸化物のコロイド状沈殿が数時間後に生成することになる。しか し、薄め塗被されたモノリシック基材を Ｈｓ　Ｐｔ　（ＳＯｓ）２０Ｈ溶液に浸漬しかつ過酸化水素を加えるならば、含 水Ｐｔ（ＴＶ）酸化物が１０分以内でモノリシック表面に付着する０本方法の通 りに、白金活性相を基材上に付着させた後に、モノリシック触媒を再び乾燥しか つ焼成する。二酸化硫黄を酸化する際に用いるためのモノリシック触媒を調製す るには、空気中で３００〜５００℃に焼成するのが適している。

モノリシック触媒上の白金添加量はＰｔ４〜１００ｇ／立方フィート（１４０〜 ３　、　５００　ｇ　／　ｍ　３）の範囲にするのが典型的である。触媒はＰｔ ｔ−０，０３〜０．５重量％含有するのが好ましく、０．０５〜０．１５重量％ 含有するのが一層好ましい。

プロモーターをゾルからセルを備えた格子構造で付着させる。セル内で、白金触 媒の離散した粒子が付着されるように見える。これは図１〜５の電子鏡検法デー タにより示され、図１．２及び４に示される白金の粒子は暗い領域或はスポット として現われ、これらはプロモーターの格子構造で構成されるバリヤー（図２） により互いに分離される。

図１は総括の透過電子顕微鏡写真であり、Ｚｒ０ｚ−３ｉＯｚ薄めコート粉末上 に付着されたｐｔが完成モノリシック触媒から取り除かれたことを示す、白金活 性相が顕微鏡写真中暗い領域として現われる。これらの領域は平均して直径約９ ０オングストロームである。

図２はＺ　ｒ　Ｏｔ　−Ｓ　ｉ　Ｏｘ薄めコート粉末上に担持されたｐｔの高分 解能顕微鏡写真である。格子フリンジが薄めコート粉末全体にわたり７０〜５０ ０オングストロームの範囲のｚｒＯｘ微結晶により示される。薄めコート中に存 在するシリカは非晶質のままである。

図３はＺｒＯ＊微結晶につ−いての像分析シーケンスからなる。このシーケンス において、図３（ａ）は図２に示す微結晶の内の一つのデジタル化した像であり ；図３（ｂ）は図３（ａ）の像の二次元パワースペクトルであり；図３（ｃ）は 図３（ｂ）のパワースペクトルからの再現されたデジタル化した像であり二面３ （ｄ）は図３（Ｃ）における再現された像のクローズアップであり。

立方晶系ＺｒＯｘ構造に特有の格子間隔及び角度を示す。

図４はＺｒ０ｔ−Ｓｉｆｔ粉末上に付着されたＰｔを示す高分解能透過電子鏡検 法像であり、図中矢印で示す暗い領域において白金の確認を示す、Ｘ線スペクト ルが左下方の装入に現われ、矢印で示す領域の付近に存在する主元素をＰｔと確 認する。

図５は図３に示すのと同様の種々の格子フリンジの像分析シーケンスからなる。

これらの中で、図５（ａ）は格子フリンジ領域のデジタル化した高分解能像であ り；図５（ｂ）は図５（ａ）の像から生成した二次元パワースペクトルであり： 図５（Ｃ）は図５（ｂ）の二次元パワースペクトルからの再現された像である。

中央領域での測定した格子間隔は立方晶系Ｚ　ｒ　Ｏｘと一致し、図の右下方中 央からの格子間隔はＰｔ金属か或はＰｔ０ａのいずれかが存在することを示唆す る。これらの顕微鏡写真の内のいずれにおいても、ｐｔとＺｒ０ｚか或はＳ　ｉ 　Ｏ＊のいずれかとの間に別個の相が形成される証拠は存在しない。

発明のモノリシック触媒が熱的に安定である理由は、相当部分図２に示される格 子バリヤーの作用によると説明し得るものと考えられる。正確な物理的幾何学及 び機構が何であろうと、ジルコニウム、ハフニウム及びチタンのプロモーター化 合物は離散した活性相粒子の分散を保ち、かつそれによりそれらを焼結させない ようにするのに有孔である。その結果、二酸化硫黄の二酸化硫黄への酸化を触媒 するための高活性表面領域が保存される。

Ｐｔ活性相を有する発明のモノリシック触媒の活性は、断熱条件下で、二酸化硫 黄の二酸化硫黄への転化モル速度を、触媒の中を流れるガス相中の二酸化硫黄の モル分率と酸素のモル分率の平方根との積で割ったものが転化されるＳＯ２少な くとも１２，０００モル／時／触媒１リットルにするようにする。

また、上記しかつ表１に例で表わすシリカハネカム基材からアルカリ−バナジウ ム含有モノリシック触媒を調製することが可能である。珪藻土をそれぞれ１０及 び２０％含有するハネカムコードＬＦＣ−１０００及びＬＦＤ−１０００により 表わされるシリカハネカム複合物質は、本発明のアルカリ−バナジウム含有モノ リシック触媒を調製するのに特に適している。

好適なアルカリ−バナジウム触媒は、カリウム、セシウム及びバナジウムの可溶 性塩の溶液含浸を用いてシリカモノリスに施し、次いで酸素含有、好ましくはＳ Ｏｓを含有する雰囲気中で４００〜５００℃において乾燥しかつ焼成した活性相 を有する表工に表わす新規なシリカモノリシック複合担体の内の一種からなる。

これらのモノリシック物質は、Ｓ０２を酸化する触媒的に有効な方法で、特に慣 用の粒状触媒床の上流の低温ｒｃａｐＪとして用いるのがよい、低温ｒｃａｐＪ 作業は下記に記載されている：Ｈ，Ｊｅｎｓｅｎ−Ｈｏ１ｍ及びＴ、Ｄ。

Ｋ　ｉ　ｎｇ　（１９８８年、１１月８Ｂ、オーストリア、ウィーンでの５ｕｌ ｐｈｕｒ８８会議において提出された７５〜８４頁、ｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏ ｆ　５ｕｌ−ｐｈｕｒ　Ｄｉｏｘｉｄｅ−Ｎｅｗ　ＣａｔａｌｙｓｔＴｙｐｅｓ Ｊ　）並びにセシウム含有粒状触媒についてＨ，Ｊｅｎｓｅｎ−Ｈｏ１ｍ及びＯ ，Ｒｕｄ−Ｂｅｎｄｉｘｅｎ（Ｔｈｅ　Ｂｒ１ｔｉｓｈＳｕｌｐｈｕｒ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｔｄ、、５ｕｌｐｈｕｒ　１９９０　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ 。

１９９０．２９１〜３１０頁、ｒＩｒｉｄｕｓｔｒｉａｌＥｘｐｅｒｉｅｎｃｅ 　ｗｉｔｈ　ｔｈｅＴｏｐｓｏｅ　ＶＫ５８　５ｕｌｐｈｕｒｉｃＡｃｉｄ　Ｃ ａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ＷＳＡ−２ＰｒｏｃｅｓｓＪ）、ここに記載 されているモノリシックアルカリ−バナジウム及び白金触媒は、粒状触媒を用い て可能であるより大きいガス速度（すなわち、＞１２０ＳＬＦＭ　（３７ｍ／分 ））及び低い温度（３８０〜４１０”Ｃ）において有効である。モノリシック触 媒の使用量はガス温度、ガス組成及び流量に依存することになる。

反応条件下のアルカリ−バナジウム活性相は、スルフェート塩の混合物をシリカ モノリス担体−面に一様に分散させてなる。アルカリイオンはナトリウム、カリ ウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選び、全カリウム及び全セシウム 混合物を含むカリウム及びセシウム塩の混合物が最も好ましい、セシウム含有触 媒は、殆ど全てのアルカリをカリウムとして含有する触媒に勝る混成アルカリ− バナジウム活性相についての低温活性の向上の利点を提供する。セシウム含有触 媒は下記に記載されている。米国特許第１．９４１．４２６号、同第３．７８９ ．０１９号、同第３．９８７，１５３号、同第４．１９３．８９４号、同第４， ４３１．５７３号、同第４，５３９，３０９号、同第４．６８０．２８１号及び 同第４，７６６．１０４号、並びにソ連国特許第１．２０２．６１０号及び同第 １，３４７．９７２号。

