JPH05505614A - 殺真菌性製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 殺真菌性製剤 発明の分野 本発明は、真菌の抑制および撲滅のための植物保護における低植物毒性の非常に 長鎖の第四級アンモニウム化合物の利用に関する。

本発明は、単独でまたは他の殺真菌活性剤と共にそのような化合物を含んで成る 殺真菌性組成物、前記組成物を植物に適用することにより植物中の真菌を抑制お よび撲滅する方法、並びに殺真菌性組成物への添加剤としてのそのような化合物 の利用に関する。

発明の背景 それぞれ一般式■、■および■のｎ−アルキルトリメチルアンモニウム！　（Ａ ＴＡＸ）　、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（ＡＫＸ）およびジアル キルジメチルアンモニウム塩（ＤＡＤＡＸ）は公知の化合物である。

本発明の目的上、非常に長鎖の第四級アンモニウム化合物（ＶＬＣＱ　Ａ　）　 ｆｌ　ル表現ハ、ＡＴＡＸ　（式１）　、ＡＫＸ　（式ｆｆ）＃ヨびＤＡＤＡＸ 　（式■）系列の化合物についての集合的用語として使用されるだろう。上式Ｉ 、■および■において、Ｒは１７個より多い炭素原子を有する直鎖または技分か れアルキルまたはアルキレンであり、Ｒ′およびＲ″は同一もしくは異なること ができる、１１個より多い炭素原子を有する直鎖または技分かれアルキルまたは アルキレンであり、モしてＸはハロゲン、酢酸、硫酸またはリン酸アニオンであ る。

ＶＬＣＱＡＣよりも短い鎖長を有する第四級アンモニウム化合物は、消毒剤とし ておよび医薬の保存剤として広範に使われている。

ＱＡＣの抗菌活性に関する多数の文献が存在するが、２〜３の代表的な論文のみ をここで論じる。

ＣＳ〜Ｃ２□のｎ−アルキル鎖長を有する幾つかのアルキルトリメチルアンモニ ウムプロミド（ＡＴＡＸ型）の抗菌活性は、Ｇ１１ｂｅｒｔ＆　ＡＩ−Ｔａａｅ 　（Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｉｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ　Ｌ　 １０１−１０４　（１９８５））により記載されている。１４〜１６のｎ−アル キル置換基鎖長が最大の抗菌活性を有し、細菌株はｃ１４重合化に対してそして 真菌はＣ１−化合物に対して最も感受性であると結論づけている。

同様に、Ｃ＋−Ｃｐｓのｎ−アルキル鎖長を有するＡＫＣの抗菌活性に対するｎ −アルキル鎖長の効果は、Ｄａｏｕｄ＋　ＤｉｃｋｉｎｓｏｎおよびＧ１１ｂｅ ｒｔ　（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｓ　３７．７３−８５　（１９８３））により記載さ れている。

彼らは、真菌がＣｐｓに対して量も感受性であり、ダラム陽性菌が０１４に対し て叢も感受性であり、そしてグラム陰性直がｃＩｔｈに対して最も感受性である と結論づけている。

脂肪窒素化合物の静菌活性、静翼菌活性および静藻活性の広範な比較研究におい て、Ｈｕｅｃｋ、　ＡｄｅｓａおよびＷｉｅｇｍａｎｎ　（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍ ｉｃｒｏ−ｂｉｏｌｏｇｙ　１４（３）、　３０８−３１９　（１９６６）　） は、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド系列のＣ＋ｚ＋　Ｃｈａｒ　Ｃｌ １ｋおよびＣ１１化合物に対して、ＣＩ４化合物について最高の静生物活性が認 められると結論づけている。Ｃ１〜Ｃ１１の範囲のｎ−アルキルを有するジアル キルジメチルアンモニウムクロリド系列において、ジーＣ１０化合物で最大の静 真菌作用が明らかに達せられる。

それらの優れた殺真菌性および静翼菌性にもかかわらず、上記の型のＱＡＣは農 業用殺真菌剤としてはほとんど利用されていない。

農薬化学の最近の研究論文（Ｍａｔｏｌｃｓｙ、　ＮａｄａｓｙおよびＡｎｄｒ ｉｓｋａｌｉ　：５ｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　５ｃｉ ｅｎｃｅ　３２．　Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　（１９８８）　〕は、リンゴ腐敗病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　 罰虹且杜ｎ）に対して保護および治療効果を有する化合物としてのジデシルジメ チルアンモニウムプロミド（ＤＤＤＡＢ）言及しているに過ぎない。

