JPH05500662A - オリゴグリセリンもしくはオリゴグリセリンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物と脂肪酸の塩を含有していないエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オリゴグリセリンもしくはオリゴグリセリンのエチレンオキシドおよび／または プロピレンオキシド付加生成物と脂肪酸の塩を含有していないエステル類の製造 方法 本発明は、触媒としてアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、および／または炭酸 塩の存在下、２００〜２８０°Ｃでグリセリンを縮合させ、その結果、得られた オリゴグリセリンに所望によりエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ シドを付加し、触媒を失活させ、生成したオリゴグリセリン、またはオリゴグリ セリンとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの付加生成物を 脂肪酸により１５０〜２７０℃でエステル化することにより、オリゴグリセン、 もしくはオリゴグリセリンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ ド付加生成物と脂肪酸の塩を含有していないエステル類を製造する方法に関する ものである。

オリゴグリセン、もしくはオリゴグリセリンのエチレンオキシドおよび／または プロピレンオキシド付加生成物と脂肪酸のエステル類は、食品、化粧品、および 産業上の用途に既知の添加物である。

例えば米国特許第４３９７９８５号および同第３７８１２０２号では、これらを 乳化剤として、および繊維加工用の平滑剤および潤滑剤として使用する。

一般に脂肪酸オリゴグリセリドは、アルカリ性または酸性触媒の存在下でグリセ リンを縮合させ、得られたオリゴグリセリンを脂肪酸によりエステル化すること によって製造される。しかし生成物に残留する触媒塩は多くの応用に好ましくな く、したがってこれらの化合物を、塩および電解質を含有しない形で製造しよう とする研究は後を絶たない。即ちフランス特許第１５７５４６６号では、まずア ルカリ土類金属酸化物、水酸化物、および／または炭酸塩の存在下でグリセリン を重縮合したのち、エステル化段階の前に、得られたオリゴグリセリン中に存在 する触媒をイオン交換樹脂で除去する方法が報告されている。またイオン交換樹 脂を使用して塩を含有していないオリゴグリセリンを製造する方法は、ＤＥ−Ａ ３４１０５２０号でも既知である。

オリゴグリセリン、もしくはオリゴグリセリンのエチレンオキシドおよび／また はプロピレンオキシド付加生成物と脂肪酸のエステル類の製造方法で、これに使 用するオリゴグリセリンもしくはオリゴグリセリンのエチレンオキ７ドおよび／ またはプロピレンオキシド付加生成物、即ち、オリゴグリセリン（ポリ）エトキ シレートまたはオリゴグリセリン（ポリ）プロポキシレート中に存在する塩をイ オン交換処理によって除去することは、当然のことながら、実施が難しい。した がって本発明は、塩を含有していないオリゴグリセリンもしくはオリゴグリセリ ンとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物と脂肪酸 のエステル類を、存在する塩または電解質の面倒な分離段階を経ることなく得ら れる方法を提供する。

この問題の解決のため、本発明の方法は、縮合段階、およびエチレンオキシドお よび／またはプロピレンオキシドとの所望の反応で得られた反応混合物へ触媒と 当量の酸を添加し、生成した溶解性に乏しいアルカリ土類金属塩類を、エステル 化段階後に分離し除去することを特徴とする。この方法で、実質的に塩を含有せ ず、電解質を含有しない目的の生成物が得られる。本発明の方法のもう１つの利 点は、これを「ワンポット」法で実施できることである。

本発明の方法は、オリゴグリセリンもしくはオリゴグリセリンのエチレンオキシ ドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物との脂肪酸エステルの脂肪酸成 分が、天然および／または合成起源の脂肪酸によって調製された、塩を含有して いないエステル類の製造に好適である。特に好ましいのは、動物および／または 植物起源の再生可能な天然原料から入手し得る炭素原子６〜２２個を含む脂肪酸 、およびその工業用混合物を含む。そのような脂肪酸の代表例をあげれば、カプ ロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、 ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレ イン酸、エルカ酸、リンノール酸、リノール酸およびリルン酸である。ただし言 うまでもなく炭素原子２２個以上を含む脂肪酸く例えばモンタン酸）も、本発明 で得られる化合物に存在し得る。