活性相は、アルカリ及びバナジウムイオンの均質な溶液をこれらのイオンの溶液 を生じる任意のｐＨで含浸させることによって、シリカ担体に添加する。アルカ リ／バナジウム原子比は、２：１〜６：１、好ましくは２．７〜４．０：１、最 も好ましくは３．０〜３．６の範囲で調整する。最適な比は３．３〜３．８：１ である。シリカモノリシック担体に付加させるアルカリルバナジウム活性相の最 適な添加量は、ここで下記の通りに規定するパラメータ（Ｈ，Ｌｉｖｂｊｅｒｇ 、に、Ｆ。

Ｊａｎｓｅｎ及びＪ、Ｖｉ　１１ａｄｓｅｎ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４５．２１６〜２３０　（１９７ ６））によりて与えられる範囲で調整する： ａ＝Ｗｖ　／　（ｐｖ　Ｖｅ　）　、ここで、Ｗｖ：　（Ｖ、○、として計算す るバナジウムのグラム）／（シリカモノリス１グラム） ｐｖ＝　（Ｖｔ　Ｏ＠のグラム）／（液体溶融塩１ｃｃ）■、＝シリカモノリス のＣＣで表わす細孔容積／（シリカモノリス１グラム） Ｌｉｖｂｊｅｒｇ、等は、アルカリ−バナジウム溶融スルフェート塩について、 ｐｖの値が、均一液体フィルムか或は分散されたプラグのいずれかのモデルを用 いて、約０．３０ｇ−Ｖ、○、／液体１ｃｃになると言及している１本発明の触 媒に関して用いるための値の容認し得る範囲は０．１０〜０，４Ｑを含むが、０ ．１０〜０．３０の範囲が好ましい０本発明で用いるシリカモノリシック担体に ついては、およそ０．３０の値が好ましアルカリバナジウム触媒の調製において 有用なバナジウム源は、例えばバナジルスルフェート、アンモニウムバナデート 、及びアルカリ金属バナデートを含む、モノリシック触媒を調製する際に、モノ リシック担体の有孔壁表面における高多孔度シリカ基材にこのようなバナジウム 化合物を含有する溶液を含浸させる。溶液は、またカリウム或はセシウムイオン 、並びにスルフェート、カーボネート、ヒドロキシド、ニドリット及びニトレー トの中から選ぶアニオンを含有するのが好ましい、含浸させた基材を次いで乾燥 し、それにより活性化可能な触媒混合物をシリカ基材のミクロ細孔中に付着させ る。シソカモノリシック担体上の乾燥させ、含浸させたアルカリ−バナジウム塩 混合物の活性化は、０２含有、好ましくはＳ０３を含有する雰囲気中で４００〜 ６００℃の範囲、好ましくはおよそ５００’Ｃにおいて熱処理することによって 達成する。

図６は発明の触媒を使用して二酸化硫黄を酸化して二酸化硫黄にするプロセスを 示す、ＳＯ，及びｏ２の混合物が接触コンバーター１１に入る。コンバーター１ １は３つの前置触媒床１３．１５及び１７からなる。触媒床１３におけるＳ　Ｏ ａのＳＯ３への酸化は相当量の熱を発生することになり、この熱は、段１３を出 るガスを外部熱交換器１９、典型的には廃熱ボイラーに通して、除く、熱交換器 １９を出るガスをコンバーター１１に戻しかつ触媒床１５の中を通し、そこで更 にＳｏｌのＳ　Ｏｓへの酸化が行われる。床１５を出るガスはコンバーターから 取り出され、別の熱交換器２１を通り、そこからインターパス吸収塔２３を通り 、そこでガス中に含有されるＳＯ３を硫酸に吸収させる。インターパス塔２３を 出るガスをコンバーター１１に戻しかつ触媒床１７の中に通して更にＳＯ怠をＳ 　Ｏｓに酸化させる。塔２３を出るガスを再加熱して第三パス転化のための最適 な初期温度にした後に、触媒段１７に導入する。

発明のモノリシック触媒の圧力損失及び触媒効率は、かかる触媒を触媒床１３、 Ｉ５及び１７の各々において使用し得るようにする。その上、発明の触媒をこれ らの床で用いることは、転化速度と圧力損失との関係が有利であることにより、 慣用の粒状アルカリバナジウム触媒をこれらの床において使用した場合に比べて 、床１３．１５及び１７を通るガス速度を相当に大きくすることを可能にし、こ れよりコンバーター１１の直径を相当に小さくすることを可能にする。

熱交換器２５を出るガスを、粒状バナジウム触媒、好ましくはＣ５−Ｖ触媒を含 む触媒床２９を収容する慣用の第四段コンバーター２７に通す、第四バスにおい て、残留Ｓ　ＯｚはＳ　Ｏｓに転化され、その後、ガスを別の熱交換器３１及び 最終の吸収塔３３に通す。

コンバーター２７の触媒床は、粒状触媒を使用することにより、触媒床１３．１ ５及び１７に比べて相当に大きい直径を有し、かつコンバーター２７を通る流速 は、コンバーター１１の床を通る速度に比べて相当に小さくなる。

発明の方法に従えば、Ｓ０８含量約７〜約１３％、好ましくは約８〜約１２％を 有する二酸化硫黄含有ガスを第一前置モノリシック触媒膜１３に導入し、次いで それ以上の前置段１５及び１７に直列に通す６３段すべてが断熱条件下で作動す るのが好ましい、各々の前置段を出るガスを、上述した通りにして冷却してすぐ 次ぎの段において好都合な熱平衡を保つ。

ガスは第一段に（点Ａで）、熱平衡に達する計算による温度上昇のために必要と されるより実質的に高くない温度で入る０点Ａにおけるガスは４２０＠〜４５０ ℃にするのが好ましい。段１３を点Ｂで出る、二酸化硫黄、酸素及び三酸化硫黄 を含有する転化されたガス流を熱交換器１９に通して冷却して第二段への所望の 入口温度、好ましくは４６０”〜５００℃（点Ｃ）にする。

更にＳ０２のＳ　Ｏｓへの転化が第二段において行われるが、第二段における転 化速度は第一段に比べて相当に小さくなる。その結果として、第二段の点りから 出るガス流は計算された二酸化硫黄の断熱平衡に達し得ないことがしばしばある 。

第二段の点りから出るガスは、次いでエコノマイザ−２１を通り、そこでガスは ガス流の露点より高い温度に冷却される。次いで、ガス流中の三酸化硫黄は、イ ンターバス吸収塔２３において硫酸流中に吸収される。

塔２３は、配管や熱交換器への腐食を最小限にするために、低い酸濃度で運転し てもよい、別法として、インターバス吸収をＭｃＡｌｉｓｔｅｒ、等の米国特許 第４．５７６．８１３号及び同第４．６７０．２４２号に記載されている条件下 で高い温度で運転して吸収熱を回収してもよい、これらの特許のプロセスでは、 吸収塔２３に入る酸は温度少なくとも１２０℃及び力価少なくとも９８．５％を 有する。塔２３から排出される吸収酸は温度少なくとも１４０℃及び力価少なく とも９９％を有する。排出された酸は熱交換器において熱を別の流体に伝達する ことにより冷却され、それにより他の流体を加熱して温度少なくとも１２０℃、 好ましくは１４０℃より高い温度にする。熱交換器において圧力、例えば５５　 ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　（３，９ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）又はそれより高いスチームを発生さ せるのが有利になり得る。酸力価を冷却器中ずっと≧９９％に保つことによって 、熱交換器を建造するために種々の慣用の鉄／クロム及び鉄／クロム／ニッケル 合金を使用することができる。