その理由は、おそら＜ＱＡＣの植物毒性にあると思われる。越冬性リンゴうどん 粉病菌（７１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ　（Ｅｌｆ、　＆　Ｅｖ、）Ｓａｌａ＋）の 撲滅の研究において、ＣＩＺ＋　ＣＩ４およびＣ，、ｎ−アルキルベンジルジメ チルアンモニウムクロリドの混合物である塩化ベンザルコニウムは、うどん粉病 菌を完全に撲滅するけれども、非常に植物毒性であった（Ｈｉｓｌｏｐ　＆　Ｃ １１ｆｆｏｒｄ　：　Ａｎｎａｌｓ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ８ ２、５５７−５６８　（１９７６）　；　Ｈｉｓｌｏｐ、　Ｃ１１ｆｆｏｒｄ、 　ＨｏｌｇａｔｅおよびＧｅｎｄｌｅ　：Ｐｅ５ｔｉｃｉｄｅ　５ｃｉｎｅｃｅ 　９．１２−２１　（１９７Ｂ）　）　、ジデシルジメチルアンモニウムプロミ ドもこの研究において植物毒性であり、他のＱＡＣは全く研究されなかった。

ＱＡＣの植物毒性は、タラビバクター・ミシガンス（Ｃｌａｖｉｂａｃｔｅｒｍ ｉｃｈｉ　ａｎｅｎｓｅ）に対するおよびトマト植物のりコベルシコン・エスク レンタム（７■１ｃｏｎ　ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｍ）に対する多数の様々な殺菌剤 の毒性研究においても認められている（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　：　Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ　６１．４２７−４３６　（ １９８６））　、セチルトリメチルアンモニウムプロミド（ＣＴＡＢ）　、塩化 ベンザルコニウムおよびＮ−セチルピリミジウムクロリドは非常に効果的な殺菌 剤であったが、２〜２０μｇ／ｒｓｌの濃度でさえも植物毒性であった。上記と 同様、この研究は言及された化合物に限定された。

トマト植物に対するＱＡＣの植物毒性作用は、それらを浸透性殺菌剤として使用 する際のＱＡＣの鎖長の効果の研究においてＥｄｇｉｎｇｔｏｎによっても観察 されている（Ｅｄｇｉｎｇｔｏｎ　：　Ｐｈｙｔｏｐａｔｈｏｌｏｇｙ　５６゜ ２３−２５　（１９６６））　、彼は、アルキルトリメチルアンモニウムプロミ ド系列においてｎ−アルキルＱＡＣのアルキル基をエチルからドデシルまで延ば す（ｎ−アルキル鎖中に偶数のＣ原子を有する６つの化合物を使う）と、化合物 がより真菌毒性になるが、ＣＩ！化合物では茎の僅かな壊死が観察される。　Ｅ ｄｇｉｎｇｔｏｎは更に、ｎ−アルキル鎖中に８個より多い炭素原子を育するＱ ＡＣの浸透性殺真菌剤としての利用は、砂土、根および木部へのそれらの吸収に よって制限されることを観察している。

種子、頴果および果実に適用すると低い植物毒性の殺真菌剤における、８−ヒド ロキシキノリン誘導体およびチアベンザゾールと組み合わせたＱＡＣ，特にセチ ルトリメチルアンモニウムプロミド（ＣＴＡＢ）の使用は、ドイツ国特許出願公 開ＤＥ　２３４２００５において記載されている。しかしながら、種子、頴果お よび果実へのＣＡＴＢの使用のみが例示されている。

更に、越冬性リンゴ芽におけるうどん粉病菌（ム迦」立阻■１ｅｕｃｏｔｒｉｃ ｈａ）を撲滅するためのジココジメチルアンモニウムクロリド（ココはＣ６〜Ｃ １ｌアルキルの混合物である）の使用は、ドイツ国特許出願公開２４０８６６２ において例示されている。この研究においてジデシルジメチルアメ豐つムプロミ ド（ＤＤＤＡＢ）の５％水溶液の植物毒性も観察されている。この研究では他の 化合物は全く例示されいない。

発明の記載 上記に要約した刊行物から、植物の保護におけるＱＡＣの利用は、それらの殺真 菌作用にもかかわらず、それらの植物毒性により限定されることは明らかである 。更に、殺生物剤としてのＶＬＣＱＡＣの利用は限定されている。

本発明は、初めて、植物において改善された耐病性を獲得する殺真菌剤としての ＶＬＣＱＡＣの使用を報告する。ＶＬＣＱＡＣと他の殺真菌活性化合物または組 成物との相乗作用がしばしば得られることを証明した。この相乗作用は、真菌病 原体に対する同程度のまたは改善された抑制効果を保持しながら、通常適用され るものよりも相当低い用量における他の殺真菌剤の適用を可能にする。

本発明のＶＬＣＱＡＣと組み合わせることができる他の殺真菌剤の例としては、 残留性殺真菌性ジチオカルバメート〔例えばマネブ（ＢＡＳＦ−マネブ８０．　 ＢＡＳＦ）およびマンコゼブ〔ジタン−４５／ＬＰ＋　Ｋｅｍｉｓｋνａｅｒｋ 　Ｋｇｅ、　Ｄｅｎｍａｒｋ）　〕、並びに浸浸透性殺菌面性ルバメート〔例え ば、プロバモカルプ（Ｐｒｅｖｉｃｕｒ”　Ｎ、　Ｓｃｈｅｒｉｎｇ））　、金 属エチルホスホネート（フォセチルーアルミニウム、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕ　１ｅ ｎｃ）、およびアシルアラニン〔メタラキシル、Ｒ４ｄｏｍｉｌ”　５ｂ　（メ タラキシルとマンコゼプの組合せ−Ｒｉｄｏｍｉｔ”　ｔ’ｌＺ）　〕が挙げら れる。

