JPH0546344B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は生長調節剤及び除草剤の如き農薬とし
て有用であるテトラゾーン置換されたベンゼンス
ルホンアミドに関する。 ヨーロツパ特許出願（EP−Ａ）第83975号
（1983年７月20日付け）には式 式中、Ｑは種々の５または６員の芳香族または
Ｏ、ＳもしくはNRから選ばれる２または３個の
エテロ原子を含む部分的に不飽和の複素環式環か
ら選ばれる、 の除草剤であるベンゼンスルホンアミドが開示さ
れている。 ヨーロツパ特許出願第85476号（1983年８月10
日付け）には式 【式】及び 式中、ＱはＯ、ＳもしくはNRから選ばれる１
つのヘテロ原子を含む種々の５員芳香族複素環、
またはそのジヒドロもしくはテトラヒドロ同族体
であるか、或いはＱはＯもしくはＳから選ばれる
１個のヘテロ原子を含む飽和または部分的に不飽
和の６員環であり；そして Q¹は１〜３個のＮ原子を含む６員の芳香族複
素環である、 の除草剤であるベンゼンスルホンアミドが開示さ
れている。 南アフリカ国特許出願第83／8416号（1983年５
月12日付け）には式 式中、Ａは炭素原子を通して結合し、そしてヘ
テロ原子１、２もしくは３個を含む不飽和である
か、或いは部分的にのみ飽和である５または６員
の複素環式環系である、 の除草剤であるベンゼンスルホンアミドが開示さ
れている。 ヨーロツパ特許出願第116518号（スイス優先権
主張1983年２月４日、1984年８月22日）に式 式中、ＸはNR₆R₇、Ｎ（CO₂R₉）₂または ＡはCO、SO₂、CONR₂₃またはCO₂であり； ＢはC₁〜C₄アルキルまたはC₂〜C₄アルケニ
ル；そして ＣはCO、CR₂₁R₂₂またはSO₂である、 の除草剤であるスルホンアミドが開示されてい
る。 米国特許第4475944号には式 式中、ＷはＯ、ＳまたはNR₁である、 のものの如きオルト−複素環式環を持つ除草剤の
スルフアメートが開示されている。 望ましくない植物の存在は、有用な作物、特に
人間の基本的食物の必要性を満足する農業生産
物、例えばトウモロコシ、ダイズ、コムギなどに
実質的な損害を与える。現代の人工爆発及びそれ
に伴なう世界的な食糧不足はこれらの作物の生産
の効率を改善することを必要としている。望まし
くない植物を撲滅するか、またはこのものの生長
を阻害することにより価値ある作物の損失を防止
するかまたは最小にすることは、この効率を改善
する１つの方法である。 望ましくない植物を撲滅するかまたはその生長
を阻害（調節）するのに有用な広範囲の物質が提
供されている。かかる物質は通常除草剤と称され
る。しかしながら、更に、有用な作物に重大な損
害を生じずに雑草を破壊するかまたはその生長を
遅延させる有効な除草剤が未だ必要とされてい
る。 本発明の下記式 で示されている新規な化合物を提供するものであ
る。 上記式（）の化合物は発芽前もしくは発芽後
除草剤または植物生長調節剤として有用である。 合 成 式の化合物は下記の反応式１または２に示す
方法により合成し得る。 反応式１は式のスルホニルイソシアネートを
式の複素環式アミンと反応させて式の所望の
スルホニル尿素を生じさせることを示す。 反応式 反応式１の反応は塩化メチレン、テトラヒドロ
フランまたはアセトニトリルの如き不活性非プロ
トン性溶媒中にて０乃至82℃間の温度で最良に行
われる。反応を促進するために触媒量の１，４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
［DABCO ］を使用し得る。生成物が反応溶媒
に不溶性である場合、これらのものは単なる過
により単離し得る。生成物が可溶性である場合、
これらのものは溶媒の蒸発、１−クロロブタン、
ジエチルエーテルまたは酸酸エチルの如き溶媒を
用いる砕解、及び過により単離し得る。 式の化合物は、下記反応式２に示すように、
等モル量の１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデカ−７−エン（DBU）の如き第三級
アミンの存在下に、式のスルホンアミドを式
のカルバミン酸のフエニルエステルと反応させる
ことにより調製し得る。 反応式２ 反応式２に示された反応は、25℃でジオキサン
またはアセトニトリルの如き溶媒中にて不活性雰
囲気下でヨーロツパ特許出願第70804号（1983年
１月26日付け）に記載されるようにして最良に行
われる。式の所望の生成物は反応溶液を水性塩
酸で酸性にすることにより便利に単離し得る。ま
た、水相を塩化メチレンまたは酢酸エチルの如き
溶媒で抽出し得る。乾燥及び溶媒の蒸発により所
望の生成物が得られる。 式のフエニルカルバメートは南アフリカ国特
許出願第82／5671号及び同第82／5045号に記載さ
れているような当業者に既知の方法またはその改
良法により調製し得る。 式のスルホニルイソシアネートは反応式３に
示すように式のスルホンアミドをｎ−ブチルイ
