JPH05502981A - ハロゲン発生器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン発生器 エキシマレーザ−は化学、医学及び産業上の市場で応用し得る紫外線ガスレーザ ーの分類のものである。

エキシマレーザ−に使用されるガス混合物は汚染物を発生するガスを含んでいる 。このようなレーザーのガス混合物はその主な成分として以下のものを有する： ｉ）ハロゲン供与体（主として５ミリバールのハロゲン塩化物或いはフッ素）。

従って、本明細書及び添付クレームではハロゲン供与体を単に「ハロゲン」とし て記載する。

ｉＩ）活性種ガス（主として２００ミリバールのアルゴン、クリプトン或いはキ セノン） ｉｌｉ）不活性ガス希釈剤（主として３０００ミリバールのヘリウム或いはネオ ン） ハロゲンは非常に高い腐蝕性を有し、レーザー内部の材料を腐蝕して汚染化合物 を形成する傾向かある。一度汚染されると、レーザーガスを交換しなければなら ない。

この混合ガスは比較的高価な稀ガスより成るため、ガスの寿命は重要であり、ま たガス混合物か汚染されると、レーザーの性能は低下する。汚染はレーザーの使 用量に応して数時間或いは数日単位の比較的短かい期間に発生することもあり、 またガス交換は高価であり、交換する間は通常使用できない。このことは、装置 の休止時間により工程価格が非常に高くなるような産業上の市場では特に重要で ある。

エキシマレーザ−ガスの寿命を延ばすため、また作業中に発生する汚染物を検知 してその除去を促進するために多くの努力がなされてきた（例えば、英国特許Ｎ ｏ、２．１２６．３２７を参照されたい）。

エキシマレーザ−ガス混合物から汚染物を除去するために開発された方法の１つ に、汚染物と化学反応する表面にレーザーガスを通し、これにより、コーティン グされた表面に汚染物を固体残留物として残すというものがある。

ガス混合物の不活性成分はこの洗浄剤には反応しないか、ハロゲン供与体は反応 し、その結果、それもガス混合物から完全に除去される。ハロゲンを化学クリー ナに通過させた後、ハロゲンを交換するための作業を行わなければならない。こ れら汚染物を除去するより効果的な別の方法は、汚染物を低温の表面で凝縮する ことである。

上述の英国特許Ｎｏ、２．１２６，３２７には極低温凝縮器が開示せされている 。この凝縮器は、作用媒体として液体窒素を使用するが、この液体窒素の温度よ りも高い温度範囲を用いて異なる汚染物を選択的に凝縮する。このレーザーガス はレーザー作動の間凝縮器を連続的に循環する。

レーザーのメンテナンスの間、汚染物を周囲温度まで加熱してガス化させること により、これらを排気ガスとして処理することができる。稀ガス及びハロゲンは 殆どの汚染物がガス混合物から凝縮できる温度では非常に高い蒸気圧を存し、こ れらは凝縮しない。

通常の作動では、汚染物が発生し、また種々の材料と結合して汚染物を形成する ハロゲンが失われるため、エキンマレーザーの出力は次第に低下する。失われた ハロゲンを補うために、使用される更に他の技術は新たなハロゲンを規則的な間 隔でレーザー装置に噴射することである。しかし、これは装置内のハロゲンの比 率が急激に増加するため、レーザー出力を急激に増加してしまう効果がある。し かし、ハロゲンを噴射した後で、その後に起こるレーザー出力の一定の低下を防 ぐことはできないため、更にハロゲンを噴射することが必要となる。一定の出力 低下はエキシマレーザ−の作動電圧を除々に増加することにより補うことができ る。しかし、これはビームの質、パルスの長さ及びビームの均−性等のレーザー の他のパラメータに悪影響をおよぼす。重要な作業上の工程ではこのような変化 は受入れられない。従って、エキンマレーザーの長期間での性能及び有効性は以 下の要因により低下する ａ）不純物の発生 化学及び極低温クリーナは両方共レーザーガス混合物から不純物を除去する。し かし、化学クリーナは気体ハロゲンをも完全に除去するが、極低温クリーナでは 高い揮発性の不純物は除去できない。何故なら、これらを凝縮するのに充分なほ どの低温での凝縮作動はレーザーガス混合物の活性成分をも凝縮するためである 。