本発明の組成物中の希釈剤または担体は、固体または液体であることができ、場 合により他の界面活性成分、例えば分散剤、乳化剤または湿潤剤と組み合わせる ことができる。適当な界面活性剤としては、非イオン性物質、例えば多価アルコ ールエーテルの脂肪酸エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステルの縮合生成物 、そのようなエステルとエチレンオキシドとの縮合生成物、例えばポリオキシエ チレンソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの ブロックコポリマー、アセチレングリコール、例えば２，４．７．９−テトラメ チル−５−デシン−４，７−ジオール、またはエトキシル化アセチレングリコー ルが挙げられる。

単独でまたは常用の殺真菌剤と組み合わせて使用する時、植物に通用する時の本 発明の組成物中のＶＬＣＱＡＣの濃度は、好ましくは０．００１〜約１．０重量 ％、特に０．Ｏ１〜０．５重量％である。

通常は散布前に希釈されるであろう原組成物または濃縮物では、ＶＬＣＱＡＣの 量は広く異なることができ、例えば、該組成物の約１重量％〜約１００重量％、 好ましくは約５重量％〜約３０重量％の範囲にあることができる。

本発明の混合組成物中の他の殺真菌活性成分の濃度は、植物に適用する時、好ま しくは０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％の範囲内である。−次 組酸物では、活性成分の量は広（異なることができ、例えば、該組成物の５〜８ ０重量％であることができる。

活性ＶＬＣＱＡＣ製剤または本発明の組成物は、例えば、真菌を撲滅するために 真菌の攻撃が確立され植物上に決定された時、または保護手段として真直の出現 前のいずれかの時点において、噴霧または散布によって植物に直接適用すること ができる。そのような場合はどちらも、好ましい適用形態は葉面散布によるもの である。一般に植物成長の初期の段階で真菌を良好に抑制することが重要である 。何故なら、この時期は植物が最もひどく被害を受けることがある時期であるた めである。散布剤または粉剤は、必要と考えられるならば、便利には出芽前また は出芽後除草剤を含むことができる。

時々、栽植前または栽植中の植物の根を、例えば適当な液体または固体組成物中 に根を浸漬することによって処理することが実用的である０本発明の活性ＶＬＣ ＱＡＣ製剤を直接植物に散布する時、適当な散布量は０．０１〜１０ｋｇ／ヘク タール、好ましくは０．０５〜５　ｋｇ／ヘクタールである。

次の表１において、本明細書の実施例で使用するＶＬＣＱＡＣが列挙される。化 合物塩については次の略語を使用する：Ｌ＝ｎ　ＣＢＨｚｓ　（ラウリル）　、 Ｍ＝ｎ　Ｃ＋４Ｈｚ＊　（ミリスチル）、Ｃ＝ｎ　Ｃ＋ｂＨ３３Ｃセチル）　、 Ｓ＝ｎ　Ｃ＋５Ｈｓ１（ステアリル）、Ｅ　ｉ　＝　ｎ　Ｃ＊ａＨａ＋　（エイ コシル）、Ｂｅ＝ｎ　ＣｚｚＨ４ｓ（ベヘニル）　、ＤＤ＝　（ｎ　Ｃ＋４Ｈｚ ＊）ｚ　（ジデシル）　、Ｄ　Ｌ　＝　（ｎ　Ｃ＋４Ｈｚ＊ｈ（ジラウリル）　 、ＤＭ＝　（ｎ　Ｃ＋４Ｈｚ＊）ｔ　（シミリスチル）、ＤＳ＝　（ｎ　Ｃ＋５ Ｈｓｙ）ｚ　（ジステアリル）　、Ｔ＝　（ＣＨｘ）ｊ（トリメチル）、Ｄ＝　 （ＣＨ３）ｚ（ジメチル）　、Ｋ＝ＣｈＨｓ　ＣＨｚ　Ｎ”　（ベンジルジメチ ルアンモニウム）およびＡ＝Ｎ”　（アンモニウム）、並びにアニオンＢ＝Ｂｒ −、Ｃ＝Ｃｌ−０ 第■表；実験に使用されるＱＡＣ。

化合物　ＲＩ　Ｒｚ　Ｘ 本発明を次の例により例示する： 班↓ ＬＴＡＣ，ＭＴＡＣ及びＣＴＡＣを、水中において３ｋｇ／ｃｍ３の圧力で塩化 メチルによるアルキルジメチルアミンの四級化により調製した。２５％水溶液を 用いた。