ソシアネート及び触媒量の１，４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン（DABCO）の存在下
でホスゲンと反応させることにより調製し得る。 反応式３ 反応式３で示される反応は米国特許第4238621
号に記載されている方法により最良に行われる。 また、式のスルホニルイソシアネートは反応
式４に示すように予め生成させた式のｎ−ブチ
ル尿素のホスゲン化を介して調製し得る。 反応式４ 式の化合物は式のスルホンアミド、無水炭
酸カリウム及びｎ−ブチルイソシアネートの混合
物をすべてのイソシアネートが反応するまでアセ
トンまたはメチルエチルケトンの如き適当な溶媒
中にて25〜80℃で撹拌することにより便利に調製
される。希釈水性酸中で冷却し、そして不溶性の
固体を再結晶することにより生成物を単離する。
次に反応式３に参考として記載した方法と同様に
式のｎ−ブチル尿素を還流キシレンまたはクロ
ロベンゼン中でホスゲン及び触媒量のDABCOを
処理する。 また、塩化チオニルを用いる式のスルホンア
ミドの処理により中間体である式のＮ−スルフ
イニルスルホンアミドヲ生成せしめ、このものを
触媒量のピリジンの存在下でホスゲンに曝すと式
の際にスルホニルイソシアネートが得られる。 反応式５ SOCl₂ ―――――→ △ HSO₂NSO COCl₂ ――――――――――――――――→ 触媒量ピリジンキシレン△ 反応式５はエイチ・ウルリツヒ（H.Ulrich）、
ビー・タツカー（B.Tucker）及びエイ・セイイ
フ（A.Sayigh）、ジヤーナル・オブ・オーガニツ
ク・ケミストリー（J.Org.Chem.）、34、3200
（1969）の方法により最良に行い得る。 式のスルホニルイチオシアネートは、当該分
野で既知である対応するスルホンアミド（）か
ら二硫化炭素及び水酸化カリウムと反応させ、続
いて生じる二カリウム塩をホスゲンで処理するこ
とにより調製される。かかる方法はArch.
Pham.299174（1966）に記載されている。 必要な式のスルホンアミドは下記の方法の１
つまたはそれ以上により合成し得る。 反応式６は式の塩化スルホニルをアンモニア
と反応させて式のスルホンアミドを生じさせる
ことを表わす。 反応式６ 反応式６のアミノ化はジエチルエーテル、塩化
メチレンまたはテトラヒドロフランの如き溶媒中
にて−30乃至25℃間の温度で少なくとも２モル当
量の無水アンモニアまたは濃厚な水酸化アンモニ
ウムを式の変化スルホニルの溶液に加えること
により行い得る。式のスルホニルアミドは塩化
アンモニウム副生物を水で洗浄することにより除
去する過、または塩化メチレンの如き有機溶媒
中への抽出のいずれかにより単離できる。乾燥及
び溶媒の蒸発により式のスルホンアミドが得ら
れ、このものは通常次の工程を直接行うためにも
十分純粋なものである。 式の塩化スルホニルは下記の反応式７、８及
び９に示される方法の１つまたはそれ以上により
調製し得る。 反応式７に示するように、塩化第二または第一
銅の存在下における式のＮ−アリールヒドロキ
シルアミンの反応及び続いては二酸化イオウとの
置換により式の塩化スルホニルが生じる。 反応式７ 反応式７の反応は式のアリールヒドロキシル
アミンを水性濃塩酸及び酢酸と一緒にし、そして
−10〜10℃で亜硝酸ナトリウムの水溶液を加える
ことにより行い得る。10分〜２時間撹拌した後
に、反応混合物を−５〜20℃で酢酸、触媒量の塩
化第一または第二銅及び過剰の二酸化イオウの混
合物に加える。0.5〜24時間撹拌した後に、混合
物を冷水で希釈し、そして生成物を塩化メチレン
またはエチルエーテルの如き溶媒中に抽出する。 かくて得られる塩化スルホニル溶液は式のス
ルホンアミドを調製するために反応式６のように
処理し得る。 反応式８に示すように、式のアミン誘導体の
ジアゾ化及び続いての塩化第二または第一銅の存
在下での二酸化イオウとの反応により所望の式
の生成物が生じる。 反応式８ 反応式８の反応はヨーロツパ特許出願第83975
号及び同第85476号（1983年８月10日付け）に記
載されると同様の方法により行い得る。反応式８
において、濃塩酸中で式の置換されたアミンを
−５〜５℃で水中の亜硫酸ナトリウムの溶液で処
理する。約０℃で10分〜１時間撹拌した後、この
溶液を酢酸中にて約10℃で過剰の二酸化イオウ及
び触媒量の塩化第二または第一銅の混合物に加え
る。10〜25℃間の温度で0.25〜24時間撹拌した
後、この溶液を過剰の氷水中に注いだ。式の塩
化スルホニルは過、または塩化メチレンもしく
はエーテルの如き溶媒中への抽出に続いて、乾燥
及び溶媒の蒸発により単離し得る。 また式の塩化スルホニルは下記の反応式９に
示すようにXIの化合物の金属ハロゲン交換または
直接のリチウム化、及び塩化スルフリルとの反応
により調製し得る。 反応式９ 反応式10に示されるリチウム化はエス・エイ
チ・バツタチヤリア（S.H.Bhattacharya）ら、
ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー
（J.Chem.Soc.）(C)、1265（1968）の方法またはエ
イチ・グシユウインド（H.Gschwind）及びエイ
チ・ロドリゲス（H.Rodriquez）、オーガニツ
ク・リアクシヨンズ（Organic Reactions）、第
26巻、ウイリー（Wiley）、ニユーヨーク、1979、
並びにそこに引用されテイる文献に記載されてい
る方法により行い得る。 式の化合物は反応式10に示するように適当な
チオエーテルまたは式XIIのメルカプタンの酸化的
塩素化を介して調製し得る。 反応式10 式中、R₁₅はＨ、C₂〜C₄アルキルまたはベンジ
ルである。 反応式10の反応は酢酸の如き溶媒中の式XIIチオ
エーテルの溶液を少なくとも2.5当量の水及び少
なくとも3.0当量の塩素の存在下にて０〜30℃で
0.25〜５時間処理することにより行い得る。反応
体を氷−水中に注ぎ、そして生成物を塩化メチレ
ンの如き適当な溶媒で抽出することにより単離
し、乾燥し、溶媒を蒸発させて次の工程を直接行
う際に十分に純粋である生成物を生じさせる。 必要とされるテトラゾール置換された中間体は
種々の方法により調製し得る。これらの中間体は
テトラゾール化学に関する次の文献に紹介されて
いる方法で調製し得る：エフ・アール・ベンソン
（F.R.Benson）、「ヘテロサイクリツク・コンパウ
ンズ（Heterocylic Compound）」［アール・シ
ー・エルダーフイード（R.C.E lderfield）編、
８、１〜104、ジヨーン・ウイリー・アンド・サ
ンズ（John Wiley and Sons）、ニユーヨーク、
（1967）；アール・エヌ・バトラー（R.N.
Butler）、「アドバンシス・イン・ヘテロサイクリ
ツク・ケミストリー（Advances in
Heterocyclic Chem.）」、21、323〜436、アカデ
ミツク・ブレス（Academic Press）（1977）：ア
ール・エヌ・バトラー、「コンプリヘンシブ・ヘ
テロサイクリツク・ケミストリー
（Comprehensive Heterocyclic Chem.）」［ケ
イ・テイ・ポツツ（Ｋ・T.Potts）編］５、791
〜838、ペルガモン・胃レス（Pergamon Press）
（1984）及びエフ・アール・ベンソン、「ハイ・ナ
イトロンゲン・コンパウンズ（High Nitrogen
Compounds）」、ジヨーン・ウイリー・アンド・
サンズ、ニユーヨーク（1983）。 前記の反応式１における式の複素環式アミン
は文献で当業者に公知である方法またはその簡単
な改良法により調製し得る。例えば、ヨーロツパ
特許出願第84224号（1983年７月27日付け）及び
ダブリユー・ブレーカー（W.Braker）ら、ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイー、69、3072（1947）には、アセタール基例
えば殊にジアルコキシメチルまたは１，３−ジオ
キシラン２−イルにより置換されたアミノピリジ
ン及びトリアジンの製造方法が記載されている。
また、例えば南アフリカ国特許出願第82／5045号
及び同第82／5671号には、ハロアルキルまたはハ
ロアルキルチオ例えば殊にCOH₂CH₂F、
OCH₂CF₃、SCF₂HもしくはOCF₂Hにより置換
されたアミノピリミジン及びトリアジンの製造方
法が記載されている。南アフリカ国特許出願第
83／7434号（1983年10月５日付け）には、アルキ
ル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキ
シ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはア
ルコキシアルキルの如き基により置換されたシク
ロプロピルピリミジン及びトリアジンの合成方法
が記載されている。 加えて、アミノピリミジン及びトリアジンの一
般的製造方法は次の出版物に記載されている： ●「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリツ
ク・コンパウンズ（The Chemistry of
Heterocyclic Compounds）」、インターサイエ
ンス（Interscience）出版社、ニユーヨーク及
びロンドンにより出版されたシリーズ； ●「ピリミジンズ（Pyrimidines）」、デイ・ジエ
イ・ブラウン（D.J.Brown）により同じシリー
ズの第16巻； ●「ｓ−トリアジン・アンド・デリバテイブス
（ｓ−Triauines and Derivatives）」、イー・
エム・スモリン（E.M.smolin）及びエル・ラ
ポポート（L.Rappoport）による同じシリーズ
の第13巻； ●エフ・シー・シエーフアー（F.C.Shaefer）、米
国特許第3154547号並びにケイ・アール・ハフ