ｂ）　ハロゲンのＩ員失 レーザー内の他の物質と結合して汚染物を形成することによりハロゲンが失われ ることは、ハロゲンを規則的に追加することにより調整できる。しかし、この調 整をガスを急激に注入することにより行った場合、レーザー出力を大幅に増加さ せることになる。電圧を変化して出力を安定させることはできるが、この間は他 のパラメータを一定に保持することはできず、レーザービームの質に影響を与え ることになる。

また、フン素をハロゲンとして使用する場合、それはレーザーの近くのガス用の 容器に保管しなければならない。フッ素は取扱いが特に難しいものである。必要 とされる安全な保管、及び設備の管理によりレーザーの作動のための費用か高く なる。ある環境、例えば特定の医学分野で応用する場合、大量のフッ素を高圧シ リンダで保管することに関連する安全面での問題により、エキンマレーザーを完 全に使用できなくなることにもなる。

Ｃ）　レーザーの窓の汚れの発生 エキシマレーザ−の出力は長期間にわたるとレーザーの窓の不透明度が増すため 低下し、窓を洗浄するが交換するためにレーザーを休止させることが必要になる 。窓の不透明度を増すことになる要因は幾つがあるが、最も深刻なものは窓の内 部に汚れが生じることである。通常、汚れは電極の予備イオン化ビン或いは穴の 腐食により発生する。このような作用は放出部に局所的な円弧状の形成により悪 化し、これら自身ガス内の不純物の発生により生じることもある。

エキシマレーザ−装置において、上述のガス清浄技術の１つまたは両方を用いる ことにより、要求されるガスの寿命を得るために汚染物を充分に低く抑えること ができる。しかし、上述のように、汚染物は発生し、これらによりハロゲンを消 費し、ハロゲンの量が低下してレーザーの出力が低減する。本発明はハロゲンの 損失を補い、エキシマレーザ−装置の出力を安定したレベルに保つことにより、 フッ素或いは水素塩化物を用いるエキシマレーザ−の上記問題を解決するもので ある。

本発明によれば、市場で入手可能なハロゲンを吸収できる材料と、その材料を加 熱して純粋な気体ハロゲンを発生するだめの手段と、よりなり、その材料の加熱 を制御して、材料から発生するハロゲンの蒸気圧を制御する手段を有することを 特徴とする、ハロゲン発生器が提供される。

好ましくは、このハロゲンはフッ素である。上記材料はフルオロニッケル化合物 である。また、ハロゲンを水素塩化物とし、上記材料をゼオライトとしても良い 。

また本発明は、ハロゲン供与体を有するエキシマレーザ−のためのガス管理機構 をも提供する。このガス管理機構は、市場で入手可能なハロゲンを吸収できる材 料と、その材料を加熱して純粋な気体ハロゲンを発生するための手段と、よりな り、その材料の加熱を制御して、材料から発生するハロゲンの蒸気圧を制御する 手段を有することを特徴とするものである。

例として、本発明の実施例を添付図面を参照しながら以下に記載する。

図１はハロゲンとしてフッ素を使用すると共に、ガス装置内に本発明により構成 されたハロゲン発生器を有するエキシマレーザ−機構を示し、 図２．３及び４は本発明により構成されたハロゲン発生器を有するレーザー装置 を示す。

図１はコントローラ１１による制御下で作動するよう構成されたエキシマレーザ −１０を有するエキシマレーザ機構を示すものである。コントローラ１１はレー ザー１０を励磁すると共に、レーザー作動に必要な全ての制御機能を提供する電 気回路（詳細には示さない）を有する。

レーザー用のガス管理機構１２は破線で示される。この機構はレーザーの一部、 或いはレーザー１ｏ及びコントローラ１１に連結される独立した別個のものとし て構成してよい。ガス管理機ｌ１１２は循環ポンプ１３を有しており、図示され るようにレーザー１０からバイブ１４．１５及び１６を通してガスを反時計方向 に循環させレーザー１０に戻すよう構成される。ガス管理機構１２は極低温クリ ーナ２０を有し、このクリ−すは上述の英国特許Ｎｏ、２，１２８，３２７に開 示される型であってもよい。クリーナ２０はそれを通過するガス流を制御可能な ２つの弁２０ａ及び２０ｂを介してライン１５に連結される。通常の作動では、 ポンプ１３により循環される全てのガスコントローラ１１はクリーナ２０を通過 する。