５ＴＡＣ２２０／２２ＴＡＣ及びＢｅＴＡＣを、アセトン中において３ｋｇ／ｃ ｍｆｆの圧力で塩化メチルによるアルキルジメチルアミンの四級化、続く結晶化 により調製した。

ＬＫＢを、水中、アルキルジメチルアミンと臭化ベンジルとの反応により調製し た。２５％水溶液を用いた。

ＥｉＫＣを、還流アセトン中において塩化ベンジルとアルキルジメチルアミンと の反応、続く結晶化により調製した。

水／イソプロパツール混合物中、ＤＤＤＡＣの５０％溶液である、Ｌｏｎｚａ、 　Ｂａｒｄａｃ　２２からの市販の製品を用いた。

ＤＬＤＡＢ及びＤＭＤＡＢを、アルキルプロミドとアルキルジメチルアミンとの 反応により調製した。

ＤＳＤＡＣは、Ｂｅｒｅｌ−ＮｏｂｅｌからのＱｕｅｒｔｏｎであった。

前記化合物の同−性及び純度は、ＨＰＬＣ及び’Ｃ−ＮＭＲ並びに従来の滴定技 法により決定された。

ＨＰＬＣ法は、ＵＵ吸光性対イオンによるＱＡＣのイオン対のクロマトグラフィ ー処理に基づかれるＨｏ１ｂｏｅ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏ ｇｒａｐｈｙ飢１．１９８３．１１７〜１２２〕により出版された方法の変法で あった。溶離剤として５ｉ＋Ｍのｐ−）ルエンスルホン酸を含むメタノール：水 （７０：３０）のＮｕｃｌｅｏｓｉｌ　ＣＮカラムを用いることによって、長い アルキル鎖に１２〜２２個の炭素原子を有するＡＴＡＸ及びＡＫＣシリーズの化 合物が、容易に分離され得る。

”Ｃ−ＮＭＲを、同時の広いバンドのカップリング解除を伴って、１２５、９７ ＭＨｚの周波数で５００ＭＨｚスペクトロメーター上で行なった。サンプルを、 溶媒として及び重水素ロックとしてＣＤＣＩ３を用いて、１０ｍｍの管に流した 。得られるシフトは、Ｆａｉｒｃｈｉｌｄ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ ｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｓｉｓｔ　５ｏｃｉｅｔｙ、５９（７）、　１ ９８２＋３０５〜３０９〕により報告されるシフトと一致したが、但しＦａｉｒ ｃｈｉｌｄにより観察されなかった２５ｐｐ−での吸光度を除く。

■呈 ジャガイモに・　るファイトブソラ　インフェスタンスザ遣士泪珪知り」が立四 組蛙 ジャガイモ植物（種類：　Ｓ　ａ　ｖ　ａ生態学、７ｃ＋ｗのプラスチックポッ トにおいて１４日、成長せしめられる、１植／ボツト）を、活性物質の濃度が列 挙されている、次の第■表に示される化合物の水溶液により噴霧した。さらに、 それらの溶液は０．１％Ｔｗｅｅｎ０２０及び５％エタノールを含んだ。

溶液を噴霧した後、植物を１８〜２０″Ｃで２４時間インキュベートし、その後 、それらをヱエヱ上ＩＪｉ　インフェス　ンス　スボランジア（Ｐｈ　ｔｏ　ｈ ｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ　ｓｐｏｒａｎｇｉａ）の水性懸濁により接種 した。

接種の後、ジャガイモ植物を湿分チャンバー中でインキュベートした。インキャ ベーション期間中の暗／明間隔は、６時間／１８時間であった。制御及び植物毒 性の程度を、接種の後６日で評価した。

制御の評点は、Ｏ〜９の尺度で表わされ、そして９は完全な制御である。植物毒 性は、Ｐ、（植物毒性は存在しない）〜Ｐ、（完全な崩壊又は絶滅）の尺度で評 価される。従って、結果は、Ｘ−Ｐ。

（ここでＸは制御の程度であり、そしてＰ、は植物毒性である）の形で与えられ るであろう。その結果は次の第■表に示される：第■表 濃度　０．３％　０．１％　０．０３３％化合物 ＬＴＡＣ”−Ｐ、　６ゝ−Ｐ３　２−ｈＭＴＡＣ”−Ｐａ　８−９’−Ｐ３　９ −ＰＩ−２ＣＴＡＣａ−ｐ、　２ゝ−Ｐｚ−ｘ　７−Ｐ＋Ｓ　Ｔ　Ａ　Ｃ８−Ｐ ｔ８−Ｐ＋　７−Ｐｏ−＋２０／２２−ＴＡＣ８−９−Ｐ、　９−Ｐ、　８−Ｐ 。

Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ａ　Ｃ”−Ｐｇ−ｘ　９−Ｐｇ　７−Ｐ＋未処理の対照　：　９− ｐ。