マン（K.R.Huffman）及びエフシー・シエー
フアー、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケ
ミストリー、28、1812（1963）、トリアジンの合
成が記載されている。 また、農業に適する式の化合物の塩は有用な
除草剤であり、そして当該分野で既知の多数の方
法により調製し得る。例えば、式の化合物を十
分に塩基性の陰イオンを有するアルカリまたはア
ルカリ土金属塩（例えば水酸化物、アルコラート
または炭酸塩）の溶液と接触させることにより金
属塩を製造し得る。第四級アミン塩は同様の技術
により製造し得る。 また、式の化合物の塩は１つの陽イオンを他
のものと交換することにより調製し得る。陽イオ
ン交換は式の化合物の塩（例えば、アルカリま
たは第四級アミン塩）の水溶液を交換される陽イ
オンを含む溶液と直接接触させることにより行い
得る。この方法は交換陽イオンを含む所望の塩が
水に不溶性であり、そして過により分離し得る
場合に最も有効である。 また、式の化合物の塩（例えば、アルカリ金
属または第四級アミン塩）の水溶液をもとの塩に
対して交換される陽イオンを含む陽イオン交換樹
脂を充填したカラムに通し、そして所望の生成物
をカラムから溶出させることにより交換を行い得
る。この方法は所望の塩が水溶液である。例え
ば、カリウム、ナトリウムまたはカルシウム塩で
ある場合に殊に有用である。 本発明に有用である酸付加塩は式の化合物を
適当な例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ロ酢酸などと反応させることにより得ることがで
きる。 本発明の化合物の製造を次の参考例及び実施例
により更に説明する。 参考例 １ １−（２−クロロスルホニルフエニル）−５−メ
チル−1H−テトラゾール 37％塩酸12ml及び酢酸５ml中の１−（２−ヒド
ロキシアミノフエニル）−５−メチル−1H−テト
ラゾール５ｇに０〜５℃で水10ml中の亜硝酸ナト
リウム2.3ｇを加えた。生じた溶液を−５〜５℃
で１時間撹拌し、次に撹拌しながら５℃以下で酢
酸25ml、塩化第二銅0.5ｇ及び液化二酸化イオウ
５mlの混合物に一部ずつ加えた。その間に混合物
を室温に加温しながら２時間撹拌した後、このも
のを氷及び水150mlに注ぎ、そして塩化メチレン
150mlで２回抽出した。塩化メチレン溶液を水100
mlで３回、飽和重炭酸ナトリウム水溶液100mlで
２回、続いて飽和塩化ナトリウム水溶液100ml及
び水100mlで１回洗浄した。次に塩化メチレン溶
液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして過し
て所望の塩化スルホニルを含む溶液を生成させ
た。この溶液を更に処理せずに参考例２のスルホ
ンアミドを調製するために用いた。 参考例 ２ １−（２−アミノスルホニルフエニル）−５−メ
チル−1H−テトラゾール 28％水酸化アンモニウム25mlを参考例１から得
られた塩化メチレン溶液に加え、この混合物を２
時間撹拌し、そして真空中で濃縮して油及び固体
の混合物を生成させた。固体生成物を過により
分離し、そして水で洗浄して141〜148℃で溶融す
る所望の生成物2.2ｇを生成させた。3260及び
3360cm^-1での赤外吸収ピークはNH₂に一致し、
そして1160及び1350cm^-1は所望の生成物のSO₂に
一致した。C₈H₉N₅O₂Sに対する元素分析値：Ｃ、
40.15；Ｈ、3.79；Ｎ、29.26；Ｓ、13.39。実測
値：Ｃ、40.43；Ｈ、3.84；Ｎ、29.61；Ｓ、
13.04。 参考例 ３ ５−（２−クロロスルホニルフエニル）−２−メ
チル−2H−テトラゾール及び５−（２−クロロ
スルホニルフエニル）−１−メチル−1H−テト
ラゾール 37％塩酸12ml及び酢酸５mlに溶解させた５−
（２−ヒドロキシアミノフエニル）−２−メチル−
2H−テトラゾール及び５−（２−ヒドロキシアミ
ノフエニル）−１−メチル−1H−テトラゾールの
混合物５ｇに−５ｇ〜５℃で撹拌しながら水10ml
溶解させた亜硝酸ナトリウム2.3ｇを加えた。１
時間後、この溶液を０〜５℃で酢酸25ml、塩化第
二銅0.5ｇ及び塩化二酸化イオウ５mlの混合物に
一部ずつ加えた。添加が完了した後、冷却浴を除
去し、そして反応混合物を31℃に昇温し、その際
に冷却浴を再び用い、そして添加の完了後２時間
半まで撹拌を続けた。次にこの混合物を氷水上に
注ぎ、そして所望の塩化メチレン溶液を真空中で
濃縮して固化した油を生成させる以外は参考例１
に記載の通り処理した。所望の塩化スルホニルの
混合物であることの生成物（3.28ｇ）は参考例４
のスルホンアミドの調製に対して十分純粋なもの
であつた。 参考例 ４ ５−（２−アミノスルホニルフエニル）−２−メ
チル−2H−テトラゾール及び５−（２−アミノ
スルホニルフエニル）−１−メチル−1H−テト
ラゾール 参考例３で得られた固体生成物をテトラヒドロ
