JP4186277B2

JP4186277B2 - 人工水晶の製造方法及びこれによる人工水晶並びに水晶基板

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Publication number: JP4186277B2
Application number: JP31525598A
Authority: JP
Inventors: 邦夫濱口
Original assignee: Miyazaki Epson Corp
Current assignee: Miyazaki Epson Corp
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: JP2000143395A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水熱法を用いて育成する人工水晶に関し、特に、種子結晶に金属を電界拡散処理した水晶を用いる人工水晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水晶デバイスの高周波化、小型化、低コスト化等の要請に伴い、フォトリソ技術を応用した表面波デバイスが各種の通信機に多量に用いられるようになってきた。これら水晶デバイスの原材料として人工水晶が工業的に広く利用されており、その育成法は既に確立している。
人工水晶の育成法について簡単に説明すると、人工水晶の育成はアルカリ水溶液を充填したオートクレーブと呼ばれる高圧容器内において、高温高圧下で育成する所謂水熱育成法が一般的である。この育成法の特徴は高圧容器内の下部を高温部、上部を低温部として、高圧容器内に温度差を設けることにより、高圧容器下部の高温部で水晶原材料が溶融し、高温溶液の対流を生じさせることである。この対流により前記高温溶液は高圧容器上部の低温部に達し、冷却して過飽和溶液となり、予め高圧容器上部の低温部に吊してある水晶の種子結晶上に結晶を析出して結晶が成長するのである。
【０００３】
このように育成した人工水晶を所定の角度で板状に切り出し、ラッピング加工した後、フッ酸等でエッチング加工すると、エッチチャネル（エッチパイプ、エッチチューブ、エッチトンネルとも云う）と称される針状の細孔が形成されることが知られている。このエッチチャネルは水晶結晶内部に存在する線状欠陥が選択的にエッチングされて生じる欠陥である。ここで、線状欠陥とは水晶内に存在する線状に繋がった分子レベルの欠陥であり、結晶内のズレに起因して線状に繋がっておきる一連の原子の変位を云う。
【０００４】
図５は通常の水熱育成法を用いて育成した人工水晶Ａ、Ｂ、Ｃの３試料について、種子結晶と該結晶から育成した人工水晶の成長領域におけるそれぞれのエッチチャネル密度を比較した図である。この図からも明らかなように成長領域のエッチチャネル密度が種子結晶のエッチチャネル密度より多くなっている。このように、通常の人工水晶の育成技術では、線状欠陥が存在する種子結晶を用いて育成すると、成長領域は種子結晶に析出して成長するため、種子結晶の線状欠陥の影響を受けて、種子結晶よりも線状欠陥密度の低い人工水晶の育成は不可能と考えられていた。
【０００５】
また、人工水晶の線状欠陥の検出はエッチングによるエッチチャネル検出法の他に、Ｘ線トポグラフ法により観察できることが知られている。図６はＸ線トポグラフ法による人工水晶の線状欠陥の一例を示す図である。一点鎖線１０は人工水晶の＋Ｘ、−Ｘ、Ｓ及びＺ領域の境界を示し、破線１１は種子結晶を表している。細い実線１２が線状欠陥を示し、大多数は種子結晶１１から発生していることが観察できる。これに対し結晶の成長領域から突然に発生する線状欠陥１３も観察することができる。
【０００６】
一般に、ＡＴカット水晶振動子用の水晶基板では、従来よりＱ値が極端に落ちる種子の部分を除去し、成長領域のみ（望ましくはＺ領域）を使用して、水晶振動子を生産してきた。
一方、ＳＡＷデバイスは、片面のみの電極で励振可能であり、またその振動領域は基板の表層部のみに限定される等の特徴から、効率的なバッチ生産方式が採用できるため、水晶基板をできるだけ大型化する傾向が強い。実用のＳＴカット水晶基板は人工水晶のＺ軸から約４０度傾けて円板状に切り出され、表面のラッピング加工とポリッシング加工の工程を経てほぼ０．５ｍｍの厚さに仕上げられる。
一度の工程処理で多量のデバイスが得られるよう基板の大型化が進んでおり、最近では基板の直径は３インチ（約７６ｍｍ）にも達している。このような大型基板を人工水晶から経済的に得るためには、図７に示すように基板のほぼ中央に必然的に、種子結晶１５を含んだものとなる。
【０００７】
先に説明したように、人工水晶の育成の初期段階ではオートクレイブ内において種子水晶が高温のアルカリ溶液中にさらされることになり、種子水晶の線状欠陥がアルカリ溶液によりエッチングされてエッチチャネルが形成される。このため前述の大型ＳＴカット水晶基板の種子結晶はエッチチャネルを有することになり、該エッチチャネルは基板の上下を斜めに貫通した細孔となる。
成長領域１４にも線状欠陥は存在するが、フッ酸等によるエッチング工程を用いないので、基板を上下に貫通する細孔は存在しない。
【０００８】
ＳＡＷデバイスの電極パターンは、周知のように、フォトリソ技法を用いて形成される。該パターンを形成する工程の初期において、クリーンに洗浄したＳＴカット水晶基板の下面を真空吸着して固定し、該基板をその中心を軸として回転しながら上面からレジスト液を滴下して全面にレジスト膜を塗布する。前記基板の種子結晶部分にエッチチャネルによる細孔が存在すると、基板の板厚が０．５ｍｍと薄板あることから、レジスト液が細孔を通して下面に浸みだし、機械装置に付着して腐食し、損傷の原因となる。
これを防止するため従来は、線状欠陥密度の低い種子結晶を使用してＳＡＷデバイス用人工水晶を育成し、これからＳＴカット水晶基板を製造していた。経験的に上記問題を起こすことなく使用できる種子結晶の線状欠陥密度は、１０本／ｃｍ²以下であることが分かっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような高品質な水晶結晶は自然界（天然水晶）にはほとんどなく、入手は極めて困難である。また、上記のような従来の人工水晶育成法では、線状欠陥の極めて少ない人工水晶を効率良く育成できないため、育成した人工水晶から検査用サンプルを製作し、線状欠陥密度を測定して線状欠陥の少ない人工水晶を選別するしかなかったのである。そのため種子水晶が高価となり、ひいては人工水晶とこれを利用した水晶デバイスが高価になるという問題があった。
