JPH05503398A - 結晶質材料の溶解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 結晶質材料の溶解方法 技術分野 本発明は、結晶質材料の化学的溶解方法に関する。この方法は、特に、圧電材料 の化学的加工に適用される。

背景技術 基本装置が圧電共振器である無線通信装置の急増が、。

圧電材料の急速な発展を招いてきた。水晶（Ｓｉｎ−）は、現在量も一般的に用 いられる材料である。他の材料、特に、水晶の特性とわずかに異なる特性を有し ているベルリナイト（ＡＪ２ＰＯ４）又はオルトリン酸ガリウム（ＧａＰＯ４） について研究がなされている。

共振器は圧電材料の薄膜で形成される。その薄膜の各主面に少なくとも１つの電 極がデポジットされる。共振器はその共振周波数で特徴付けられる。この周波数 は、２つの電極間の薄膜の正しく定められた厚みに対応する。薄膜の表面の品質 は、共振器の周波数応答を乱さないようにできるだけ良質でなければならない。

薄膜に所望の厚みを与えるために、少なくともその中央部分で加工が行われる。

種々の加工法が知られている。共振器の周波数が高くなればなるほど薄膜が薄く なる。低い周波数においては加工は機械加工となるであろう。薄膜は研磨材によ ってラッピングされる０例えば、水晶のＡＴ断面の場合、４０マイクロメータの 厚さは約４０ＭＨｚの周波数に対応する０周波数が高くなると、機械的加工を行 うことはもはや不可能となる。この場合、イオン法が使用可能である。薄膜は、 加速されたアルゴンイオンによって衝撃される。このイオン衝撃法は表面品質の 点から良い結果をもたらすがコストが高くなる。

エツチングすべき材料の溶媒を溶液内で使用する溶解法を用いることも可能であ る。例えば、ベルリナイト薄膜は、フッ化水素酸（ＨＦ）又はフッ化水素酸アン モニウム（ＮＨ，ＨＦｉ　）の溶液に浸漬される。この方法は、イオン加工法よ りコストを低くすることができるが、表面の品質の点から常に完全には満足する ことができない。

結晶質材料は、実際には完全な構造を有してはいない。これらは、材料の表面と 同一高さの転位のごとき構造的欠陥をどうしても含んでいる。溶媒を用いた溶解 は、この転位部で優先的に始まる。これにより、エツチングによるビットが材料 の表面に形成されてしまう。これらビットは空洞となり、さらに薄膜を完全に横 切って走るエツチング溝に変形する。そして最終的に薄膜の表面品質が向上しな いという結果となる。ビット及び溝は、共振器の周波数応答にかなりの乱れを引 き起こすこととなる。この方法は、高い結晶品質と高い純度を有す発明の開示 このような問題点を解決するため、本発明は、複数種類のイオンからなる結晶質 材料の制御された溶解方法であって、その結晶質材料が構造的欠陥を有していて も適切な表面品質を得ることができる方法を提供する。この溶解方法は低コスト である。この方法は、溶解の前に、結晶質材料の少なくとも２種類のイオンと結 晶質材料用の溶媒とからなる溶液を使用することを含んでいる。各種類のイオン のモル濃度はゼロより高く、また溶解の圧力及び温度条件下において結晶質材料 の全ての構成要素イオンを含んでいる場合は飽和状態にある溶液における各種類 のイオンのモル濃度より低い。

本発明の方法によれば、結晶質材料としてベルリナイト（ＡβＰＯ，）を用い、 溶媒を特に塩酸、硫酸、又はリン酸とすることによって非常に満足する結果を得 ることができる。溶解は、好ましくは２０℃〜１５０℃の温度で、かつ大気圧で 行われる。

材料は、ベルリナイトである必要は必ずしもなく、結晶質材料がオルトリン酸ガ リウムであってもよい。

本発明の方法を、結晶性材料の薄膜のエツジをトリミングするため、薄膜の少な くともある領域を薄（するため、又は薄膜を通過する少なくとも１つの開口を形 成するために用いることもできろ。

本発明の方法を、保護すべき部分にマスクが被着された、結晶性材料の薄膜を部 分的に溶解するために用いることもできる。

添付の単−図にも示されている以下の記載を読むことにより、本発明はより良く 理解されさらに他の特徴及び効果も明らかとなるであろう。

図面の簡単な説明 図は、種々の溶液に浸漬されたベルリナイトのサンプルにおける、エツチングの 深さＰの関数としての粗さＲａの変化を表している。

実施例 結晶質材料が、それを溶解可能な溶液中に浸漬されると、結晶質材料から溶液に 向かってのその成分物質の流れが生成される。結晶質材料が、それを成長可能な 溶液中に浸漬されると、溶液から結晶質材料に向かってのその成分物質の流れが 生成される。２つの流れが互いに打ち消し合うと、溶液が飽和したと呼ばれる。