フラン50mlに溶解させ、そして28％水酸化アンモ
ニウム20mlに一部ずつ加えた。この混合物を１時
間撹拌し、そして真空中で濃縮した。残渣に水を
加え、混合物を過し、そして固体を少量の冷却
水を洗浄して異性体混合物1.3ｇを生じさせた。
3260及び3360cm^-1でのピークで示される赤外吸収
スペクトルはNH₂に一致し、そして1160及び
1330は所望の生成物のSO₂基に一致した。
C₈H₉N₅O₂Sに対する元素分析計算値：Ｃ、
40.15；Ｈ、3.79；Ｎ、29.26；Ｓ、13.39。実測
値：Ｃ、40.49；Ｈ、3.86；Ｎ、29.99；Ｓ、
13.75。 参考例 ５ ５−（２−アミノスルホニルフエニル）−１−メ
チル−1H−テトラゾール プロピオン酸40ml及び水1.08ｇ中の５−（２−
エチルチオフエニル）−１−メチル−1H−テトラ
ゾール4.4ｇに−10℃で液体塩素（1.367ｇ／ml）
5.2mlを滴下しながら徐々に加えた。添加後、混
合物を室温に加温し、次に氷約100ｇ中に注いだ。
生じた塩化スルホニルを塩化メチレンで抽出し、
水で洗浄し、そして氷浴冷却を用いて反応温度を
25℃以下に保持しながら塩化メチレン溶液を濃厚
な水酸化アンモニウム水溶液45mlに加えた。塩化
メチレンを蒸発させて固体生成物を生じさせ、こ
のものを過により水性残渣から除去し、そして
水で洗浄した。生成物3.72ｇは176〜179℃で溶融
し、そして所望のスルホンアミドに一致する3210
及び3300cm^-1での赤外スペクトルによる吸収ピー
クを示した。 参考例 ６ ５−（２−アミノスルホニル−４−メチルフエ
ニル）−１−メチル−1H−テトラゾール −10℃に冷却した５−（４−メチル−２−プロ
ピルチオフエニル）−１−メチル−1H−テトラゾ
ール4.68ｇ、プロピオン酸40ml及び水1.08ｇの混
合物の反応温度を−10〜０℃に保持しながら塩素
5.2ml（液化）を滴下しながら加えた。半時間後、
反応混合物を室温に加温し、そして１時間撹拌し
た。次にこのものを氷及び水200ml中に注ぎ、そ
して塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン溶液
を10℃で濃水酸化アンモニウム45mlに加え、そし
て一夜撹拌した。混合物を真空中で油残渣に濃縮
し、このものを塩化メチレン100ml中に採取し、
水100ml及び飽和水酸化ナトリウム水溶液100mlで
３回洗浄した。次に塩化メチレン溶液を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、過し、そして液を蒸発
させて161〜171℃で溶融する所望の生成物4.1ｇ
を生成させた。 NMR（CDCl₃）：δ2.56（ｓ、フエニル上のCH₃）； 3.99（ｓ、テトラゾール上のCH₃）； 5.6（ｓ、ｗ、NH₂）：及び 7.3〜8.1（ｍ、フエニル上の3CH）。 参考例 ７ ５−（２−アミノスルホニル−３−メチルフエ
ニル）−１−メチル−1H−テトラゾール ０℃の濃（12M）塩酸14.6ml、酢酸6.1ml、エ
チルエーテル25ml及び５−（２−アミノ−３−メ
チルフエニル）−１−メチル−１−テトラゾール
の混合物に反応温度を10℃以下に保持しながら水
12.2mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム2.8ｇを滴
下しながら加えた。添加が完了した後に撹拌を１
時間続けた。次にこの混合物を塩化第二銅0.6ｇ
及び液化二酸化イオウ6.1mlを含む酢酸30.5mlに
徐々に加えた。周囲温度で２時間撹拌後、混合物
を氷−水200ml中に注ぎ、そして塩化メチレン125
mlで２回抽出した。次に有機相を水200mlで２回、
飽和塩化ナトリウム水溶液200mlで１回、重炭酸
ナトリウム水溶液200mlで１回、続いて水200ml及
び飽和塩化ナトリウム水溶液200mlで洗浄した。
次に有機相を濃水酸化アンモニウム水溶液に滴下
しながら加え、この混合物を一夜撹拌し、そして
固体に蒸発させ、このものを水で洗浄し、そして
乾燥した。かくて得られた粗製生成物は140〜161
℃で溶融し、収量は6.26ｇであつた。質量スペク
トル分析により生成物に対して253（計算値253）
の分子量が示された。 参考例 ８ Ｎ−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）アミノカルボニル］−２−（２−メチル−
2H−テトラゾル−５−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド アセトニトリル25mlに周囲温度及び圧力で５−
（２−アミノスルホニルフエニル）−２−メチル−
2H−テトラゾール0.48ｇ及びフエニルＮ−（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバメ
ート0.54ｇに続いてDBU0.3mlを加えた。３時間