長期間にわたると、極低温クリーナ２０では捕らえられないＣＦ４等の不純物が レーザーガスコントローラ１１内に発生する。それらの不純物を除去するために 、上述のような化学ガスクリーナ２１が回路に設けられる。

このクリーナ２１はそれを通過するガス流を制御可能な２つの弁２１ａ及び２１ ｂを介してライン１５に連結される。クリーナ２１はガスの一部がそれを通過す るように構成しても良いし、またレーザーをメンテナンスのために休止させる時 にガス混合物がそれを完全に迂回できるように構成しても良い。いずれの場合に も、このクリーナの作動は汚染物の除去に加えて、このクリーナを通過するガス から全ての気体ハロゲンをも除去する。ハロゲン発生器２２はレーザーコントロ ーラ１１の制御下で、或いは独立して作動するものであり、レーザー機構ガス内 のハロゲンの分圧を一定に保持するために、ハロゲンを発生してそれをガス回路 に自動的に噴射する。ハロゲン発生器２２はそれを通過するガス流を制御可能な ２つの弁２２ａ及び２２ｂを介してライン１５に連結される。

このハロゲン発生器２２について以下に更に詳細に説明する。

レーザーの通常の作動過程では、装置のガスは連続的に凝縮器２０を通過し、こ れらのガスの全て或いは一部がハロゲン発生器２２を通過する。このようにして 気体の不純物は凝縮器２０により継続的に除去され、ハロゲンはハロゲン発生器 ２２により継続的に完全な濃度とされる。連続的な作動が望まれれば、ハロゲン 発生機構を断続的に使用しても良い。

化学クリーナ２１を継続的に使用する場合、そのクリーナ２１を離れたガスがハ ロゲン発生器２２を介して即座に流れ、そのガスがレーザー１ｏに到達する前に ハロゲン内の欠陥をハロゲン発生器２２により補うことができるように、化学ク リーナ２１は回路内に配置される。

メンテナンスの間クリーナ２１を使用する場合、レーザーガスコントローラ１１ が汚染物を略洗浄するように化学クリーナ２１を介して充分に循環される迄、ハ ロゲン発生器２２は迂回される。その後、化学クリーナ２１は分離され、化学ク リーナの間失われたハロゲンを交換するために再度連結される。メニカルフィル タ（詳細には図示しない）がハロゲン発生器２２に組み込まれ、ガスから残りの 微粒子が除去される。

バラストボリューム２３が設けられ、それにレーザーガス機構全体が弁２３ａ及 び２３ｂの作動により送られ、これによりレーザーの窓の洗浄或いは交換等のメ ンテナンスを行うことができる。装置のガスはその後レーザー機構に戻され、バ ラストボリューム２３から極低温クリーナ２０及びハロゲン発生器２２を通過し 、ガスか可能な限り純粋にされ、所望のハロゲン量が与えられる。

稀ガスの損失分はガスボトル２４から適切なガスを噴射することにより補われる 。このガスボトル２４は弁２４ａを介してガス回路に連結しても良い。機構を完 全に浄化するために、負圧ポンプ２５を弁２５ａを介して回路に連結することも てきる。

ハロゲン発生器２２は固体を含み、フッ素の場合、これは混合物Ｋ　Ｎ　ＩＦ　 ｙ　（例えば米国特許Ｎｏ、３．９８９．８０８を参照されたい）を有し、Ｎ　 ｉ　（ＩＶ）を含有する合成物或いは混合物である。これはＫＦとの化合物であ るＮ　ｉ　（ＩＶ）の形成及び分解を用い、上記固体の温度の調整によりガス混 合物におけるフッ素の分圧を一定に保つ。この固体は主に市販の元素のフッ素を 用いて調合されるもので、純度約９５％てあり、ＫＦ及びＮ１Ｆ９の混合物を、 フッ素の吸い上げが更に生しなくなるまて１乃至１０気圧の圧力下で２００℃乃 至１０００℃の温度で加熱することにより約３：１の比率でフッ素化する。混合 物の温度はその後１００℃以下に下げても良く、容器を空にして残りのフッ素及 び不純物を除去する。引き続きその固体を１５０℃から２５０℃の間で加熱する ことにより、要求される分圧、且つ９９．７％以上の純度のフッ素が継続的に再 発生され、化学反応は以下の通りである・Ｋ　Ｎ　ｉＦ　−〉Ｋ　Ｎ　ｈ　Ｆ　 ７＋　１／　２　Ｆ　２本明細書及び添付クレームにおいて、「純粋なフッ素」 という用語は上記或いは類偏する他の方法により得られる純度のフッ素を意味す る。