対照　：　９−Ｐａ　（６ｍｌ　［１ｉｔｈａｎａ／１）接種された対照　：　 ２−Ｐａ ａ）：植物毒性による評価が不可能。

ｂ）：植物毒性による不離しかな評価。

結果は、ＶＬＣＱＡＣ，５ＴＡＣおよび特定２０／２２−ＴＡＣの著しい効果を 明確に示し、ここで後者は、植物毒性効果を引き起こさないで、ファイトプソラ 　（７ス五困叉ヱ入を制御することができる。

班ユ ジャガイモ　に・　るファイトプソラ　インフェスタンスジャガイモ値物を、例 ２におけるようにして試験した。しかしながら、５ｕｒｆｙｎｏｌ　Ｔ　Ｇ　Ｅ 　（０，０５％）が、分散剤として使用された。

結果は次の第１表に示される。

第１表 濃度　０．３％　０．１％　０．０３３％化合物 Ｓ　Ｔ　Ａ　Ｃ”−Ｐｔ−３諷−ｈ　５−Ｐ＋２０／２２−　Ｔ　Ａ　Ｃ７−ｐ ｏ　７−Ｐ、　５−Ｐ。

ＤＬＤＡＢ　”−Ｐ、　７−Ｐ、　７−Ｐ。

Ｄ　Ｍ　Ｄ　Ａ　Ｂ　５−Ｐａ　４−Ｐ　ｏ　２−Ｐ　ＯＤ　Ｓ　Ｄ　Ａ　Ｃ？ −ＰＯ７−ｈ　５−Ｐ。

Ｅ　ｉ　Ｋ　Ｃ７−ｐＨ５−ＰＩ　５−Ｐ。

未処理の対照　：　９−Ｐａ 対照　：　９−ｐｅ 接種された対照　：　２−ｐ。

ａ）二側２の注を参照のこと。

これらの結果は、真菌攻撃の阻害が、ＡＴＡＸ、ＡＫＸ及びＤＡＤＭＸシリーズ におけるＶＬＣＱＡＣに関して、植物毒性効果を伴わないで得られることを示す 、しかしながら、Ｔｗｅｅｎ■２ｏの代わりに５ｕｒｆｙｎｏｌ　＠の使用は、 ＶＬＣＱＡＣの効果をわずかに下げるように思える。

■土 ＡＣのインビトロ・果 ベン毛菌亜門卵Ｍｗ４（Ｏｏｍｙ　ｃｅｔｅｓ）のいくっがの種の生活環の特定 段階に対するＱＡＣの阻害効果を、マイクロイタタープレート上で試験した。Ｑ ＡＣを希釈塩溶液に溶解し、そして最少の阻害濃度（ＭＩＣ）を決定した。試験 される濃度は、３３３，６６．１３．３゜２．６，０．５及び０．０Ｊｇ／ｓｌ 　ＤＳ　（＝希釈塩溶液（Ｄｉｌｌ　ａｎｄＦｕｌｌｅｒ　：＾ｒｃｈ、　Ｍｉ ｃｒｏｂｉｏｌ、　８７．９２〜９８．１９７１）　）　、結果は次の第■表に 示される。

第■表 アロマイセス（ＡＩｌｏジ二弦） 配偶子形成　３３３　６６　１３．２　３３３　６６　１３．２配偶子安定性　 １３．２　２．６　０．５　６６　１３．２　０．５遊走子形成　３３３　６６ 　６６　３３３　３３３　６６遊走子安定性　６６　１３．２　１３．２　６６ 　６６　２．６菌糸の増殖　６６　１３．２　１３．２　＞３３３　６６　１３ ．２ファイチウムｓｐ、２０７−８６（ｈ）頂県ユＬ２０７−８６＞菌糸の増殖 （３日）　３３３　６６　１３．２　６６　１３．２　１３．２遊走子の開放（ ２日）３３３　１３．２　２．６　６６　２．６　１３．２遊走子安定性　１３ ．２　１３．２　＜０．５　＜０．５　２．６　＜０．５フアイチウム　アルチ マム（ｈ刀注駐ｕｌｔｉ■ＵＳ）菌糸の増殖（３日）　３３３　６６　２．６　 ６６　１３．２　２．６卵胞子の発芽（１日）３３３　６６　６６　３３３　６ ６　１３．２卵胞子の形成（３日）　６６　１３．２　２．６　６６　１３．２ 　０．５フアイトプソラ　パラシチカ（ハｍ坦担工■旦匡扛■９）菌糸の増殖（ ３日）　６６　６６　２．６　６６　６６　２．６フアイトプソラｓｐ、３６０ −８６（Ｐｈ　ｔｏ　ｈｔｈｏｒａ　ｓ　、　３６０−８６）菌子の増殖（３日 ）　３３３　１３．２　２．６　６６　１３．２　２．６卵胞子の形成（４日） ３３３　２．６　２．６　６６　１３．２　２．６フアイトブソラ　インフェス タンス（Ｐｈ　ｔｏ　ｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）第■表は、ＣＴＡＣ 及びＤＤＤＡＣが一般的に、植物毒性に関する問題が存在しないこの試験システ ムにおいてＭＩＣ値の最良の評点を有することを示す、しかしながら、２０／２ ２−ＴＡＣが７ｙ３　インフェス　ンスのために最低のＭＩＣ値を有することが 注目される。′ ヒマワリに・　るブラスモパラ　ハルステシイ７　ａｌｓｔｅｄｉｉ） 小さなヒマワリ植物を、Ｐ、ハルステシイの胞子懸濁液による接暑の約２４時間 前、ＱＡＣの水溶液又は懸濁液により噴霧した。結果は、７日後評価され、そし て下記第Ｖ表に示される。