塔２３を出るガスをコンバーター１１の点Ｆに第三バスのための所望の入口温度 、好ましくは４５０”〜４７５℃で戻す０段１７において、反応は熱力学的平衡 に近ずく、転化されたガスを熱交換器２５において露点より高い温度、好ましく は３６０〜４１５℃に冷却する。熱交換器２５（点Ｈで）を出るガス流を、第四 段粒状触媒床２９を収容する第二反応装置容器２７に導入する。第三及び第四バ スに入るガスの好適な温度は、第一バスの場合のように、計算された熱力学的平 衡或はその近くに達する温度上昇のために必要とされるより実質的に高くしない 。

第四バス（点工）を出るガス流を熱交換器３１において冷却し、次いで最終の吸 収塔３３の中に通じる。

上記の条件下で、初めの３つの段におけるモノリシック触媒活性を十分高くして 高いガス速度で高い反応速度をもたらし、それで第一段及び第三段の両方におし ）で熱力学的平衡に達する或は極〈近づけるようにする。しかし、ガス温度は十 分低く保って、可逆反応：Ｓ　Ｏｔ　＋　１　／　２０　ｔ　＝　Ｓ　Ｏｓに有 利な平衡が維持されかつ最大転化率が達成されるようにする。

３つの前置段すべてに収容されるモノリシック触媒は、プロモーター及び白金活 性相がムライト或は押出シリカのようなセラミック担体の有孔壁における高表面 積シリカ−面に付着された上記したタイプのものが好ましい。このタイプの触媒 は、流れ方向の触媒の単位深さ当り適度の圧力損失、通常線流速６００標ｉｆ　 ｔ／分（１８０ｍ／分）において水１２”（３０ｃｍ）より小さい圧力損失及び 極めて高い活性の両方を示し、それで単位触媒容積及び接触時間当り高い活性が 達成されることが判明した。好適なモノリシック触媒はセル１００〜４００／ｉ 　ｎ”　（１６〜６２７ｃｍ”　）を含有し、壁厚み９．３〜１９．２ミル（０ ，２３６〜０．４８８ｍｍ）及びセル寸法０．０４５〜０．０８４”（１，１〜 ２．１ｍｍ）を有する。壁厚みは１３．３〜１４．４ミル（０，３３８〜０．３ ６６ｍｍ）及びセル寸法は０．０４８〜０．０８４３°’（１，２〜１．３８ｍ ｍ）が好ましい。

上記したタイプの触媒は、下記の関係によって規定される通りの活性指数、転化 されたＳｏｔ少なくとも約１２．０００モル／時／触媒１リットルを有するのが められた： 転化されたＳＯ□モル 活性指数＝□ Ｃ触ｍ’）　ッｒ−ル一時間）（Ｘａ）（Ｘ−）”’ここで、ｘｌは触媒段に供 給されるガス流中に含有されるＳ　Ｏｚのモル分率であり、ｘｏは触媒段に供給 されるガス中の０２のモル分率である。高い活性指数は、ガスを触媒表面に比較 的短い時間暴露させるだけで所望の転化率を達成するのを可能にし、これより要 する触媒の容積は比較的少なくなる。初めの３つの触媒段についての全触媒充填 量は、等価硫酸、すなわちこれらの段においてＳＯｓに転化されるＳＯ８に相当 するＨ２　Ｓｏ、ｌショートトン当り１５リットル日より多くする必要はない、 触媒充填量５〜１０リットル日／等価ｉ酸１ショートトンの範囲においてさえ、 触媒の高い活性指数はモノリシック触媒床を通る高い容積ガス流量で適した転化 率をもたらす、第−触媒段を約６００標準線フイート／分（ＳＬＦＭ）（１８３ ｍ／分）を越える、好ましくは少なくとも約６２５ＳＬＦＭ　（１９１ｍ／分） の空塔速度で運転することが可能であることが分かった。第二及び第三段におい て達成される速度は、０□が転化し、その結果容積流量が減少するため、第一段 についての速度に匹敵し得るが、それよりわずかに小さくなる。所定の生産容量 について、前置段において達成される速度が大きくかつ転化が速いため、コンバ ーター１１　（簡便には３つの段すべてを収容する）は、慣用の粒状触媒を収容 する他の点で比較し得るコンバーターに比べて相当に小さい直径を有し得る。

第一段に入るＳ　Ｏｚガス濃度が１０〜１１％の範囲でありかつ３つの前置段す べてが上記したタイプのモノリシック触媒を収容する場合、第一段に入るＳ　Ｏ ２の転化率９４〜９５％がこれらすべての段にわたって達成され得る。第−前置 触媒段に入るガスの全転化率９９．７％を達成し、及び／又はプロセスを出るテ ールガス中のＳＯ８排出レベル約３５０ｐｐｍ以下を達成するには、最終の触媒 床について、セシウムを含有する粒状バナジウム触媒を必要とすることが分かっ た１粒状Ｃ５−Ｖ触媒を使用することにより、第四段は、前記の３６ｏ°〜４１ ５℃の範囲の低い入口ガス温度で熱力学的平衡に進みことができる。これより、 低い温度で平衡に達する。

これはＳＯ２のＳＯ３への転化率を高くするのに有利である。適した触媒はＶｉ ｌｌａｄｓｅｎの米国特許第４．１９３，８９４号に記載されている０粒状触媒 におけるＣｓ対Ｖのモル比は少なくとも０．７５にするのが好ましい、最終段に ついての触媒充填量は慣用の接触酸プラントにおいて使用されているのと本質的 に同じである。

最終段は、粒状触媒を使用するため、慣用のガス速度で運転する。その結果、第 四段触媒床を収容する容器は、同じ生産容量を有する慣用の硫酸プラントの最終 接触段に匹敵し得る直径にするのが普通である。

所望の最終転化率９９．７％のためには、インターパス吸収を第二及び第三段（ ２：２）系の間で行うのが必要であることが分かった。プロセスは、インターパ ス吸収塔を第三及び第四段の間に配置しても運転することができるが、３：１系 よりもむしろ２：２を用いて一層高い総括Ｓ０２転化率が達成される。

二酸化硫黄を製造する発明のそれ以上の方法では、図６に関連して上述した通り にしてコンバーター１１において二酸化硫黄に酸素を反応させる。ある運転期間 の後に、触媒の活性は、エージング並びにＳ○２酸化プロセスの間に支配的な温 度、浸食及び腐食条件への暴露の組み合わさった作用により、低下するのが典型 的である。

その点で、触媒を一時的にサービスから取り出し、鉱酸で処理して高い活性が更 新された再生触媒を生じることができる０発明の触媒が化学的に安定であること により、触媒にその活性を回復する効果を有し、損傷を引き起こさない激しい処 理を施してもよい０次いで、再生した触媒をサービスに戻し、二酸化硫黄の二酸 化硫黄への酸化を再び始めることができる。

下記の例は発明を例示する。

についての占　゛、゛ 比較反応装置評価法を用いて発明のモノリシック触媒と従来技術において存在す るものとの間の性能の差異を定量した。これらの方法の内下記の２つは種々の物 質の二酸化硫黄を触媒酸化する能力を比較研究するために特に有用である：　（ １）熱的触媒ニージングチスター（ＴＣＡＴ）反応装置及び（２）活性テスター 反応装置。

ＴＣＡＴ反応装置は、種々の触媒サンプルを同じ条件下で種々の入口温度におけ るＳ　Ｏ２の酸化について試験するようにデザインされている。各々が触媒サン プルを収容する多数の反応装置を恒温に近い条件で運転する６共通の原料ガス供 給をミックスしかつ各々のサンプルに個々の質量流量調節器により同じ容積流量 で送達する。

入口及び出口ガスサンプルを分析して入口ガス流の５０２転化率をめる。フレッ シュ状態の触媒のすべてのサンプルについて一連の温度の各々において一連のＳ 　Ｏｚ転化率を測定する。次いで、温度を２４時間の間に７００〜７５０℃に上 げる。この高温処理はシミュレーティド促進化二一ジングプロセスとなる０次い で、温度を下げて最も低いフレッシュ入口温度にして再びすべてのサンプルにつ いてＳＯ１転化率を測定する。温度を再び増分してフレッシュサンプルサイクル について用いた同じ一連の初期温度としかつＳ　Ｏｚ転化率を再び測定する。最 も有効に熱安定化された触媒サンプルは種々の初期温度におけるフレッシュサイ クルとニーシトサイクルとの間で示すＳ０２転化率の低下が最も小さいものであ る。