グリセリンの縮合、および所望により得られたオリゴグリセリンのエトキシル化 および／またはプロポキシル化のため、本発明の方法で使用するのに好適な触媒 は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属類の 酸化物、水酸化物および／または炭酸塩である。好ましくは上述のカルシウム化 合物を使用する。縮合度の異なるオリゴグリセリンの混合物が、グリセリン縮合 中に得られる。生成したオリゴグリセリンは、平均２〜５ｏグリセリン単位、好 ましくは２〜１０グリセリン単位、より好ましくは２〜５グリセリン単位を含有 する。対象となるオリゴグリセリンの典型的な代表例は、例えばジー、トリー、 テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−およびデカグリセリンであ る。所望によりオリゴグリセリンに対するエチレンオキシドおよび／またはプロ ピレンオキシドのその後の付加は、上述の触媒の存在で、温度および圧を上昇さ せる標準的な条件下で起こる。好ましくはオリゴグリセリン１モル当たり、エチ レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド１〜２０モルを付加する。エチ レンオキシドおよびプロピレンオキシドとオリゴグリセリンの混合付加生成物を 調製する場合は、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシドをランタム分布ま たはブロック分布でオリゴグリセリンへ付加し得る。

本発明の方法では、グリセリンの縮合反応、および所望により得られたオリゴグ リセリンへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加によっ て得られた反応混合物へ、触媒と当量量（即ち、触媒を溶解性に乏しいアルカリ 土類金属塩類へ変換するのに必要な量）の酸を添加する。塩は、その後のエステ ル化段階の間、反応混合物中に残存し、反応完結後に除去するたけである。好ま しい酸は、触媒と反応して、エステル化段階で得られた反応混合物中で、特に溶 解性に乏しいアルカリ土類金属硫酸塩および／またはリン酸塩を生成する硫酸お よび／またはリン酸である。硫酸は、触媒と特に除去が容易であるアルカリ土類 金属硫酸塩を生成するので特に好ましい。

本発明の都合のよい１態様では、上記の触媒の存在で、縮合水を連続的に除去し ながらグリセリンを５〜２４時間縮合させる。

本発明のもう１つの都合のよい態様では、触媒を失活させるために、縮合段階、 および所望により得られたオリゴグリセリンへのエチレンオキシドおよび／また はプロピレンオキシドの付加によって生成した反応混合物へ、硫酸および／また はリン酸水溶液を最高９０′Ｃの温度で添加する。反応ａ合物に存在する水は、 好ましくは脂肪酸とのエステル化の前に除去する。ただし導入された水はエステ ル化段階の間に同様に除去され得る。

本発明のもう１つの都合のよい態様では、エステル化段階中に生成する水を連続 的に除去する。

本発明のもう１つの都合のよい態様では、エステル化段階中に生成した反応混合 物に存在する溶解性に乏しいアルカリ土類金属塩を濾去する。ただし他の分離方 法も同様に適用し得る。例えば分離は遠心によっても実施し得る。

本発明のもう１つの都合のよい帖様では、縮合、エチレンオキシドおよび／また はプロピレンオキシド付加、およびエステル化の各段階を溶媒なしで実施する。

溶媒、即ち水を、縮合触媒を失活させる段階だけで使用し、その後のエステル化 段階の前、またはエステル化の間に除去し得る。

本発明の方法は、Ｃ０〜２．脂肪酸（その混合物を含む）で部分エステル化し、 ２〜２０グリセリン単位、および所望により１〜２０個、特に１〜１０個付加し たエチレンオキシ基またはプロピレンオキソ基を含んでおり、酸価が１以下、塩 含量か５００　ｐｐｍ以下、特に５０　ｐｐｍ以下である部分エステル化オリゴ グリセリンの製造に好適である。「部分エステル化ヨの表現は、本発明で得られ たオリゴグリセリンもしくは得られたオリゴグリセリンのエチレンオキシドおよ び／またはプロピレンオキシド付加物と脂肪酸のエステルが、少なくとも１個の 脂肪酸残基および少なくとも１個の遊離ＯＨ基を含んでいることを表す。