これは、溶解度係数とも称せられる、実験における圧力及び温度条件下において の結晶質材料の構成要素イオンのモル濃度Ｃｏを有している。

結晶質材料の制御された成長を得るため、結晶質材料の構成要素イオンで過飽和 となっている溶液が用いられる。この溶液は、上述のモル濃度ＣＯより高い、結 晶質材料の構成要素イオンのモル濃度Ｃｃを有している。モル濃度Ｃｃがモル濃 度ＣＯよりかなり高い場合、何よりも不可避の構造上の欠陥部分で、結晶質材料 の非常に早いかついくらか無秩序な成長が記録される。成長はもはや制御されて いる。熱力学的関係は、モル濃度Ｃｃがモル濃度ＣＯに近いときのみに結晶質材 料の良好な成長が得られることを示している。

結晶質材料の成長及び溶解現象が相互的であることが観察されている。

本発明による制御された溶解方法は、溶解の前に、結晶質材料用の及び結晶質材 料の少なくとも２つのイオン用の溶媒を含む溶液を用いることにある。溶解の前 の溶液は、「不飽和」である、溶解の前、各種類のイオンのモル濃度は、（溶解 の圧力及び温度下における）結晶質材料の全てのイオンを含んでいる場合に飽和 状態にある溶液のモル濃度より低い。

以下の例はベルリナイトに関しており、この場合、本発明は特に効果的である。

ベルリナイトの構成要素イオンは、アルミニウムイオンＡρ３０及びリン酸イオ ン（ＰＯ，）”−である。

ブロックから切り出され約３マイクロメータの粒子を有する研磨材によってラッ ピングされたベルリナイト薄膜が用いられた。それらの初期の粗さは、０．１７ マイクロメータのオーダである。

他の薄膜は、約０．３マイクロメータの粒子を有する研磨材によってポリシング された。それらの初期の粗さは、０．０１マイクロメータのオーダである。

実施された全てのテストにおいて、サンプルの平均粗さＲａは、粗さゲージによ って、溶解の前に測定されさらに溶解中に何度も測定された。

測定は、薄膜の複数の位置でその両面について行われ溶解の間、薄膜の両面上に 移動した材料の厚さく又はエツチングの深さＰ）は、周波数メータにより薄膜の 共振周波数を測定することによって制御される。

例えば、以下のアセンブリを用いることが可能である。溶液を内包している３ネ ック式の丸底フラスコが油槽に浸漬される。溶液の温度は、磁気攪拌によって均 一に保たれる。ネックの内の１つは、溶液の温度を制御する熱電対を有している 。温度範囲は、好ましくは２０℃〜１５０℃である。

第２のネックは、溶液の蒸発を防止する凝縮器を有している。加工するべき少な くとも１つの薄膜が、第３のネックを通って丸底フラスコ内に導入され溶液中に 浸漬される。その薄膜は、テフロンによるクランプか又は他の耐溶液の取り付は 手段によってプラチナ線から吊り下げられている。溶解は、好ましくは大気圧で 行われる。