第二の比較反応装置評価法は活性テスター反応装置を使用するもので、特定の容 積流量及びガス組成のガス流を触媒サンプル上に通じる際の二酸化硫黄の差（ｄ 　ｉ　−ｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）転化率を測定する。入口温度を４７５〜４８２ ℃に保つ、出口ガスのスリップ流を硫酸バブラーの中に通してＳ　Ｏｔを除き、 次いでガス流のすンブルを抜き出してＳＯｚ、Ｏｚ及びＮ２について分析する。

入口ガス流の一部をガスクロマトグラフィーで初期のＳＯ，、Ｏ□及びＮ２組成 について分析してＳｏ２転化率をめる。

第三の反応装置系を使用して本発明のモノリシック触媒がフルサイズの硫酸プラ ントにおいて遭遇する熱及び物質移動条件下で作動する能力を評価した。単−床 の断熱硫酸コンバーターをシミュレートする実験室における統合反応装置系を使 用した０反応装置の下流に種々の間隔で、熱電対を収容するサンプルチューブを 配置して床の下流のガス温度を測定する。加えて、サンプルチューブはガスサン プルを抜き出してマルチポート回転バルブの中に入れてガスクロマトグラフィー 分析する。ガスを質量流量調節器により反応装置に供給しかつ予備転化してバス の少ない運転をシミュレートすることができる。

プレヒーターセクションを使用してＳ０２含有ガス流を反応装置への所望の入口 温度に調整する。

例１ セル２００／平方インチ（３１／ｃｍ”）を有しかつ９．９８〜１０．８９立方 センチメートル（ｃｃ）を占めるムライトハネカム基材５つの各々に下記の通り にして調製したスラリーを薄め塗被した。ＧｒａｃｅＳｙｌｏｉｄ　７４粉末シ リカ（表１１）１２．５２ｇをＮｙａｃｏｌ’Ｚｒ　１０／２０ジルコニアシル ア５、ＯＯｇに加えた。混合物を振盪して均質なスラリーを生じ、水３０．ＯＯ ｇで希釈した。このスラリーにＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｔｒｉｔｏｎ　ＣＦ− ５４０，２８ｇ及びＢＡＳＦ　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ−６１界面活性剤０．１４ ｇを加えた。混合物を振盪し、１００ｍＬメスシリンダーに注入し、磁気攪拌機 の上に置いた。スラリーを、薄め塗被用に用いながら、磁気攪拌棒で攪拌した。

ムライトハネカムを２度浸漬被覆し、各度に窒素ガスジェットを用いてチャンネ ルから過剰のスラリーを取り除いた。各々のサイクルの間にサンプルを室温で風 乾した０次いで、サンプルを１１５℃で乾燥しかつ空気中６００℃で４時間焼成 した。薄め塗被したムライトモノリスは平均吸収量Ｓｙｌ□ｉｄ　７４Ｓ　ｉｏ 、−ＺｒＯａ　（Ｓ７４−ＺｒＯｚ　）９．６％を有していた。

上記の３７４−　Ｚ　ｒ　Ｏｔ　／ムライトサンプルの白金添加量は、十分なＰ ｔを含有する Ｈ、Ｐｔ（ＳＯｓ）ｉ０Ｈ原液を使用することによるもので、平均容積１０．４ ６ｃｃを基準にして添加量５（１８０）、１０　（３５０）、２０　（７００） 、３０（１１００）及び４５　（１、６００）　ｇ　−Ｐ　ｔ　／　ｆ　ｔ　’ （ｇ−Ｐｔ／ｍ’）をもたらした、各々のモノリシックサンプルを、適当量のｐ ｔ原液を有する全８０〜９０ｍＬを含有する別々の溶液に浸漬した。各々のサン プルに３０％ＨｚＯ□約１ｍＬを加えた。３時間した後に、サンプルを回収し、 強制通風炉において１１５℃で乾燥しかつ空気中３５０℃で４時間焼成した０回 収したサンプルは、元の容積を基準にして４．８　（１７０）、１０．１　（３ ５７）、１９．４　（６８５）、３１．７（１，１２０）及び４５．８　（１， ６２０）ｇ−Ｐｔ／ｆｔ”　（ｇ−Ｐｔ／ｍ’）並びに最終重量を基準にしてＰ ｔ０．０３〜０．２５％を含有しティた。

５つのサンプルを、上記の活性テスター反応装置系において５０２１０％、Ｏよ １１％ガス流を９．２６標準リットル／分（ＳＬＰＭ）で用いて評価した。結果 を表■にＳ　Ｏａ転化％によって示しかつサンプル容積変動を補償するために空 時収率として再計算する。セル２００／平方インチを有するハネカムについて、 ｐｔ添加量約２０ｇ−Ｐｔ／ｆｔ’　（７１０ｇ−Ｐｔ／ｍ３）を最適な添加量 として選んで以下の多くの調製において使用する。

表■ ９．６％（Ｓ７４−ＺｒＯｚ）／ムライト２００セル／インチ２（３１セル／ｃ ｍすＰｔ添加量、ｇ−Ｐｔ／ｆｔ’　４．８　１０．１　１９．４　３１．７　 ４５．８空間速度／時、１０％Ｓｏ、、　１１％０□　５２３００　５３５００ 　５０６００　５５７００　５３５００Ｓｏｗ転化２％　２６．８　４２．２　 ５８．５　５９．９　６２．７空時収率ａ、ｘｌＯ’　１．２７　１．９６　２ ．８７　２．６７　２．９１ａ　空時収率＝（ＳＯｚ転化％／１００）　（容積 流量、Ｓｏ、）／控塔速度）。

ここで、Ｓ０２の容積流量は２．４８モル／時であり、空時収率は転化されたＳ 　Ｏｚモル或は生成した８０８モルの単位で挙げる。

例２ 表■に示す２２のサンプルを下記の一般的な手順に従って調製した。ハネカム基 材を２．６ｃｃサンプルとして選んだ、この基材に、薄めコートがあるとすれば 、これは表■（脚注ｂ）に挙げる６つの選択の内の一つを浸漬被覆することによ って施した。薄め塗被した基材を、次いで６００℃で焼成した０次いで、白金プ リカーサ−塩を促進化吸収によって薄め塗被したハネカム基材に付着させた。最 終のｐｔ添加量を表■の最後の欄に記録する。

ａ　コードは下記の通りである：　ＬＢｔｌ−１０［１０，シリカ基材、２００ ヤル／インチ”　（ｃｐｓｉ）　（３１セル／ｃｍ”）；９４９４．　Ｃｏｒｎ ｉｎｇＣｅｌｃｏｒ、　２００ｃｐｓｉを有するムライト基材；　９４７５．　 Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｅ１ｃｏｒ、４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ”）　を有す るコージライト基材。

ｂ　薄めコート重量％組成は下記の通りである＋１．ＩＯ，７％５Ｙ１ｏｉｄ７ ４　（Ｋ７４）　＄６３．８％Ｎｙａｃｏｌ　Ｚｒ　１０／２０＋２５．５％水 、　２．１５．０％３７４＋Ｓｉ　（ＯＣＪｓ）　ａからの８５．０％シリカゾ ル、　ＴＥ０１　（２７，０％水、３３．０％エタノール、４０．０％ＴＥＯ３ ，０，ＯＩＭ　ＨＮＯｓ）：　３．１０．７％Ｓ７４＋６３．８％Ｎｙａｃｏｌ Ｚｉｒｃｏｎ＋２５．５％＊：４．１２．０％Ｄａｖｉｓｉｌ　Ｇｒａｃｅ７１ ０牟８８．０％水、　５．２０．９％Ｈ−１ｌＬＹ＋ＴＥＯ３からの７９．１％ シリカゾル；　６．　Ｎａ１ｃｏ　２３２７４０％コロイド状シリカ、各々のサ ンプルを、薄めコートで浸漬被覆した後に空気中で６００℃において焼成した。