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって種子結晶部分における線状欠陥密度を極めて小さくした人工水晶を多量に且つ、安価に提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係る人工水晶の請求項１記載の発明は、オートクレーブ内に搬入された水晶の種子結晶を水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、前記オートクレーブに搬入する前に前記水晶の種子結晶に一価の遷移金属を付着させ、水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で加熱しながら電界を印加して前記一価の遷移金属を前記種子結晶中に拡散処理した後、前記拡散処理した水晶の種子結晶を前記オートクレーブ内に搬入して育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法である。
請求項２記載の発明は、水晶の種子結晶に一価の遷移金属を付着させ、水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で加熱しながら電界を印加して前記一価の遷移金属を前記種子結晶中に拡散処理した後、前記拡散処理した水晶の種子結晶を前記オートクレーブ内に搬入して水熱育成法により育成して製造された前記水晶の種子結晶を含んだ人工水晶であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＺ軸方向に発生する前記水晶の種子結晶部分のエッチチャネル密度を減少させたことを特徴とする人工水晶である。
請求項３記載の発明は、請求項１の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項２の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板である。
請求項４記載の発明は、人工水晶をエッチング溶液に投入して、前記人工水晶をエッチングにより外形加工処理する際、前記人工水晶の線状格子欠陥に沿って形成されるエッチチャンネルの発生を抑止するエッチチャンネルの抑止方法において、前記人工水晶をエッチング溶液に投入してエッチングする以前に、前記人工水晶に一価の遷移金属を付着させ、水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で加熱しながら電界を印加して前記一価の遷移金属を前記人工水晶の結晶中に拡散処理したことを特徴とする人工水晶に発生するエッチチャンネルの抑止方法である。
請求項５記載の発明は、請求項４の抑止方法によって抑止された人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板である。
請求項６記載の発明は、高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で１０００Ｖ／ｃｍの高電界を印加して電界処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法である。
請求項７記載の発明は、水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で１０００Ｖ／ｃｍの高電界を印加して電界処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶である。
請求項８記載の発明は、請求項６の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項７の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板である。
請求項９記載の発明は、高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に５５０度の高温雰囲気中で１０００Ｖ／ｃｍの高電界を印加して電界処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法である。
請求項１０記載の発明は、水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に５５０度の高温雰囲気中で１０００Ｖ／ｃｍの高電界を印加して電界処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶である。
請求項１１記載の発明は、請求項９の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項１０の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板である。
請求項１２記載の発明は、高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で３０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法である。
請求項１３記載の発明は、水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で３０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶である。
請求項１４記載の発明は、請求項１２の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項１３の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板である。
請求項１５記載の発明は、高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、水晶ブロックに銀を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で３０Ｖ／ｃｍ〜２５０Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法である。