第７表 濃度　０．３％　０．１％　０．０３３％化合物 Ｌ　Ｔ　Ａ　Ｃ”−Ｐａ”−Ｐａ７−Ｐ３Ｍ　Ｔ　Ａ　Ｃ”−Ｐａ”−Ｐａ　” −ｈＣＴ　Ａ　Ｃ”−Ｐａ　９−Ｐ３’　９−Ｐ３’Ｓ　Ｔ　Ａ　Ｃ９−ｐ！’ 　９−Ｐ３　９−ｐｓ２０／２２　ＴＡＣ９Ｊｚ　６−Ｐａ　９−ＰａＥ　ｉ　 Ｋ　Ｃ９−Ｐａ　８−Ｐ、　５−Ｐ。

Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ａ　Ｃ９−Ｐ、　９−Ｐ　墓　９Ｊ　ＩＤ　Ｌ　ＤＡＢ　島−Ｐａ 　９−Ｐ３　９−ＰａＤＭＤＡＢ　９−Ｐ３　９−Ｐゆ　９−Ｐ。

Ｄ　Ｓ　ＤＡＣ９−ＰＩ　５−ｐｏ　５−ｐ。

ａ）及びｂ）：例２におけるのと同じ。

ｃ）：阻止された成長。

第７表から、ＶＬＣＱＡＣは、この試験システムにおいてひじょうに効果的な殺 真菌剤であることが明らかである。また、植物毒性は短い鎖長のＱＡＣに対して 問題を明らかに提供することが見出された。

五ｉ キュウ１に・　るプソイドペレノスポー　クベンシス（Ｐｓｅｕｄｏ　ｅｒｅｎ ｏｓ　ｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）キュウリの葉を、Ｐ、クベンシスの胞子懸濁 液による接種の約２４時間前、ＱＡＣの水溶液／懸濁液により噴霧した。結果は 、７日後に評価し、そして上記第■表に示される。

第■表 濃度　０．３％　０．１％　０．０３３％化合物 Ｌ　Ｔ　Ａ　Ｃａ−ｐ、　ｉ−ｐ、　２−Ｐ。

ＭＴＡＣ易−Ｐａ　２’ｈ　０−Ｐ３ ＣＴ　Ａ　Ｃ”−Ｐ４　８−Ｐｇ　０−Ｐ２ＳＴＡＣ７−ＰＩ　９−Ｐａ　５− ６−Ｐ。

２０／２２−　Ｔ　Ａ　Ｃ７−Ｐ、　４−Ｐ、　２−ｐ。

Ｅ　ｉ　Ｋ　Ｃ５−Ｐｘ　５−Ｐ＋　４−Ｐｏ−＋Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ａ　Ｃ”−Ｐ、 　”−Ｐ４Ｄ　Ｌ　Ｄ　Ａ　Ｂ　ａ−ｐ４０−Ｐ３　５−ＰＺＤＭＤＡＢ　６− Ｐ、　６−Ｐ。

Ｄ　Ｓ　ＤＡＢ　８−Ｐ、　５−Ｐ、　５−ｐ。

ａ）二側２におけるのと同じ。

キュウリ上のブソイドペレノスポラ　クベンシスに対するＶＬＣＱＡＣの効果は 明白であるが、しかし最適効果はこの例において５ＴＡＣにより見出される。

側ニー Ｂ　ｅ　ＴＡＣびＩ）ｉｔｂａｎｅ＠の　ｔジャガイモ植物を、Ｄｉｔｈａｎｅ 　、Ｂ　ｅ　ＴＡＣ（５％水性エタノールに熔解されている）及び０．１％Ｔｗ ｅｅｎ＠　２０を含む溶液により噴霧した。１日後、その植物を、ファイトブソ ラ　インフエス　ンスの胞子ノウ＠濁液により接種し、そして１８℃７１８時間 の日光下で及び１３℃／６時間の暗室下で及び８０％の相対湿度で６日間インキ ュベートした。その結果の評価は次の第１表に示される：第■表 Ｄｉｔｈａｎｅ＠の濃度（＊Ｉ／１）　ＯＱ、００６　Ｑ、０６　６Ｂｅ丁ＡＣ ％の濃度 ０　１−１’、ｘ−ｐｅ　２−Ｐａ　９−ＰＩ０．００１　１−Ｐ・　１−Ｐｅ 　１−Ｐａ０．０１　２−Ｐａ　３−ｐｅ　４−Ｐａ表示は、例２におけるのと 同じである。