Ｃプロモーターは下記を含む：　１．　Ｎｙａｃ＊ｌ　Ｚｒ　１０／２０：　２ ．　Ｎａ１ｃ。

ＴＸ　２５８８コロイド状チタニアと水とのｌ：ｌコロイド：３゜な濃度にしか つＮ）Ｉ４０Ｈを十分に加えてｐＨを１０より高くすることとイオン交換するこ とにより薄め塗被したサンプルに吸着させた。

サンプル８〜２０を一部のＴＣＡＴ反応装置ランによって評価し、これらの１３ のサンプルについての結果を表Ｖにまとめる。ニーシトサイクルＳ　Ｏｚ転化率 を第−欄にフレッシュサイクルの右に挙げ、サンプル番号欄見出しのあとに「Ａ 」で示す。データを注意深く調べて、３５０〜４５０℃の温度範囲にわたる保持 されるｓｏ２転化活性に関し下記のランキングとなる＋１４＞１９＞１７＞１１ ＞１３＞２０＞１８＞１６＞８＞９＞１５＞＞１２＞１０．サンプル１０及び２ ｏは容認し得ない安定性を示し、本発明の好適なモノリシック触媒の一部になら ない、残りの１１のサンプルは好適なｐｔ含有モノリシック触媒を構成する。

例３ 本例はＴＣＡＴ反応装置データを用いてジルコニウム及びアルミニウム含有薄め コートによる熱安定化を比較する。２１〜２４の番号を付けた４つのサンプルは 表■にまとめる手順に従って調製した。サンプル２１、Ｐ　ｔ　（Ｚ　ｒ　Ｏ＊ 　−Ｓ　７４−　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　）　／ムライトは本発明の好適な実施態様を表 わす、サンプル２２はＤａｖｉｓｉｌ　Ｇｒａｄｅ　７１０シリカをＮｙａｃｏ ｌ　Ｚｒ　１０／２０と組み合わせて用いてＰ　ｔ　（Ｇ７１０−ＺｒＯｚ　） 　／ムライトサンプルを生成する。サンプル２３はＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈ ｅｙ１０００Ｊ／Ｗ１２ＣＡＢ／１８．００　Ｃ／４００／６のＰｔ（Ａｔ□Ｏ ３）／コージライトと表示されるセル４００７平方インチを有する商用サンプル からのコアを取った片を表わす、サンプル２４は例１に挙げる方法の変法を用い かつ米国特許第４．５８２，６５０号の例１に従ってｐｔ添加して調製した。サ ンプル２４はＨ−ＵＬＹ薄めコートにアルミニウムの酸安定化された形態を含有 し、本発明の好適な実施態様を表わす、サンプル２１及び２２はジルコニウム含 有触媒を構成し、サンプル２３及び２４はアルミニウム含有サンプルである。Ｔ ＣＡＴ反応装置データを表■にまとめる。４つのサンプルすべてを同時にランし 、ニーシトサイクルにおける保持される活性に従うランキングは２１＞２３＞２ ４＞２２である。４つのサンプルはすべて容認し得る活性の例４ 表■における２つのモノリシックサンプル１９及び２０を、ＴＣＡＴ反応装置か ら表Ｖに示す単−促進化熱二一ジングサイクルの後に回収した。これらのサンプ ルは本発明の好適な実施態様を表わす、サンプルを秤量し、次いで熱湯に３０分 間浸漬した。空気中５００℃で乾燥しかつ焼成した後に、サンプルを再秤量し、 重量を比較した。１９Ａ及び２ＯＡと表示するニーシトサンプル１９及び２０は 元の重量の０．２２及び０．２８％を失うにすぎないことが認められた。この試 験は本発明の好適なサンプルの加水分解安定性を示す。

次いで、一層過酷な試験を下記の２つの対のサンプルに関して行った：　Ｐｔ　 （ＺｒＯｔ　＋　（Ｓ７４−ＳｉＯｓ　）Ｘ２）／ムライトと表示する本発明の 好適なサンプルである２５及び２６、並びに商用のＰｔ（Ａｌ□０３）／コージ ライトサンプルの代表である２３及び２３Ｌ、サンプル２６及び２３Ｌは、下記 の酸溶出試験を施した他は、それぞれ本質的に２５及び２３と同じである。サン プルを３０％Ｈ２ＳＯ２の攪拌溶液に浸漬して９５℃に２４時間加熱した。サン プルを水洗して酸溶液を除き、１１５℃で乾燥し次いで５００℃で４時間焼成し た。サンプル２６及び２３Ｌについて、初期及び最終の重量を記録した。酸滲出 したサンプルは焼成した後にＰｔ　（ＺｒＯｚ　−（Ｓ７４−ＳｉＯｚ　）Ｘ２ ）／ムライト、２６について減量０７９８％及びＰｔ（Ａｌ□Ｏ３）／コージラ イト、２３Ｌについて減量５９．５２％を有するのが認められた。各々の重複サ ンプルは極めて類似した値をもたらす、サンプル２３Ｌはｐｔ活性相を含む薄め コートの殆どを失っていたことが認められた。他方、サンプル２６は、減量が少 ないことによって立証される通りに、外観が２５と本質的に同じに見えた。

サンプル１９　Ａ、２ＯＡ、２５．２６．２３及び２３Ｌを、ＴＣＡＴ反応装置 系を使用して評価した。

３５０〜４５０℃の温度範囲にわたる差転化率データを表■に記録する。ニーシ トサイクルをサンプル番号の後に「Ａ」で示す、従って、サンプル１９Ａ及び２ ０Ａの場合、ニーシトサンプルをそれぞれ１９ＡＡ及び２０ＡＡと表示する。

表■においてフレッシュ及びニーシトサイクルを比較すると、下記の熱安定性ラ ンキングとなる＝２３〉１９Ａ＞２０Ａ＞２５＝２６＞＞２３Ｌ、本発明の酸滲 出したサンプル（２６）は熱安定性において未滲出のサンプル（２５）と区別し 得ないことに留意すること。しかし、商用のＰｔ（Ａｌｔｏｓ）／コージライト サンプルは前に例４で示した通りに極めて良好な熱安定性を示したが、（Ａ１２ ｏｓ）／コージライト配合物は、一旦水性酸に暴露されると、ひどく損傷された 。水性酸侵食は硫酸プラントコンバーターにおいて運転停止の間に生じ得、水分 を触媒床領域に入れた場合、アプセットが起き得る。

サンプル２６についての優れた酸侵食安定性を更に再生処理において有利に用い てモノリシック触媒上にある期間にわたって蓄積するベース金属微粒子を取り除 くことができる０表■においてＴＣＡＴ反応装置を組み合わせた酸侵食データは 、ｐｔ活性相を含む好適なモノリシック触媒が酸侵食に対して安定であることを 示す、第一の遷移種及び主族の殆どすべての金属酸化物及び硫酸塩は、３０％Ｈ ，Ｓｏ４を用いて９５℃で２４時間処理する条件下で溶解される。これより、好 適なモノリシック触媒は酸滲出して、質量か或はＳＯ宜転化活性のいずれかを本 質的を損失しないで、金属含有付着物を除去することができる。

例５ 種々のモノリシック触媒が商用の硫酸第一パスコンバーターにおいて経験する熱 処理に耐える能力を試験するために、一連の４つのサンプルを金属バスケットに 充填し、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｅｎｖｉｒｏ−Ｃｈｅｍから商品表示ＬＰ−１２０ で入手し得る慣用の粒状硫酸触媒を収容する一層大きなスリーブに入れた。スリ ーブを、冶金硫酸プラントの第一パスに１年間放置した。サンプルの各々に関し て第一パススリーブに充填する前に、第一バス差転化率を記録した。転化率は１ 年後にスリーブから回収した直ぐ後のサンプルの各々に関して再び測定した。こ れらの回収したサンプルに関してどんな種類の処理も行わなかった。結果をサン プル２７．２８．２９及び２３Ｆについて表■にまとめる。これらのサンプルは 、組成及び製法に関して表■に身元を明らかにする。