撹拌した後、反応混合物を氷25ｇに加え、そして
塩酸を用いてPH３の酸性に調整した。かくて得ら
れた沈澱を過し、水で洗浄し、そして乾燥して
融点214〜222℃の所望の生成物0.66ｇを生成させ
た。1720、1600及び1580cm^-1での赤外吸収は所望
の構造と一致した。 NMR（CDCl₃）：δ3.91（ｓ、2XCH₃O） 5.82（ｓ、CH、ピリミジン） 4.43（ｓ、テトラゾールのＮ−２上のCH₃） 4.38（ｓ、テトラゾールのＮ−１上のCH₃） 4.43d及び4.38dでのピークの積分により２：１
の１−メチル−1H−テトラゾールに対する２−
メチル−2H−テトラゾールの比を示す１つの
CH₃になつた。この混合物は本発明の目的に適す
る。必要に応じて、参考例６で得られた異性体混
合物をクロマトグラフイーによりその成分部分に
分離することができた。 参考例 ９ Ｎ−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）アミノカルボニル］−２−（５−メチル−
1H−テトラゾル−１−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド アセトニトリル25ml中の１−（２−アミノスル
ホニルフエニル）−５−メチル−1H−テトラゾー
ル048ｇに周囲温度及び圧力でフエニルＮ−（４，
６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバメ
ート054ｇ及びDBU0.3mlを加えた。反応混合物
を３時間撹拌し、氷25ｇに加え、そして塩酸を用
いてPH３の酸性に調整した。かくて得られた沈澱
を過し、水で洗浄し、そして乾燥して融点213
〜216℃の所望の生成物0.74ｇを生成させた。赤
外吸収スペクトルは所望の生成物に一致する
1710、1605及び1570cm^-1のピークを示した。 NMR（CDCl₃）：δ2.48（ｓ、テトラゾール上の
（CH₃）3.82（ｓ、2XCH₃O） 5.81（ｓ、CH−ピリミジン）。 参考例 10 Ｎ−［（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５
−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル］
−２−（５−メチル−1H−テトラゾル−１−イ
ル）ベンゼンスルホンアミド アセトニトリル25ml中の１−（２−アミノスル
ホニルフエニル）−５−メチル−1H−テトラゾー
ル048ｇ及びフエニルＮ−（４−メトキシ−６−メ
チル−１，３，５−トリアジン−２−イル）カル
バメート0.52ｇに周囲温度及び圧力でDBU0.3ml
を加えた。混合物を３時間撹拌し、次に氷25ｇを
加え、そして塩酸を用いて酸性に調整した。かく
て得られた沈澱を過し、水で洗浄し、そして真
空中で乾燥して207〜209℃で溶融する所望の生成
物0.65ｇを生成させた。赤外吸収スペクトルは所
望の構造に一致する1700、1600及び1550cm^-1での
吸収を示した。 参考例 11 Ｎ−［（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−
２−イル）アミノカルボニル］−２−（１−メチ
ル−1H−テトラゾル−５−イル）ベンゼンス
ルホンアミド 乾燥アセトニトリル20ml中の５−（２−アミノ
スルホニルフエニル）−１−メチル−1H−テトゾ
ール0.48ｇ及びフエニルＮ−（４−クロロ−６−
メトキシピリミジン−２−イル）カルバメート
0.56ｇに周囲温度で撹拌しながらDBU0.3mlを加
えた。16時間撹拌した後、混合物を氷25ｇ中に注
ぎ、続いて2N塩酸10mlを加えた。かくて生じた
沈澱を過により除去し、水で洗浄し、そして乾
燥して融点225〜227℃の所望の生成物0.74ｇを生
成させた。 NMR（CDCl₃）：δ3.88（ｓ、テトラゾール上の
CH₃）； 3.95（ｓ、CH₃O）； 6.52（ｓ、ピリミジンのCH）； 7.2〜7.5（ｍ、フエニルのCH及びNH）； 7.84（ｍ、フエニルの2CH）； 8.6（ｍ、フエニルのCH）；及び 11.96（ｓ、NH）。 参考例 12 Ｎ−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）アミノカルボニル］−５−クロロ−２−（４
−メチル−５−オオソ−1H，4H−テトラゾル
−１−イル）ベンゼンスルホンアミド アセトニトリル10ml中の１−（２−アミノスル
ホニル−５−クロロフエニル）−４−メチル−1H
−テトラゾール−５［Ｈ］−オン0.29ｇ及びフエニ
ルＮ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）カルバメート0.27ｇの撹拌された溶液に周囲
温度でDBU0.1mlを加えた。混合物を２時間撹拌
し、氷20ｇ中に注ぎ、そして2N塩酸で酸性に調
整した。沈澱を過により除去し、水で洗浄し、