縮合段階およびエステル化段階に必要な反応温度、およびそれらの温度での、反 応物、特に不飽和脂肪酸とのエステル化における反応物の酸化に対する感受性を 考慮し、これらの処理段階は、不活性ガス大気中で実施することが好ましい。当 然のことながら、これと同一の条件をオリゴグリセリンのエトキシル化および／ またはプロポキシル化の所望の段階へ適用する。

以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明する。

実施例１　工業用Ｃｓ　ｒ　＋　ｏ脂肪酸およびジグワセリンの部分エステルの 製造（モル比１：１） 窒素雰囲気下に、Ｃａ（ＯＨ）、３７ｇ　（０，５モル）の存在下でグリセリン １．８４ｋｇ（２０，０モル）を２３０〜．２４０’Ｃて９．５時間給合させた 。反応中、縮合水２１０ｍｌが留出した。

ついで２５％硫酸水溶液２００ｍｌ　（０，５モル）を反応混合物へ４０〜５０ ℃の温度で添加した。水を除去しながら、得られた混合物を１２０℃で乾燥した 。

ついでヘッド分溜した工業用脂肪酸１．−５２ｋｇ　（９，８モル；鎖長分布・ Ｃ，２％、Ｃ８６０％、Ｃ１゜３５％、Ｃ１，３％）を混合物へ添加し、さらに 窒素雰囲気下に、１８０〜２００°Ｃで８時間加熱した。生成した水を、真空で 反応終了点まで連続的に除去した。９０〜１００’Ｃに冷却後、得られた生成物 を濾過して硫酸カルシウムを除去した。生成物は下記の特性値を示した。水酸価 ５２８、けん化価２０９、酸価０．９、Ｃａ含量＜　５０　ｐｐｍ。

硫酸の代わりにリン酸０．５モルを使用して上記の実施例を反復すると、リン酸 カルシウムの濾過に一層長時間を要したか、前記と同様の生成物が生成した。

実施例２　トリグリセリンおよびオレイン酸の部分エステル（モル比；　１　： Ｌ　）リグリセリンモ／オレエート）窒素気流中、Ｃａ　（ＯＨ）ｚ　Ｌ、　０ ５ｋｇ　（１４，９１モル）の存在下でグリセリン５５．２４ｋｇ（６００モル ）を２３０〜２４０°Ｃで１的に除去した。硫酸１．４６ｋｇ（１４，９０モル ）の水溶液（水４゜４リツトル）を６０°Ｃで添加したのち、導入した水を除去 し、得られたオリゴグリセリンを工業用オレイン酸５５．６ｋｇ（２００モル； 鎖長分布：Ｃ，，５％、Ｃｌ７１％、Ｃ３８（飽和）２％、Ｃｌ８（モノ不飽和 ）６７％、Ｃｌ８（シネ飽和）１２％、Ｃ，、（トリ不飽和）１％、〉Ｃｌ８２ ％）により、１８０〜２ｏＯ°ｃ−ｃ’反応水を連続的に除去しながら９時間エ ステル化した。約ｔｏｏ’ｃに冷却後、生成物を濾過した。生成物は下記の特性 値を示した：水酸基価３３３、けん化価１５６、酸価０．５、Ｃａ含量＜　５０ 　ｐｐｍ０実施例３　工業用Ｃ、、、。脂肪酸およびジグリセリン１モルとプロ ピレンオキシド２モル付加物の部分エステルの製造（ジグワセリン・ビスプロポ キシレートに対する脂肪酸のモル比；約２：１）実施例１に記載した方法にした がい、Ｃａ（ＯＨン、１６．７ｇ　（０，２３モル）を触媒として使用し、最初 にジグワセリン７４７ｇ（４，５モル）を製造した。得られた反応混合物を、オ ートクレーブ中でプロピレンオキシド５２２ｇ　（９モル）と１６０°Ｃで反応 させた。