サンプル２３Ｆは表■に掲記する２３からのコアを取り出したフレッシュサンプ ルを表わす。

表■における結果は、Ｐｔ　（Ｈ−ＵＬＹ−Ｓ　ｉ　Ｏ２）／ムライト（２７） だけが元の活性の高いレベルを保持することを示す、サンプル２８及び２９はコ ロイド状シリカ薄めコートから調製しかつコロイド状ジルコニアで助成した０例 ３において注記した通りに、サンプル２７の配合物は本発明の好適な実施態様の 内の一つである。

表■ 触　媒　２７　２８　２９　２３Ｆ 入口温度、’Ｃ４８０４８０４１３０４８１ＳＯｚ転化％、　７レツシユ６７． ０７　５８．０５　５３．１３　５６．４９ＳＯ，転化％、エニート　６２．５ ８　１９．７１　２０．７５　１５．１３ａ　空時収率＝　（Ｓｏ、転化％／１ ００）　（容積流量、５ＯＷ）／（空塔速度）。

ここで、容積流量は１．９８モル／時であり、空時収率は転化されたＳ　Ｏｚモ ル或は生成したＳＯｓモルの単位で挙げる。

例６ アルカリ−バナジウム含有シリカ複合モノリシック触媒は本発明の好適な実施態 様を表わす、シリカ複合ハネカム基材を用いると、珪藻土のような多孔質シリカ 粉末１００％から製造したハネカム基材に比べて、ずっと大きな機械的強度をも たらす０本例では、これらのシリカ複合モノリシック触媒が高温促進化エージン グに対して優れた熱安定性を有することを示す０表工に挙げるＬＦＣ−１０００ 及びＬＦＤ−１０００シリカモノリシツク基材の２つの２．６ｃｃサンプルにセ シウム及びバナジウムｌ’）を含浸させ、９０℃で乾燥し、５００℃の３０３含 有ガス流中で焼成した。これらのサンプルはＣｓ／Ｖ＝３．３４及びａ値０．３ ０を有する。用いたパラメータは前に規定した通りである。これらのサンプルを サンプル３１　（ＬＦＣ−１０００）及び３２（ＬＦＤ−１０００）として、サ ンプル３０と表示するに−Ｖ配合物を有する１０〜２０メツシユのＬＰ−１２０ 触媒の２．６ｃｃサンプルと共にＴＣＡＴ反応装置チューブの中に充填した。Ｔ ＣＡＴ反応装置データを表■に示す。

表■ 触媒　３０　３０Ａ　３１　３１Ａ　３２　３２ＡＳＣｈ９％、０２１１％の Ｓ０２転化％ 社１℃ ３６０　３．４　３．６　３．７　９．９　７．０　１１．７３７０　５．１　 ５．６　５．１　１４．７　１０．９　１７．２３８０　７．３　８．１　１３ ．８２２．０　１８．０　２６．６３９０　１０．８　１２．１　２５．１　３ ２．９　２８．５　４０．７４００　１６．２　１７．１　４０．０４６．８４ ５．３　５５．４４１０　２６．５　２３．３　５ａ、７５９．６　５８．７　 ６４．８４２０　４２．０　３３．３　６７．８６７．３６７．８　７１．８例 ７ 本例はセシウムを、単位容積の触媒当りのＳＯａ転化率を増大させるための活性 相プロモーターとして使用することを立証する。セシウムの添加量は、入口ガス 温度及びガス流のＳＯ２含量に従って変えた。

一連の４つのアルカリ−バナジウムモノリシック触媒を例６に記載する手順に従 って調製した。各々の触媒はＬＦＣ−１０００シリカ複合ハネカム基材、（Ｃｓ ＋Ｋ）／Ｖ＝ｓ、３４及びａ＝０．３０を有するが、Ｃｓ−に含量が変わる。触 媒をＫ１３４（３３）　、Ｃ６ｏ、ｔｓ−Ｋｚ、ｓ＊（３４）　、Ｃｓ　１．＊ ｏ−に１．ａａ（３５）及びＣｓ　ｓ、ａａ　（３６）と表示し、括弧内の数は サンプル番号に一致する。差転化率を、４つのＣｓ−に−Ｖ含有モノリシック触 媒について、５０２１０及び８％のガス流を用いて１２５ＳＬＦＭ　（３８，１ ｍ／分）で測定した。

結果を一定の入口温度４８０℃について表Ｘに挙げる。

表Ｘにおける差転化率の結果は、アルカリ−バナジウム触媒のセシウム含量を増 大させるにつれて、ＳＯ２転化活性が著しく向上することを示す。

触　媒　３３　３４　３５　３６ 人ロ温度、”Ｃ４８０４８０４８０４８０Ｓ０．１０％のＳＯ２転化９％　３． ８７　５．７０　６．９１　７．４５空時収率、′″ ｘｌＯ’　、　Ｓ０２１０％　１・９５　２．８４　３・４９３・６９Ｓ０２８ ％のＳ０２転化９％　６．０２　Ｂ、３Ｇ　９．６５　１０．４１空時収率、ｂ ｘｌＯ’　、　ＳＯｘ　’８％　２．４５　３°３６　３．９２　４．１４ａ　 空時収率＝（Ｓ０２転化％／１００）　（容積流量、５ＯＺ）／（空塔速度）。

ここで、容積流量は４．６３モル／時であり、空時収率は転化されたＳＯｓモル 或は生成したＳＯｓモルの単位で挙げる。

同じである。

例８ 平均容積３４．５７ｃｃ及び直径２．４０ｃｍを有する一連の１２のシリカ複合 触媒を管状反応装置に充填した。これらのサンプルは例７におけるサンプル３６ と同じ組成及び手順で調製した０反応装置を真空ジャケット式容器の中に装填し かつシールした。５０２８及び１０％を含有するガス流を１２５ＳＬＦＭで反応 装置の中に通した。この断熱に近い反応装置において温度４２５℃が得られる点 をめるために、ガス温度を反応装置の下流でモニターした。入口温度を３８０℃ から４１０℃に１０’Ｃ間隔で変人だ、観測した温度に基づいて、４２５℃への 温度上昇が観測される最も近いインチへの床深さをめた。床深さのまとめを表刈 に挙げる。

表℃ ＳＯ２ガス濃度について４２５℃を与えるのに要するインチ（ｃｍ）で表わす床 の深さ入口温度２℃　８％　１０％ に−Ｖ粒状硫酸触媒の慣用の床は、温度４２５℃において、断熱温度上昇をもた らしてガス流中に本質的にＳＯｓの理論的平衡転化率を生じる（Ｓｏｗ　８及び １０％のガス流のそれぞれの転化率７５．５及び６７．５％）、慣用の粒状硫酸 触媒床の上流にセシウム含有アルカリ−バナジウムモノリシック触媒の低温（３ ８０−４１０℃）キャップを用いることにより、第一パスにおける総括転化率を 増大させ、熱を−１多く発生させて回収することができる。

例９ 各々が平均直径２．３８ｃｍ及び平均容積３４．２２ｃｍ’を有する１２のモノ リシック触媒サンプルを、各々のサンプルの後に熱電対を収容するガスサンプリ ングチューブを有する管状反応装置に直列に充填した。サンプルはムライト基材 を含み、例２に記載する方法に従って調製しかつムライト基材を断面積１平方イ ンチ当り正方形セル約２００に加工した表■の触媒番号１７に一致するものであ った。ｉｌめ塗被したムライト基材上に白金活性相を、平均白金２０．１８グラ ム／モノリシツク基材１立方フイート（充実及び空隙容積を含む）（７１５，６ ｇ／ｍ’　）が存在するように分散させた。