請求項１６記載の発明は、水晶ブロックに銀を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で３０Ｖ／ｃｍ〜２５０Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶である。
請求項１７記載の発明は、請求項１５の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項１６の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板である。
請求項１８記載の発明は、高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、水晶ブロックに金を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で５０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法である。
請求項１９記載の発明は、水晶ブロックに金を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で５０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶である。
請求項２０記載の発明は、請求項１８の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項１９の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板である。
請求項２１記載の発明は、高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、水晶ブロックに銅を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で５０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法である。
請求項２２記載の発明は、水晶ブロックに銅を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で５０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶である。
請求項２３記載の発明は、請求項２１の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項２２の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を図面に示した実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図１（ａ）は本発明に係る金属拡散装置の一実施例を示す断面図であって、高温槽１と、試料水晶２を上下から挟む電極３（白金Ｐｔ）と、該電極３に高電圧（直流）を供給する高電圧発生装置４と、高温槽内の温度を所定の温度に保つヒーター５と、該ヒーター５に電力を供給する電源６と、高温槽１の温度を測定する熱電対７とその制御機器８とから構成されている。
この金属拡散装置を用いて、図１（ｂ）に拡大して示すように、通常の人工水晶から製作した試料水晶ブロック２の両面に金（Au）の薄膜Ｐを、蒸着等の手段を用いて例えば１２００オングストローム（ナ）の厚さで付着し、その両面を前記試料より大きな白金の電極３（Ｐｔ）で挟み、槽内温度をほぼ５５０℃に保ちほぼ１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加すると、前記試料ブロックに付着した金属の薄膜は水晶ブロック２の結晶中に拡散し始める。
尚、水晶ブロック２に金（Au）の薄膜Ｐを蒸着等の手段で付着する場合、予めクロム（Cr）等を約１５０オングストローム（ナ）の厚みで蒸着し、その上から金（Au）の薄膜を蒸着すると強固に付着する。
【００１２】
水晶は５７３℃にα−βの転移点（物質の相転移は固有な一定の温度、圧力のもとにおいて現れる）を有し、結晶構造が変化する。この転移点より若干下の高温度でＺ軸方向に高電界を印加すると、Ｚ面に付着させた１価の金属の電極は水晶内に拡散する。これは、水晶内には置換不純物としてアルミニウム（Ａｌ）が存在し、Ａｌは水晶（ＳｉＯ₂）を構成するシリコン（Ｓｉ）の代わりに結晶格子内に入り込んでいる。Ｓｉの４価に対しＡｌは３価であるため電荷補償のために、Ａｌが存在する付近には１価のアルカリが侵入型不純物として存在する。そのため水晶のＺ軸方向に高電界を印加すると、このアルカリは陰極側に移動し、この時、例えば、付着電極材料として金を用いると、金は−１価のイオンとして、掃引されたアルカリの代わりに水晶内に拡散する。
また、金の代わりに銀及び銅を電極材料として用いると＋１価のイオンとして、同様に作用する。
【００１３】
前記金属拡散水晶をフッ酸等でエッチングし、エッチチャネルを測定すると大幅にエッチチャネル密度が減少していることが分かる。金属を拡散させ、結晶格子を歪ませた金属拡散水晶には、育成初期の臨界状態を越えたアルカリ水溶液中でも、この効果、即ちエッチチャネルが形成されにないことが確認された。本発明は、種子結晶中のエッチチャネルが大幅に減少することを利用して、例えば線状欠陥密度が高い種子結晶であっても、金、銀あるいは銅等の金属を結晶中に拡散することにより、種子部分および成長領域は低エッチチャネル密度の人工水晶となり、弾性表面波デバイス用として利用可能となる。
【００１４】
十分時間をかけ金、銀あるいは銅を電界拡散させた水晶を所定の寸法に切断し種子結晶としてオートクレーブ中に吊し、アルカリ溶液を充填して高温高圧下で育成する。同一の人工水晶を切断して２つの試料を製作し、一方の試料は上記のように金属を拡散処理した種子結晶（拡散処理種子結晶と称す）とする。他方の試料は上記の金属拡散は行わない種子結晶（未処理種子結晶と称す）とし、これら２つの種子結晶をオートクレーブ中で通常の育成条件と同じ条件で育成後、育成した２つの人工水晶の種子結晶の部分をエッチングしてエッチチャネル密度を比較したものが図２である。
図２にから明らかなように、未処理種子結晶のエッチチャネル密度と拡散処理種子結晶のエッチチャネル密度とを比較すると２００：１と大幅な減少が認められる。以上の実験結果より、線状欠陥密度の高い種子結晶を使用するとしても、該種子結晶に金属拡散処理を施すことにより、育成されたＳＴカット水晶基板が、実用上問題が無い程度にまでエッチチャネル密度を減少させられることが明確となった。