そして乾燥して融点178〜180℃の生成物0.37ｇを
生成させた。 NMR（CDCl₃）：δ3.63（ｓ、テトラゾール上の
CH₃）； 3.92（ｓ、2XCH₃O）； 5.81（ｓ、ピリミジンのCH）； 7.4〜8.6（ｍ、フエニルの3CH）； 及び 12.6（ｓ、ｗ、NH）。 参考例 13 ３−（２−メチル−2H−テトラゾール−５−イ
ル）−１−フエニル−1H−ピラゾール−５−ス
ルホンアミド 12N塩酸3.1ml、酢酸12.5ml、ギ酸3.7ml及び５
−アミノ−１−フエニル−３−（２−メチル−2H
−テトラゾル−５−イル）−1H−ピラゾール4.5
ｇの混合物に−８〜−６℃で水2.5ml中の亜硝酸
ナトリウム1.4ｇを滴下しながら加えた。混合物
を15分間撹拌し、次に二酸化イオウ3.7ml（液体）
及び塩化第二銅無水物0.75ｇを含む酢酸20mlに加
えた。30分間撹拌し、そして加温した後、混合物
を氷及び水混合物中に注ぎ、そして沈澱を過に
より除去した。水で洗浄した後、固体をテトラヒ
ドロフラン中に溶解させ、−78℃に冷却し、そし
てアンモニア（液化、1.0ml）を滴下しながら加
えた。混合物を周囲温度で一夜放置し、そして
過して褐色の固体を生成させた。この固体は
NH₂に一致する3300及び3200cm^-1、並びにSO₂に
一致する1370、1185及び1170cm^-1でピークを示し
た。 実施例 前記の反応式及び参考例に記載の方法またはそ
の改良法を用いることにより、当業者は下記に示
す化合物を調製することができる。 融点 171〜173℃ 調製物 式の化合物の有用な調製物は通常の方法で製
造しうる。それらは、粉剤、粒剤、錠剤、液剤、
懸濁剤、乳剤、水和剤、濃厚乳剤などを含む。こ
れらの多くのものは直接施用できる。噴霧用調製
物は、適当な媒体中で増量でき、数リツトル〜数
百リツトル／haの噴霧容量で用いられる。高濃
度の組成物を調製物に対する中間体として主に用
いる。既述すると調製物は、活性成分約0.1〜99
重量％、及び(a)表面活性剤約0.1〜20％及び(b)固
体または液体不活性希釈剤約１〜99.9％の少くと
も１種を含有する。更に特にこれらのものはこれ
らの成分を凡そ次に示す割合で含有するであろ
う： 【表】 勿論低または高含量の活性成分も、意図する用
途及び化合物の物性に応じて存在しうる。表面活
性の活性成分に対する高割合は特に望ましく、調
製物中への混入によりまたはタンクでの混合によ
り達成される。 代表的な固体希釈剤は、ワトキンス
（Watkins）ら著、“Handbook of Insecticide
Dust Diluets and Carriers”、第２版、ドランド
ブツクス社（Dorland Books，Caldwell，N.J.）
に記載されているが、他の固体、即ち天然及び合
成固体も使用しうる。水和剤及び濃厚粉剤には更
に吸着性希釈剤が好適である。代表的な液体希釈
剤及び溶媒は、マースデン（Morsden）著、
“Solvents guide”、第２版、インターサイエンス
社（Intersience，N.Y.）、1950年に記載されてい
る。0.1％以下の溶解度は濃厚懸濁剤に好適であ
り；濃度溶剤は好ましくは０℃での相分離に対し
て安定である。“McCutchen′s Detergents and
Emulsifiers Annual”、エムシー出版者（MC
publishing Corp.，N.J.）、並びにシスリ
（Sisely）及びウツド（Wood）著、
“Encyclopedia of Surface Active Agents″ケミ
カル出版者（Chemical Publ.Co.Inc.，N.Y.）、
1964年は、表面活性及びその推奨用途を表示して
いる。すべての調製物は、泡立ち、ケーク化、腐
食、微生物の成長などを減ずるために少量の添加
剤を含有してもよい。 そのような組成物の製造法は周知である。液剤
は各成分を単に混合することによつて製造され
る。微細な固体組成物は、ハンマーミル又は流体
エネルギーミルを用いて混合し、普通粉砕するこ
とによつて製造される。懸濁剤は湿式ミル処理に
よつて製造される［リトラー（Littler）の米国
特許第3060084参照］。粒剤及び錠剤は、活性物質
を予備成形した粒状担体上に噴霧することにより
または凝集法により製造しうる。参照、J.E.ブロ
ウニング（Browning）著、“Agglomeration”、
Chemical Engineering，12月４日号、147頁
（1967）、及びペリー（Perry）著、Chemical
Engineer′s Handbook、第５版、８〜57頁、マ
ツクグロウ・ヒル社（McGraw−Hill，N.Y.）、
1973年。 更に調製の技術に関する文献についは、例えば
次のものを参照されない： エイチ・エム・ルークス（M.H.Loux）、米国
特許第325361号、第６欄16行〜第７欄19行及び実
施例10〜41； アール・ダブリユー・ルツケンバウ（R.W.