サンプルを用いて、図６に示すプロセスの初めの３つのパスの運転をシミュレー トした。初めにＳＯ２１０，０％及び０ａ１０．９％からなり、容積流量８４． ８１標準リットル／分（ＳＬＰＭ）のガス流を種々の入口温度でモノリシックサ ンプル上に通じた。このガス流の相当ガス速度はパスｌに６２４標準線フィート ／分（ＳＬＦＭ）（１９０ｍ／分）である、触媒１８インチ（４６ｃｍ）に相当 する６番目のサンプルの後に、ガス流中のＳ０２転化率を測定して本質的に断熱 平衡転化率値に等しいことが認められた。１２サンプル全体の圧力損失を測定し 、触媒深さ１８インチに換算した。パス２及び３についてガス組成及び流量を適 度に変えて同様の手順をたどった。結果を表■のバス１〜３列への導入部におい てまとめる。

第四バスの粒状触媒は、Ｍｏｎ５ａｎｔ。

Ｅｎｖｉｒｏ−Ｃｈｅｍ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ、製のＣｓ−１１０として知 られている市販されているセシウム含有製品である。Ｃｓ−１１０触媒は直径３ ／８インチ（０，９５ｃｍ）、長さ平均１／２インチ（１，３ｃｍ）のリングの 形態である。内直径４．２１９インチ（１０，７２ｃｍ）の管状反応装置にＣｓ −１１０触媒を全９１５．０ｃｍ３充填した。４０インチ（１０２ｃｍ）及び４ ４インチ（１１２ｃｍ）サンプリング点についての触媒添加量がそれぞれ１００ 及びｌｌ０Ｌ／ＳＴに相当するように、反応装置への容積流量を、バス１に供給 するＳｏｔ　１０．０％を有する１３１．７０ＳＬＰＭに換算した。この２：２ インターパス吸収プロセスでは、バス３への相当する流量は、図１のインターバ ス吸収塔２３におけるＳ　Ｏｓ吸収及びＯ２消費の後に１１５．９０ＳＬＰＭに なる。パス３への１１５．９０ＳＬＰＭのガス組成はＳｏｗ　２．２７％及びＯ ｘ　７．８５％である。このガス流を予備転化してＳｏｗ　２．２７％の７６． ３％にした後に、バス４Ｃｓ−１１０触媒を収容する反応装置に供給した。入口 温度４１０℃を用いて、５ｏ２２．２７％、０□７．８５％のガス流のＳ　Ｏｚ 転化％は、ガスクロマトグラフィー分析によりめて、４ｏ及び４４インチ反応装 置点においてそれぞれ９８．３及び９８．７％に達した。転化率９８．５％（総 括Ｓ０２転化率９９．７％に相当する）をもたらすのに要する推定の触媒添加量 は１０５．００Ｌ／ＳＴである。結果を表■にバス４についての列に挙げる。

例１０ 例９で用いた同じ触媒をここで使用したが、バスｌへのガス組成をＳＯ３１１， ０％及び０．９．９％に変更した。バスｌについて入口温度４３０℃を用いて、 １５インチ（３８ｃｍ）及び１８インチ（４６ｃｍ）反応装置点において測定し たＳＯ２転化率はそれぞれ６３．２及び６５．１％であり、触媒１６インチ（４ １ｃｍ）における推定転化率６３，７％をもたらした。結果を表店のバス１列に まとめる。バス２データは、単にバス１がＳ　Ｏｚ転化率６１．８％に達しかつ モノリシック触媒１８インチにおいて全転化率７５．３％を得ることを仮定する にすぎない、インターバス吸収の後に、総括Ｓ０２転化率７５．０％がバス２を 通って得られると仮定して、バス３は流量７４．３１ＳＬＰＭを用いてＳｏ、３ ．１１％、Ｏｘ　６．５７％の転化率７９．６％が得られることを示す。

バス４Ｃｓ−１１０粒状触媒について、第一バスへのガス流量５３．９３ＳＬＰ Ｍを仮定した。このガス流量は、バス２の後にＳ０３吸収及び０２消費の後に４ ７．２０ＳＬＰＭ？：減少される。シミュレートした第四バスに導入する前に、 ４７．２０ＳＬＰＭガス流を予備転化し”ｒｓＯｚ　３．１４％　（及び０２６ ．５９％）（７）７８．７％にした。第四バスについての反応装置入口温度は３ ８９℃でありかつこの点におけるガス流量はＳＯ２０，６９％を含有し、これは 必要とする触媒充填量２４４．４４Ｌ／ＳＴに相当する触媒４４インチ（１１２ ｃｍ）における第三バスＳＯ８組成３．１４％の９８．８％に変換された（総括 ＳＯ２転化率は９９．７％に達した）。

ｊＧｉ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、　３ａ　ＦＩＧ、　３ｂ ＦＩＧ、　３ｅ　ＦＩＧ、　３ｄ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、　５ａ　ＦＩＧ、　５ｂ ＦＩＧ、５ｃ 要　約　書 二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化する際に用いるための白金或はアルカリ金属−バ ナジウム活性相を有する化学的及び熱的に安定なモノリシック触媒を開示する。

白金触媒は、壁表面に活性触媒相用の高表面積基材を有する有孔セラミック担体 、並びに基材上の白金活性相とプロモーターとの組み合わせを含む、基材は、例 えばシリカ薄めコートを塗布することによってもたらすシリカを含むのが好まし い、アルカリ−バナジウム触媒は、有孔壁表面に活性相用の多孔質シリカ基材を 有する有孔セラミック担体を含む、アルカリ金属−バナジウム活性触媒は多孔質 シリカの細孔中にある１発明の触媒の製造方法を記載し、また白金触媒を用いて 二酸化硫黄を製造する方法も記載し、同方法では、触媒は、活性がエージング或 は二酸化硫黄を酸化する条件に暴露することにより低下した際に、鉱酸で再生す る。