【００１５】
以上の実験で金属拡散処理の有効性が確認できたので、拡散金属の種類、印加電界（Ｖ／ｃｍ）及び拡散時の温度の関係を調べた。拡散時の温度に関しては、銀、金及び銅とも２００℃〜５７０℃の範囲で拡散することが確かめられた。ただ、温度が２００℃と低いと拡散スピードが遅くなり、所定量の金属を拡散する時間は長くなる。
また、印加電界については銀では３０Ｖ／ｃｍ〜２５０Ｖ／ｃｍ、金及び銅では５０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍで、さらに金については１０００Ｖ／ｃｍ越えて有効であることが確認できた。ただ、銅を拡散金属として用いる場合には、大気中では酸化するので真空中あるいは不活性ガス中で処理しなければならない。
【００１６】
図３は拡散処理前のエッチチャネル密度が５０本／ｃｍ²〜２５００本／ｃｍ²の試料について、拡散金属材料として金を用い、印加電界と拡散処理後のエッチチャネル密度との関係を示した図である。エッチチャネル密度が小さい程、印加電界が小さくともよいことが分かる。
また、図４は拡散金属材料として銀を用い、印加電界と拡散処理後のエッチチャネル密度との関係を示した図である。拡散処理を行うことによりエッチチャネル密度が大幅に減少していることがわかる。
【００１７】
金属を拡散した種子結晶がアルカリ溶液中でもエッチチャネルが生じないメカニズム、あるいは育成水晶の線状欠陥密度が減少するメカニズムは、まだ正確には分からないが、金属拡散処理した水晶のエッチチャネルが減少するのは、結晶内の歪みが変化したためと考えられる。このため、歪みを緩和させた水晶を種子結晶として育成すると結晶格子のミスマッチ発生の確率が減少して、成長領域内の欠陥密度が減少すると推論される。なお、電界拡散した銀は水晶内にイオンとして存在するため、結晶育成には影響を与えない。
以上、金、銀あるいは銅を拡散する例を説明したがこれらの金属みならず±一価の金属を用いれば同様の効果が得られることは自明である。
また、水晶ブロックの両面に前記金属の電極薄膜を付着する例を説明したが、必ずしも両面である必要はなく、片面でも同様な効果が得られる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように人工水晶を育成するので、該人工水晶から所定の角度で切り出し、ＳＡＷデバイス用の大型ＳＴカット水晶基板に仕上げると、種子部分にはエッチチャネルはほぼ零であり、レジスト液が下面に浸透することによる機械装置の腐食、損傷もないとう著しい効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属拡散装置と水晶ブロックを示す図である。
【図２】未処理種子結晶と拡散処理種子結晶とのエッチチャネル密度を比較する図である。
【図３】拡散金属として金を用いた場合の印加電圧と処理後の単位面積当たりのエッチチャネル数の関係を示す図である。
【図４】拡散金属として銀を用いた場合の印加電圧と処理後の単位面積当たりのエッチチャネル数の関係を示す図である。
【図５】従来の人工水晶の種子結晶と成長領域とのエッチチャネル密度を比較する図である。
【図６】Ｘ線トポグラフによる線状欠陥を示す図である。
【図７】（ａ）ＳＴカット水晶基板の平面図を示す図、（ｂ）はＰ−Ｐにおける断面図である。
【符号の説明】
１・・高温槽
２・・試料水晶
３・・電極
４・・高電圧発生装置
５・・ヒーター
６・・電源
７・・熱電対
８・・制御器
Ｐ・・金属薄膜

Claims

オートクレーブ内に搬入された水晶の種子結晶を水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、
前記オートクレーブに搬入する前に前記水晶の種子結晶に一価の遷移金属を付着させ、
水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で加熱しながら電界を印加して前記一価の遷移金属を前記種子結晶中に拡散処理した後、
前記拡散処理した水晶の種子結晶を前記オートクレーブ内に搬入して育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法。
水晶の種子結晶に一価の遷移金属を付着させ、
水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で加熱しながら電界を印加して前記一価の遷移金属を前記種子結晶中に拡散処理した後、
前記拡散処理した水晶の種子結晶を前記オートクレーブ内に搬入して水熱育成法により育成して製造された前記水晶の種子結晶を含んだ人工水晶であって、
結晶軸（ＸＹＺ）のＺ軸方向に発生する前記水晶の種子結晶部分のエッチチャネル密度を減少させたことを特徴とする人工水晶。
請求項１の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項２の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板。
人工水晶をエッチング溶液に投入して、前記人工水晶をエッチングにより外形加工処理する際、前記人工水晶の線状格子欠陥に沿って形成されるエッチチャンネルの発生を抑止するエッチチャンネルの抑止方法において、
前記人工水晶をエッチング溶液に投入してエッチングする以前に、前記人工水晶に一価の遷移金属を付着させ、
水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で加熱しながら電界を印加して前記一価の遷移金属を前記人工水晶の結晶中に拡散処理したことを特徴とする人工水晶に発生するエッチチャンネルの抑止方法。
請求項４の抑止方法によって抑止された人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板。
高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、
水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で１０００Ｖ／ｃｍの高電界を印加して電界処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法。