Ｎ　ｉ　（ＩＶ）の出発原料の代わりに、Ｋ　Ｎ　ＩＦ　７として再度フッ素化 できる混合物Ｋ　Ｎ　ＩＦ　ｅを形成するＮｉ（Ｉｌ＋）を用いることもできる 。

また、Ｋ　ＮｉＦ２及び充分な強さの固体ルイス酸等の固体フッ素混合物の混和 物、例えば、ＢｉＦ或いはＴｉＦ４は以下のような置換反応を促進することがで きる： に２ＮＩＦ６士２　Ｋ　Ｂ　Ｉ　Ｆ　ｓ→２ＫＢｉＦ６＋ＮｉＦ２＋Ｆ２フッ素 発生器に使用できる他の出発原料を以下に示す（例えばに、Ｏ，Ｃｈｒｉｓｔｉ ｅ　＆１？、Ｄ、警１ｌｓｏｎ、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２６ ．２５５４（１９８７年）を？照されたい）： Ｋ　Ｎ　ＩＦ　ｅとＢ　ｔ　Ｆ　ｓ ＣＳ　２　Ｃｕ　Ｆ　６とＢＩＦ５ Ｋ　Ｎ　Ｌ　Ｆ　ｅとＴ　ｔ　Ｆ　４及びＢ　Ｌ　Ｆ　５ＮＦ４ＢｉＦ４ 混合物をフッ素化するために元素フッ素をを使用する代わりに、不活性ガスとフ ッ素との混合物を使用しても良い。これは安全性の面で優れている。

発生器が空になった場合、最初の充填として上述のものと同様の状態で再充填を 行うことができる。ハロゲン塩化物の場合、大気圧で気体ハロゲン塩化物を吸収 するためにゼオラ１’　）　、（ＡＶ−５００）が用いられる。フッ素発生器に 関し上述したものと同様な方法で容器の温度を調整することにより、ガス混合物 内のハロゲン塩化物の分圧を一定の値に維持することができる。発生器を３０℃ 乃至２００℃の間の特定の温度に加熱することにより、純度９９．８％以上の、 要求される分圧のハロゲン塩化物か継続的に再発生される。発生器か空になった 場合、ガスの吸い上げが更に生じなくなるまでゼオライトに気体ハロゲン塩化物 を添加することにより再充填することができる。

両方の場合共、密閉されたガス機構内部のハロゲンの圧力は自動的に調整される 。これは、両方の場合共、気体ハロゲンと固体中に存在するハロゲンとが化学的 に平衡するためである。

従って、特定の温度では、その温度における平衡値以下のハロゲンの分圧により 、ハロゲンは発生器から分離される。その温度でハロゲンの分圧が平衡値以上で あると、ハロゲンは発生器に吸収される。

発生器の温度を制御することにより、エキシマレーザ−内でハロゲンの分圧が一 定に維持され、レーザーの作動中、ハロゲンの追加の他の方法に関連するビーム の質の変化に関する全ての問題が軽減されＳ０図２には、レーザー（詳細には図 示しない）に連結するよう構成されたハロゲン発生器３２が示されている。

ハロゲン発生器３２はその温度を所定の値に維持するよう構成された温度コント ローラ３２ａを内部に備えている。この温度コントローラ３２ａは電気加熱器３ ２ｂ及び熱電対３２（、に連結されてハロゲン発生器３２の容器３２ｄの温度を 制御する。ガスはバイブ３３に沿って発生器３２を介して供給される。

図３はハロゲン発生器の温度を調整してレーザー内のハロゲンの量を最適に維持 するためにエキシマレーザ−４０のエネルギー出力を使用した、別の構成を示す ものである。この場合、エキシマレーザ−４０のエネルギー出力は電力メータ４ １により測定される。そのメータ４１はレーザーの出力を要求される値に維持す るようにガス管理機構４２内に収納される図２に示されるような温度コントロー ラに連結される。

レーザー内のハロゲンの分圧を制御する３番目の方法を図４に示す。ここでは、 分光セル５１がレーザー５０及びガス管理機構５２に直列に連結され、ガス混合 物におけるハロゲンの濃度が放射線源５３及び検知器５４を用いて分光的に監視 される。検知器５４は図２に示されるような温度コントローラに連結される。こ の温度コントローラはレーザー出力を要求される値に維持するようにガス管理機 構５２内に収納される。