国際調査報告

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．有孔のモノリシックセラミック担体であって、その有孔壁表面に活性触媒相 のための高表面積基材を有するもの、並びに該基材に付着した白金活性相及びプ ロモーターの組み合わせを含み、該プロモーターはジルコニウムの化合物、チタ ンの化合物或はハフニウムの化合物からなる群より選ばれる二酸化硫黄を三酸化 硫黄に転化するためのモノリシック触媒。
2. ２．有孔のモノリシックセラミック担体であって、その有孔壁表面に活性触媒相 のための高表面積基材を有するもの、並びに該基材に付着した白金活性相を含み 、該基材は高表面積シリカ及びジルコニウムの化合物、チタンの化合物或はハフ ニウムの化合物からからなる群より選ばれるプロモーターを含む二酸化硫黄を三 酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒。
3. ３．前記担体がムライト及びシリカからなる群より選ばれる物質で構成される請 求項２のモノリシック触媒。
4. ４．前記担体の物質がムライトであり、基材がシリカ薄めコートを担体一面に塗 布させてなる請求項３のモノリシック触媒。
5. ５．前記プロモーターがジルコニア及びジルコンからなる群より選ばれる請求項 ４のモノリシック触媒。
6. ６．前記薄めコートが高表面積シリカをゾルにより、これを乾燥しかつ焼成して 担体に結合させてなる請求項４のモノリシック触媒。
7. ７．前記プロモーターをモノリシック触媒の全重量を基準にして２〜１５重量％ 含む請求項４のモノリシック触媒。
8. ８．前記薄めコート上に分散させた前記白金活性相の離散した粒子、及び該離散 した活性相粒子の分散を保つのに有効なジルコニア、ジルコン、チタニア或はハ フニア格子を含むプロモーター相を含む請求項４のモノリシック触媒。
9. ９．前記担体の薄め塗被された表面の面積が約１５〜約５０ｍ２／ｇである請求 項４のモノリシック触媒。
10. １０．二酸化硫黄、酸素及び窒素を含有するガスが速度６００標準フィート／分 （１８０ｍ／分）で流れる圧力損失が流れの方向の線１フィート当り水約８′′ より大きくならないような流れ抵抗特性を有する請求項４のモノリシック触媒。
11. １１．前記有孔担体が触媒を通る流れの方向に対して横断方向の横断面１平方イ ンチ当り細孔約１００〜約４００（１６〜６２／ｃｍ２）を含む請求項１０のモ ノリシック触媒。
12. １２．有孔ボイドフラクションが約０．２５〜約０．７５である請求項１１のモ ノリシック触媒。
13. １３．白金活性相がＰｔ（ＮＨ３）４＋＋及びＰｔ（ＳＯ３）２ＯＨ３−からな る群より選ばれるプリカーサー複合体の溶液から基材に付着される請求項４のモ ノリシック触媒。
14. １４．前記担体が高多孔度及び低多孔度シリカを同時押出して製造した有孔シリ カ複合材料を含み、前記基材が該有孔担体の有孔壁表面に高多孔度シリカを含む 請求項２のモノリシック触媒。
15. １５．有孔壁表面に活性触媒相のための多孔質シリカ基材を有する有孔モノリシ ックセラミック担体、及び該多孔質シリカの細孔中のアルカリ金属−バナジウム 活性触媒を含む二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒。
16. １６．前記担体が高表面積及び低表面積シリカを同時押出して製造され、前記基 材が該担体の有孔壁表面に高表面積シリカを含む請求項１５のモノリシック触媒 。
17. １７．前記アルカリ金属がカリウム及びセシウムからなる群より選ばれかつ活性 触媒におけるアルカリ金属対バナジウムの原子比が約２：１〜約６：１である請 求項１５のモノリシック触媒。
18. １８．薄めコートスラリー及びプロモーターのゾルを有孔担体有孔壁表面に塗布 し、該担体は二酸化硫黄及び酸素を含有するガスの高速流を透過させることがで き、該薄めコートスラリーは高表面積シリカをゾルで含み、該プロモーターはジ ルコニウム、ハフニウム及びチタンからなる群より選ぶ金属の酸化物或はケイ酸 塩を含み；該薄めコートスラリー及び該プロモーターゾルを乾燥して該担体の有 孔壁表面上に生の薄めコート及びプロモーターを生成し； 生の薄めコート及びプロモーターを焼成し、それにより該有孔壁表面上に触媒活 性相用の基材をもたらし；及び白金を基材上に付着させる 工程を含む二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒の調製方 法。
19. １９．前記プロモーターゾルを、高表面積シリカを中にスラリー化させて含有す るシリカゾルと混合し、それにより混成ゾルスラリーを生成し、混成ゾルスラリ ーを前記有孔壁表面に施し、混成ゾルスラリーを壁表面上で乾燥させて前記プロ モーターを含有する生の薄めコートを生成し、次いで生の薄めコートを焼成する 請求項１８の方法。
20. ２０．活性白金触媒相を、Ｐｔ（ＮＨ３）４＋＋及びＰｔ（ＳＯ３）２ＯＨ３− からなる群より選ぶプリカーサー複合体を含む溶液から基材に付着させる請求項 １８の方法。
21. ２１．プロモーターのゾルを、高表面積及び低表面積シリカを同時押出して製造 した複合有孔担体の有孔壁表面に塗布し、該担体は二酸化硫黄及び酸素を含有す るガスの高速流を透過させることができ、該プロモーターはジルコニウム、ハフ ニウム及びチタンからなる群より選ぶ金属の酸化物或はケイ酸塩を含み； 該プロモーターゾルを乾燥して該担体の有孔壁表面上にプロモーターを付着させ ； 該有孔壁表面上の該プロモーターを焼成し、それにより表面に触媒活性相用の基 材をもたらし、該基材は該プロモーター及び該高表面積シリカを含み；及び二酸 化硫黄を三酸化硫黄に転化するための活性触媒を基材上に付着させる 工程を含む二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするためのモノリシック触媒の調 製方法。
22. ２２．前記触媒が白金を含む請求項２１の方法。
23. ２３．有孔の複合シリカ基材に二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するための触媒に なるように活性化し得るバナジウム化合物及びアルカリ金属塩の溶液を含浸させ 、該有孔担体は微孔質高表面積及び低表面積シリカを同時押出して製造しており 、該担体は二酸化硫黄及び酸素を含有するガスの高速流を透過させることができ ；含浸させた担体を乾燥し、それによりアルカリ金属及びバナジウム化合物の活 性触媒混合物を該微孔質シリカのミクロ細孔の中に付着させ； 該活性触媒混合物の表面に二酸化硫黄及び三酸化硫黄からなる群より選ぶ硫黄の 酸化物を含有する温度４００℃を越える空気流を接触させて触媒を活性化する工 程を含む二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にするためのモノリシック触媒の調製 方法。
24. ２４．前記溶液がセシウム及びカリウムイオン並びにスルフェート、カーボネー ト、ヒドロキシド、ニトリット及びニトレートからなる群より選ぶアニオンを含 有する請求項２３の方法。
25. ２５．有孔のモノリシックセラミック担体、該担体の有孔壁表面上にありかつ該 壁に焼成されたシリカゾルによって結合されたシリカ薄めコート、及び該薄めコ ート上の白金活性相を含む二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化するためのモノリシッ ク触媒。
26. ２６．有孔壁表面に活性触媒相のための高表面積基材を有する有孔のモノリシッ クセラミック担体、及び該基材上の高度に分散された白金活性相を含み、該白金 活性相はＰｔ（ＮＨ３）４＋＋及びＰｔ（ＳＯ３）２ＯＨ３−からなる群より選 ぶプリカーサー複合体を含有する溶液から基材に付着されている二酸化硫黄を三 酸化硫黄に転化するためのモノリシック触媒。
27. ２７．二酸化硫黄及び酸素を含有するガスを、二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄 にするためのモノリシック触媒に接触させ、該触媒は有孔のモノリシックセラミ ック担体を含み、該担体はその有孔壁表面に活性触媒相のための高表面積シリカ 基材、並びに該基材に付着した白金を含む活性相を有し； 該触媒の活性低下を、エージング或は二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄にする条 件に暴露することによって受けた後に、触媒に鉱酸を接触させて活性を再生させ 、それにより再生された触媒とし；及び 二酸化硫黄及び酸素を含有するガスを該再生された触媒に接触させて三酸化硫黄 の製造を再び始める工程を含む三酸化硫黄の製造方法。
28. ２８．前記基材上に白金活性相及びプロモーターの組み合わせを有し、該プロモ ーターはジルコニウムの化合物、チタンの化合物或はハフニウムの化合物からな る群より選ぶ請求項２７の方法。
29. ２９．二酸化硫黄及び酸素を含むガス流を複数の前置接触段の中に通し、該ガス を各々の該前置接触段において白金活性相を含むモノリシック触媒に接触させ、 それにより該ガス流中の二酸化硫黄の相当のフラクションを三酸化硫黄に転化し ； 該複数の前置接触段の内の一つを出るガス流を吸収域において硫酸と接触させて 該流から三酸化硫黄を硫酸に吸収させて除き；及び 該ガス流が該複数の前置段及び吸収域の中を通った後に、該ガス流を最終の接触 段の中に通し、そこにおいてガスをバナジウム及びセシウムを含む粒状触媒に接 触させ、それにより実質的にガス中の残留二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化する 工程を含む硫酸の製造方法。
30. ３０．前記直列の前置接触段の最後から二番目を出る前記ガス流を三酸化硫黄を 除去するために硫酸と接触させた後に、記ガス流を該前置接触段の最後に入れる 請求項２９の方法。
31. ３１．第一の前置接触段においてガス流を接触させる触媒が有孔壁表面に活性触 媒相のための高表面積シリカ基材を有する有孔のモノリシックセラミック担体、 及び該基材上の白金活性相及びプロモーターの組み合わせを含み、該プロモータ ーはジルコニウムの化合物、チタンの化合物或はハフニウムの化合物からなる群 より選ぶ請求項２９の方法。
32. ３２．３つの前置段についての全触媒充填量が、該前置段において三酸化硫黄に 転化される二酸化硫黄に相当する硫酸１ショートトン当り約１５リットル日より 多くない請求項３１の方法。
33. ３３．前記第一前置接触段に入るガス流の速度を少なくとも約６２５標準線ｆｔ ／分（１９１ｍ／分）にする請求項３０の方法。
34. ３４．前記前置段のすべてを単一容器に収容し、該容器は該段を分離する壁、ガ ス流を各々の段を通過した後に容器から取り出すための手段及びガス流を容器の 第二及び第三段の入口に戻すための手段を含む請求項３０の方法。