これら温度及び圧力の条件は、この方法をより適用し易くしている。これは、コ ストを下げることにもなる。共振器薄膜上に移動すべき材料の厚さは、通常は小 さい。

エツチング速度を高めたい場合、溶解はオートクレーブにおいて低い圧力及び１ ５０℃を越える温度で実施されるであろうと考えることができる。

ベルリナイト用の使用されている溶媒は、塩酸、硫酸、及びリン酸である。他の 溶媒も使用可能である。

本発明の方法において、ベルリナイトを溶解する溶媒を準備するための他の方式 は、複数存在する。

第１の他の方式は、リン酸アルミニウム（ＡＩ２ＰＯ４、商用のベルリナイト又 はリン酸アルミニウム）を上述の酸のうちの１つに溶解することにある。

水酸化アルミニウムＡｌ２（ＯＨ）ｌをリン酸に溶解する他の方式がある。水酸 化物は、溶解リン酸アルミニウ。

ムを生成すべ（酸に反応する。

第３の他の方式は、商用の硫酸アルミニウム及びリン酸の混合物を溶解すること にある０反応が起こって硫酸アルミニウム及び硫酸が生成される。

これら全ての溶液は、ベルリナイトの全ての構成要素イオン（アルミニウムイオ ン及びリン酸イオン）を含んでいる。

１工」：試験された溶液は、溶解の前、塩酸（ＨＣｌ）及びリン酸アルミニウム （ＡＡＰＯ，）を含んでいる。酸濃度は、ＩＭ／４２及び１２Ｍ／β間で変化し た。リン酸イオン及びアルミニウムイオンの濃度は、溶解の前は、溶液が飽和し ているときの濃度より常に低試験された薄膜は、ラッピングされている。粗さＲ ａはエツチングの深さＰに伴ってまず最初に増大し、次いで減少することが見ら れる。最大の粗さは、約７マイクロメータのエツチング深さＰで得られる。この 値は、切り出し及びラッピングによって乱れたベルリナイトの表面の層に対応し ている。得られる最良の最終粗さは、０．０８マイクロメータのオーダである。

最良の結果は、濃度２Ｍ／βのＡβＰＯ４及び濃度６Ｍ／βのＨＣｌで得れらる 。わずかなビットが溶解中に現れる。

Ｌｌｌ：試験された溶液は、溶解の前、硫酸（Ｈ，５Ｏ４）及びリン酸アルミニ ウム（ＡＩ２ＰＯ４）を含んで。

いる。酸濃度は、ＩＭ／Ｉ２及び１８Ｍ／β間で変化した。リン酸イオン及びア ルミニウムイオンの濃度は、溶解の前は、溶液が飽和しているときの濃度より常 に低い、　試験された薄膜は、ラッピングされている。粗さＲａについて、第１ 例と同じ変化が観測された。わずかなピットが溶解中に現れる。

最良の結果は、濃度３．６Ｍ／ｎのリン酸アルミニウム及び濃度８Ｍ／Ｉ２の酸 で得れらる０図の曲線Ａは、上述の濃度におけるエツチング深さＰの関数として の粗さＲａの変化を表している。

第１例における粗さ曲線は、実質上、曲線Ａと同一である。

１立１：試験された溶液は、溶解の前、リン酸（Ｈ。

ｐｏ４）及びリン酸アルミニウム（ＡＡＰＯ，）を含んでいる。酸濃度は、ＩＭ ／β及び１５Ｍ／Ｉ２間で変化した、リン酸イオン及びアルミニウムイオンの濃 度は、溶解の前は、溶液が飽和しているときの濃度より常に低試験は、ラッピン グされた薄膜及びポリシングされた薄膜で行われた。粗さＲａはエツチングの深 さＰが増大すると減少することが見られる。０．０５マイクロメータのオーダの 最終粗さＲａがラッピングされた薄膜で得ることができた。ポリシングされた薄 膜では、粗さＲａはほぼ一定である。ビットの数は、著しく減少し最良の場合に は消失した。

最良の結果は、濃度２Ｍ／βのリン酸アルミニウム及び濃度５．２Ｍ／βの酸で 得れらる。

図の曲線Ｂ及びＣは、上述の濃度におけるラッピングされた薄膜及びポリシング された薄膜の粗さＲａの変化をそれぞれ表している。

１豆上：試験された溶液は、溶解の前、リン酸Ｄｔｍｐｏ４）のみを含んでいる 。酸濃度は、Ｉ　Ｍ／ｉ！、及び１５Ｍ／β間で変化した。溶液は、ベルリライ トからのリン酸イオンのみを含んでいる。リン酸イオンの濃度は、溶解の前は、 溶液がベルリナイトの全ての構成要素イオンを含んでいると場合にその溶液が飽 和しているときの濃度より常に低い。

試験は、ラッピングされた薄膜で行われた。粗さＲａは、エツチングの深さＰと 共にまず最初は増大し次いで減少することが見られる。得られる最良の最終粗さ は、１２Ｍ／ｌの酸濃度で０．０８マイクロメータのオーダである。わずかなビ ットが現れた６図の曲線Ｅは、上述の濃度におけるエツチング深さＰの関数とし ての粗さＲａの変化を表している。この曲線は曲Ｉ！　Ａに匹敵できる。