未処理の対照は９−Ｐｏの評点であった。

この例は、ＶＬＣＱＡＣＢｅＴＡＣと従来の殺真菌剤Ｄｉｔｈａｎｅ＠との間で 相乗効果を明確に示す。

貫主 ＢｅＴＡＣびＲｉｄｏｗｉｌ　＠　Ｍ　Ｚの　六ジャガイモ植物を、ＢｅＴＡＣ 及び／又は殺真菌剤Ｒｉｄｏ■ｉｌ＠ＭＺ及び０．１％Ｗ　／　ＷＴｗｅｅｎ　 ＠　２０を含む溶液により噴霧した。

ＢｅＴＡＣを５％エタノールに溶解した。　Ｒｉｄｏｓｉｌ　＠　Ｍ　Ｚを、０ ．００５ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈した（通常の用量の１　：　１０００）。その 条件は、例７における通りであった。

第１表 Ｒｉｄｏｍｉｌ”　Ｍ　Ｚの濃度（ｍｇ／＠ｌ）　ＯＯ，０００５０，００５Ｂ ｅＴＡＣ％の濃度（％） ０　１−ＰＯ３−Ｐ、　７−ＰＧ Ｏ，０１２−ＰＯ６−ｐｏ　８−ＰＧ Ｏ，０５３−Ｐ、　８−ｐｏ　９−Ｐ。

結果は、ＶＬＣＱＡＣＢｅＴＡＣがＲｉｄｏｍｉｌ　＠　Ｍ　Ｚと組合して相乗 効果を示すことを示す。

■工 び　に　・　る　ＡＣ Ｏ，１％Ｔｗｅｅｏ　２０を含む、ＱＡＣの水溶液を、“流出”するまで、小さ な植物上に噴霧した。７２時間後の植物毒性の評価を、第■表に列挙する。