得られたビスプロポキシレートは水酸価８１６を示した。

得られたビスプロポキシレート中に存在しているＣａ（ＯＨ）、と当量量の硫酸 （９ｙ９ｇ）の水溶液（水４０ｍ１）を、得られたビスプロポキシレート５４６ ｇ（２モル）へ加え、実施例１と同一の組成を有するＣ９７．。脂肪酸６６０ｇ 　（４，２モル）と実施例１と同様に反応させた。

濾過によって硫酸カルシウムを除去した生成物は、水酸価１９３、けん化価２１ ９、酸価０．５を示し、カルシウム含量は５０　ｐｐｍ以下チルの製造（モル比 、約５：１） 実施例１に記載した方法にしたがい、最初にグリセリン５６５３ｋｇ（６１４モ ル）を、Ｃａ（○Ｈ）、１．４１ｋｇ（１９，０モル）て２３０〜２５０°Ｃで ２３．５時間線合させた。反応中、水１３５す。

トル（７５モル）を留去した。縮合水の量から、反応混合物は、ヘプタグリセリ ンを主生成物として含有していることが判明した。

実施例１の記載と同様に、得られた反応混合物へ硫酸１．８６ｋｇ（１９，０モ ル）の水溶液（水５６リノトル）を最初に添加し、ついで実施例２と同一の組成 を有する工業用オレイン酸６６．７２ｋｇ（２４０モル）でこれをエステル化し た。硫酸カルシウムを濾去した後、反応生成物は水酸価２１７、けん化価１６９ 、酸価０．８を示し、Ｃａ含量は５０ｐｐｍ未満であった。

国際調査報告 国際調査報告 Ｅρ９００＋３７０ Ｓ＾　３９３４１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．縮合段階、および要すればエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ シドとの反応で得られた反応混合物へ触媒と当量量の酸を添加し、生成した酸と アルカリ土類金属の溶解性に乏しい塩をエステル化段階後に分離し除去すること からなる、触媒としてアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および／または炭酸 塩の存在下、２００〜２８０℃の温度でグリセリンを縮合させ、ついで得られた オリゴグリセリンヘ、所望によりエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ キシドを付加し、触媒を失活させ、生成したオリゴグリセリンもしくはオリゴグ リセリンとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物と 脂肪酸を１５０〜２７０℃の温度範囲でエステル化する、オリゴグリセリンもし くはオリゴグリセリンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付 加生成物と脂肪酸の塩を含有していないエステル類の製造方法。
2. ２．Ｃ６〜２２脂肪酸またはその工業用混合物をエステル化段階に使用する請求 項１に記載の方法。
3. ３．縮合水を連続的に除去しながらグリセリンを５〜２４時間縮合させる請求項 １または２に記載の方法。
4. ４．グリセリンの縮合、および所望のエチレンオキシドおよび／またはプロピレ ンオキシドの付加で得られた反応混合物へ硫酸および／またはリン酸を添加する 請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．グリセリンの縮合、および所望のエチレンオキシドおよび／またはプロピレ ンオキシドの付加で得られた反応混合物へ硫酸および／またはリン酸水溶液を最 高９０℃までの温度で添加する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．グリセリンの縮合、および所望のエチレンオキシドおよび／またはプロピレ ンオキシドの付加で得られた反応混合物に存在する水へ硫酸および／またはリン 酸を添加し、脂肪酸とのエステル化段階の前に水を除去することからなる請求項 １〜５いずれかに記載の方法。
7. ７．エステル化段階で生成した水を連続的に除去することからなる請求項１〜６ のいずれかに記載の方法。
8. ８．エステル化段階の間に生成した反応混合物中に存在する溶解性に乏しいアル カリ土類金属塩を濾去することからなる請求項１〜７いずれかに記載の方法。
9. ９．縮合段階およびエステル化段階を溶媒なしで実施する請求項１〜８のいずれ かに記載の方法。
10. １０．Ｃ６〜２２脂肪酸で部分エステル化し、２〜２０グリセリン単位、および 所望により１以下の酸価に対して１〜２０個の付加エチレンオキシ基またはプロ ピレンオキシ基を含み、塩含量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下 である請求項１〜９のいずれかに記載の脂肪酸部分エステル化オリゴグリセリン の製造方法。