本発明の機構は産業上の応用において特に有益である。

レーザーの他の構成装置が許すのであれば、エキンマレーザーを一度ガスを充填 することにより現在のように数日或いは数時間の単位ではなく、数カ月の単位で 作動させることか可能である。これにより、ガスの費用を大幅に節約すると共に 、機構の休止時間を短縮することかできる。

上述のハロケン発生器によれば、発生器内のハ０ゲンの蒸気圧は無視てきる程度 のものであるため、大気温度ではハロゲンの漏洩の可能性はないという利点も得 られる。これは、ハロゲン塩化物或いはハロゲンと不活性ガスの混合物を充填し た高圧ガスシリンダを用いたものに比べはるかに安全である。従って、安全面で の費用を低減し、エキンマレーザーを（例えば医学の分野等の）安全性か重要な 分野で応用することかできる。

市販のエキシマレーザ−装置では、フッ素は安全面での理由から大量の稀ガスに より希釈され、従って、存在する稀ガスの相対量を変化させてしまう。従って、 ボトルガスに対するフッ素の濃度を完全なものにするための従来の技術に対する 本発明の利点は、レーザー内のバッファガスの圧力を最適な値から変化させ、ま たレーザービームの特性をも変化させるような希釈された稀ガスの発生を生しさ せないことである。

上述の形態では、ハロゲン発生器はエキシマレーザ−装置に使用するように設計 されている。しがし、この発生器は、例えば電子産業におけるシリコンウェファ −のエツチングに純粋なフッ素を提供する等の、純粋なハロゲンのために安定し て制御できる蒸気圧が要求される他の分野にも応用できる。

ＦＩＧ、　１ ３２１１１、 ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ 要　約　書 市販のハロゲンを吸収できる材料を使用するハロゲン発生器であって、加熱され ると、例えば、９９．７％を超える非常に純粋な形のハロゲンを放射するハロゲ ン発生器である。このような発生器は、レーザーガスとしてハロゲン供与体、活 性希ガス、及び不活性ガス希釈剤を含んでいるエキシマレーザ−用のガス管理機 構に用いることができる。複数のクリーナが、レーザ動作中に蓄積される汚染物 をレーザーガス混合体から除去し得るようにするために設けられており、また、 ハロゲンガス発生器が、汚染物あるいはその他の物の中に消失したハロゲンを補 充するために設けられている。この発生器は、ハロゲンを所望の分圧に維持する ために、レーザーが動作中であっても動作させることができる。

国際調査報告 ｍｆｆ１ｌｌｌｅｅｌｌ　Ａｔ１ｌｌｅ＋１１６５、。静’）”／ｆｉｏｏＬｔ ａ。

国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．市販のハロゲンを吸収できる材料と、前記材料を加熱して純粋な気体ハロゲ ンを発生する手段と、よりなるハロゲン発生器であって、前記材料の加熱を制御 して、それにより前記材料から発生するハロゲンの蒸気圧を制御する手段を有す ることを特徴とする、ハロゲン発生器。
2. ２．前記ハロゲンはフッ素であり、前記材料はフルオロニッケル化合物であるこ とを特徴とする、請求項１記載のハロゲン発生器。
3. ３．前記材料は略３：１の比率のＫＦ及びＮｉＦ２よりなるフルオロニッケル材 料であることを特徴とする、請求項２記載のハロゲン発生器。
4. ４．前記記材料はこれをフッ素化するために、１乃至１０気圧にて、２００℃乃 至１０００℃の温度に加熱されることを特徴とする、請求項３記載のハロゲン発 生器。
5. ５．前記材料は純粋な気体フッ素を発生するために、１５０℃乃至２５０℃の温 度に加熱されることを特徴とする、請求項４記載のハロゲン発生器。
6. ６．前記ハロゲンは水素塩化物であり、前記材料はゼオライトであることを特徴 とする、請求項１記載のハロゲン発生器。
7. ７．ハロゲン供与体を有するエキシマレーザーのためのガス管理機構であって、 前記ガス管理機構は、市販のハロゲンを吸収できる材料と、前記材料を加熱して 純粋な気体ハロゲンを発生する手段と、よりなり、前記材料の加熱を制御して、 それによりエキシマレーザー内のハロゲンの蒸気圧を制御する手段を有すること を特徴とする、ガス管理機構。