水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に水晶のα−β転移点温度より若干下の温度で１０００Ｖ／ｃｍの高電界を印加して電界処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、
種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶。
請求項６の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項７の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板。
高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、
水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に５５０度の高温雰囲気中で１０００Ｖ／ｃｍの高電界を印加して電界処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法。
水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に５５０度の高温雰囲気中で１０００Ｖ／ｃｍの高電界を印加して電界処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、
種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶。
請求項９の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項１０の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板。
高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、
水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で３０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法。
水晶ブロックに一価の遷移金属を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で３０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、
種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶。
請求項１２の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項１３の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板。
高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、
水晶ブロックに銀を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で３０Ｖ／ｃｍ〜２５０Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法。
水晶ブロックに銀を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で３０Ｖ／ｃｍ〜２５０Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、
種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶。
請求項１５の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項１６の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板。
高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、
水晶ブロックに金を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で５０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法。
水晶ブロックに金を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で５０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、
種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶。
請求項１８の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項１９の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板。
高圧容器内に水晶の種子結晶を吊しアルカリ溶液と水晶原料とを充填し高温高圧下で水熱育成法によって育成して製造する人工水晶の製造方法において、
水晶ブロックに銅を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温真
空中あるいは不活性ガス雰囲気中で５０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを前記種子結晶として育成したことを特徴とする人工水晶の製造方法。
水晶ブロックに銅を付着させて電極とし該電極に２００度から５７０度の高温雰囲気中で５０Ｖ／ｃｍ〜１０００Ｖ／ｃｍの電界を印加して拡散処理したものを水晶の種子結晶とし該種子結晶を高圧容器内に吊して水熱育成法により育成して製造された前記種子結晶を含んだ人工水晶であって、
種子結晶部分のエッチチャネル密度を大幅に減少させたことを特徴とする人工水晶。
請求項２１の製造方法によって製造された人工水晶又は請求項２２の人工水晶を切断した水晶基板であって、結晶軸（ＸＹＺ）のＹ軸に直交するＸ−Ｚ主面がＸ軸を中心としてＹ軸からＺ軸方向へ回転して切断されたＡＴカット又はＳＴカットの水晶基板。