他の試験は、ラッピングされた薄膜上で硫酸のみを含む溶液を用いた比較によっ て行われた。溶解の前、この溶液は結晶質材料のいかなる構成要素イオンをも欠 いている。硫酸濃度は、ＩＭ／β及び１８Ｍ／β間で変化した。薄膜の粗さＲａ ば、ます最初は増大し次いでわずかに減少することが見られる。最終粗さは、初 期の粗さより大きい。薄膜の表面品質は低下している。この低下は、所々で薄膜 を横切って走る溝に発展する多数のビットを伴っている。

図の曲線りは、硫酸の溶液による粗さ曲線の変化を表している。

これら全ての試験は、溶解の前に結晶質材料の少なくとも２つの種類を含む溶液 がそれらを欠いたものよりもより良い結果をもたらすことを示している。

本発明の方法によって加工された全ての薄膜は、産業上の用途に充分な加工品質 を示している。

オルトリン酸ガリウムを溶解するために、ベルリナイト用の溶媒をそれと同一温 度及び圧力の条件下で用いることが可能である。オルトリン酸ガリウムの構成要 素イオンは、ガリウムイオンＧａ”及びリン酸イオン（ＰＯ４）８−である。

本発明による制御された溶解方法は、圧電共振器薄膜を形成するために用いるこ とができる。結晶性材料の薄膜は、所望の共振周波数に達するように少なくとも その一部の領域で薄くすることができる。このような共振器は、特にフィルタと して使用できる。

本発明による制御さｔた溶解方法は、結晶性材料の薄膜を通過する少なくとも１ つの開口を形成するのに用いることができる。このような薄膜は、センサとして 使用することができる。主なる分野としては、温度センサ、力センサ、及び圧力 センサ等である。

本発明による制御された溶解方法は、さらに、結晶性材料の薄膜のエツジを所望 の傾きにトリミングするために用いることができる。

薄膜を部分的にエツチングする必要があるときは、薄膜の保護すべき部分にマス クを被着することができる。

そのマスクは、溶液に侵されない、樹脂、金属、又は他の材料で形成される。

要約書 本発明は、複数種類のイオンからなる結晶質材料を該結晶質材料用の溶媒を含む 溶液内で制御して溶解する方法に関している。溶解の前、溶液が結晶質材料の少 な（とも２種類のイオンを含んでいる。各種類のイオンのモル濃度はゼロより高 くかつ溶解の圧力及び温度条件下において結晶質材料の全ての構成要素イオンを 含んでいる場合は飽和状態にある溶液における各種類のイオンのモル濃度より低 い。

用途として、圧電材料、特にベルリナイトの化学的加工に用いられる。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．複数種類のイオンからなる結晶質材料を該結晶質材料用の溶媒を含む溶液内 で制御して溶解する方法であって、溶解の前、溶液が前記結晶質材料の少なくと も２種類のイオンを含んでおり、各種類のイオンのモル濃度はゼロより高くかつ 溶解の圧力及び温度条件下において前記結晶質材料の全ての構成要素イオンを含 んでいる場合は飽和状態にある溶液における各種類のイオンのモル濃度より低い ことを特徴とする結晶質材料の溶解方法。
2. ２．前記結晶質材料がベルリナイト（ＡｌＰＯ４）であり、該ベルリナイトの構 成要素イオンがアルミニウムイオン及びリン酸イオンであることを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の溶解方法。
3. ３．前記溶媒が塩酸、硫酸、又はリン酸であることを特徴とする請求の範囲第２ 項に記載の溶解方法。
4. ４．溶解が、２０℃〜１５０℃の温度で行われることを特徴とする請求の範囲第 ２項又は第３項に記載の溶解方法。
5. ５．溶解が、大気圧で行われることを特徴とする請求の範囲第２項から第４項の いずれか１項に記載の溶解方法。
6. ６．前記結晶質材料がガリウムイオン及びリン酸イオンからなるオルトリン酸ガ リウム（ＧａＰＯ４）であり、前記溶媒が塩酸、硫酸、及びリン酸から選ばれる ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のエッチング方法。
7. ７．前記結晶性材料の薄膜のエッジをトリミングするために用いられることを特 徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の溶解方法。
8. ８．前記結晶性材料の薄膜の少なくともある領域を薄くするために用いられるこ とを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の溶解方法。
9. ９．前記結晶性材料の薄膜を通過する少なくとも１つの開口を形成するために用 いられることを特徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記載の 溶解方法。
10. １０．保護すべき部分にマスクが被着された、前記結晶性材料の薄膜を部分的に 溶解するために用いられることを特徴とする請求の範囲第１項から第９項のいず れか１項に記載の溶解方法。