第■表 Ｐ６−植物毒性なし。

Ｐ４−全体の消滅。

前記表に示されるように、ＶＬＣＱＡＣ５ＴＡＣ（Ｃ＋＊鎖）はＬＫＢ　（Ｃ１ ２ｇ）及びＭＴＡＣ（Ｃ，４鎖）よりも低い植物毒性であった。

浄書（内容に変更なし） 要約書 下記一般式■、■及び■： 〔式中、Ｒは１７個以上の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル又はア ルキレンであり、Ｒ’！１１個以上の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアル キル又はアルキレンであり、そしてＸはハロゲン、アセテート、スルフェート又 はオスフェートアニオンである〕でそれぞれ表わされる、良く知られたひじょう に長い鎖の第四〇−アルキルトリメチルアンモニウム塩（ＡＴＡＸ）　、アルキ ルベンジル−ジメチルアンモニウム塩（ＡＫＸ）及びジアルキルジメチルアンモ ニウム塩（ＤＡＤＡＸ）の、真菌類を制御し、そして攻撃するための植物保護へ の使用、そのような化合物を単独で又は他の殺真菌性活性剤と共に含んで成る殺 真菌性組成物、及び前記組成物を植物に適用することによって植物における真菌 を制御し、そして攻撃するための方法、並びに、殺真菌性組成物へのそのような 化合物の添加剤としての使用が記載される。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＤＫ９１１０　ＯＯ９６ ２発明の名称 殺真菌性製剤　′ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ノボ　ノルディスク　アクティーゼルスカブ ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「特許出願人の代表者」 の欄 ７、補正の内容 （ＩＸ３）別紙の通り ８、添付書類の目録 （１）訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面　１　通 国際調査報告 ｌ銅−鳴一紬自−ａ−ｉ＋−−−＋＋−ＰＣＴＩｎに９１１Ｏ口０ｑ６−−−− −〜−１，Ｉｍｊｌａ　ＰＣＴ／［）Ｃ９１１０００％−−＾−−ＩＩＩＰＣ■ ／蓮９１１０００９６−７−−Ａ−一−１１＋＋　ＰＣＴｌｏに　９１１０００ ９６国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記一般式Ｉ，ＩＩ及びＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＡＴＡＸ（Ｉ）▲数式、化学式、表等があり ます▼ＡＫＸ（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ＤＡＤＡＸ（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒは１７個以上の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル又はア ルキレンであり、Ｒ′及びＲ′′は、同じであっても又は異なっていても良く、 １１個以上の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル又はアルキレンであ り、そしてＸはハロゲン、アセテート、スルフェート又はオスフェートアニオン である〕でそれぞれ表わされる少なくとも１種のｎ−フルキル（エン）トリメチ ルアンモニウム塩、アルキル（エン）ベンジル−ジメチルアンモニウム塩及び／ 又はジアルキル（エン）ジメチルアンモニウム塩（ＤＡＤＡＸ）を含んでなる殺 真菌組成物。 ２．前記Ｒがｎ−Ｃ１０Ｈ３７（ステアリル）、ｎ−Ｃ２０Ｈ４１（エイコシル 〕、又はｎ−Ｃ２２Ｈ４５（べヘニル）であり、Ｒ′＝Ｒ′′はｎ−Ｃ１２Ｈ２ ５（ラウリル）、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９（シリスチル）、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３（セチル ）、ｎ−Ｃｌ６Ｈ３７（ステアリル）、ｎ−Ｃ２０Ｈ４１（エイコシル）又はｎ −Ｃ２２Ｈ４５（べヘニル）であり、そしてＸはＢ＝Ｂｒ−，Ｃ＝Ｃｌ−，Ａｃ ＝アセテート、Ｓ＝スルフェート、又はＰ＝ホスフェートである請求の範囲第１ 項記載の組成物。 ３．前記Ｒがステアリル及び／又はべヘニルである請求の範囲第１又は２項記載 の組成物。 ４．Ｒがエイコシル及びべヘニルである化合物の混合物を含んで成る請求の範囲 第１〜３のいづれか１項記載の組成物。 ５．追加の殺真菌性活性剤を含んで成る請求の範囲第１〜４のいづれか１項記載 の組成物。 ６．前記追加の殺真菌性活性剤が、残留殺真菌性ジチオカルバメート、全身性殺 真菌性カルバメート、金属エチルホスホネート及びアシルアラニン、又はそれら の混合物から成る群から選択される請求の範囲第５項記載の組成物。 ７．前記ジチオカルバメートがマネブ及びマンコゼブから選択される請求の範囲 第６項記載の組成物。 ８．前記カルバメートがプロバモカルブである請求の範囲第６項記載の組成物。 ９．前記アシルアラニンがメタラキシルである請求の範囲第６項記載の組成物。 １０．前記塩が０．００１重量％〜１．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜 ０．５重量％の量で存在する請求の範囲第１〜９のいづれか１項記載の組成物。 １１．前記塩が１重量％〜１００重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％の量 で存在する請求の範囲第１〜９のいづれか１項記載の濃縮物又は一次組成物。 １２．前記追加の殺真菌性活性剤が０．００１重量％〜３０重量％の量で存在す る請求の範囲第５〜１０のいづれか１項記載の組成物。 １３．追加の殺真菌性活性剤が５重量％〜８０重量％の量で存在する請求の範囲 第１１項記載の濃縮物。 １４．植物における、酵母を包含する植物病原性真菌を制御するための方法であ って、請求の範囲第１〜１３のいづれか１項記載の組成物の殺真菌性活性量を、 前記植物に適用することを含んで成る方法。 １５．制御されるべき真菌がマスチゴマイコチナ（Ｍａｓｔｉｇｏｍｙｃｏｔｉ ｎａ）に属する請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．制御されるべき真菌がオーマイセテス（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する請 求の範囲第１５項記載の方法。 １７．制御されるべき真菌がファイトブソラ又はファイチウムである請求の範囲 第１６項記載の方法。 １８．前記組成物が適用される植物が双子葉類に属する請求の範囲第１４〜１７ のいづれか１項記載の方法。 １９．前記植物がヒマワリ、トマト、キュウリ及びジャガイモからなる群から選 択される請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．前記植物がジャガイモである請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１．前記組成物が、真菌による攻撃の確立及び検出の前、その開始で又はその 後、噴霧又はダスチングにより、好ましくは葉への噴霧により前記植物に適用さ れる請求の範囲第１４〜２０のいづれか１項記載の方法。 ２２．前記組成物が、植え込みの前又はその間、前記植物の根を請求の範囲第１ 〜１３のいづれか１項記載の液体組成物中に含浸することによって、前記植物の 根に適用される請求の範囲第１４〜２０のいづれか１項記載の方法。 ２３．前記組成物が、０．０１ｋｇ／ヘクタール〜１０ｋｇ／ヘクタール、好ま しくは０．０５ｋｇ／ヘクタール〜５ｋｇ／ヘクタールの量で適用される請求の 範囲第１４〜２２のいづれか１項記載の方法。 ２４．殺真菌性活性組成物又は化合物への添加剤としての請求の範囲第１〜４の いづれか１項記載の式Ｉ，ＩＩ及びＩＩＩのにより定義されるような少なくとも １つの化合物の使用。 ２５．殺真菌性活性組成物又は化合物への添加剤としてのステアリルトリメチル アンモニウムクロリドの使用。 ２６．殺真菌性活性組成物への添加剤としてのべヘニルトリメチルアンモニウム クロリドの使用。 ２７．殺真菌性活性組成物又は化合物への活性剤としてのエイコシル及びベヘニ ルトリメチルアンモニウムクロリドの混合物の使用。