Luckenbaugh）、米国特許第3309192号、第５欄
43行〜第７欄62行及び実施例８、12、15、39、
41、52、53、58、132、138〜140、162〜164、
166167、169〜182； エイチ・ジシン（H.Gysin）及びイー・ヌスリ
（E.Knusli）、米国特許第2891855号第３欄66行〜
第５欄17行及び実施例１〜４； ジー・シー・クリングマン（G.C.Klingman）
著、“WeedContral as as Sciense”、ジヨン・ウ
イリー・アンド・サンズ社（Zohn Wiley and
Sons，Inc.，New York）、1961年、81〜96頁；
及び ジエイ・デイ・フライヤ（D.D.Fryer）及びエ
ス・エイ・エバンス（S.A.Evans）著、“Weed
Contral Handbook”、ブラツクウエル・サイエ
ンテイフイツク・パブリケーシヨンズ
（Blanckwell Scientific Publications，
Oxford）、1968年、101〜103頁。 次の処方例において、％はすべて特記せぬ限り
重量によるものとする。 処法例 １ 水和剤 活性化合物 80％ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２％ リグニンスルホン酸ナトリウム ２％ 合成非晶質シリカカオリナイト 13％ 上記成分を混合し、すべての固体が実質的に50
ミクロン以下になるまでハンマーミルで粉砕し、
再混合し、そして包装した。 処法例 ２ 水和剤 活性化合物 50％ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２％ 低粘度メチルセルロース ２％ ケイソウ土 46％ 上記成分を混合し、粗くハンマーミルで粉砕
し、次に空気ミルで粉砕して本質的にすべてが直
径10ミクロン以下である粒子を生成させた。包装
前に生成物を再混合した。 処法例 ３ 粒 剤 処法例２（上記）の水和剤 ５％ アタパルジヤイト粒子（米国標準ふるい20〜40メ
ツシユ；0.84〜0.42mm） 95％ 固体25％を含む水和剤のスラリーをダブル・コ
ーン混合機中で混合しながらアタパルジヤイト粒
子の表面上に噴霧した。粒子を乾燥し、そして包
装した。 処法例 ４ 押し出し錠剤 活性化合物 25％ 無水硫酸ナトリウム 10％ 粗製リグニンスルホン酸カルシウム ５％ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム １％ カルシウム／マグネシウムベントナイ 59％ 上記成分を混合し、ハンマーミルで処理し、次
いで約12％の水で湿めらした。この混合物を直径
３mmの円柱として押し出し、これを切断して長さ
３mmの錠剤とした。これは乾燥した後直接使用す
ることができ、或いは乾燥した錠剤を粉砕して米
国標準ふるい20号（開口0.84mm）に供することが
できた。米国標準ふるい40号（開口0.42mm）にと
どまる粒子を使用するために包装し、そしてふる
い下は循環した。 処法例 ５ 油性懸濁液 油性化合物 25％ ポリオキシエチレンソルビトール ヘキサオレエート ５％ 高級脂肪族炭化水素油 70％ 上記成分をサンドミル中で一諸に粉砕し、固体
粒子を約５ミクロン以下に減じた。得られた濃厚
懸濁液を、好ましくは油で増量しまたは水中に乳
化した後、直接施用した。 処法例 ６ 水和剤 活性化合物 20％ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム ４％ リグニンスルホン酸ナトリウム ４％ 低粘度メチルセルロース ３％ アタパルジヤイト 69％ 上記成分を完全に混合した。ハンマーミル中で
本質的にすべてのものが100ミクロン以下の粒子
になるまで粉砕した後、この物質を再混合し、米
国標準ふるい50号（開口0.3mm）にかけ、そして
包装した。 処法例 ７ 低濃度粒剤 活性化合物 １％ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ９％ アタパルジヤイト粒子 （米国標準ふるい20〜40メツシユ） 90％ 活性成分を溶媒させ、そしてダブル・コーン混
合機中にて脱粉末した粒子上に噴霧した。溶媒の
噴霧が完了した後、混合機を短時間運転し、次に
粒子を包装した。 処法例 ８ 水性懸濁剤 活性化合物 40％ ポリアクリル酸糊料 0.3％ ドデシルフエノールポリエチレン グリコールエーテル 0.5％ リン酸二ナトリウム １％ リン酸一ナトリウム 0.5％ ポリビニルアルコール 1.0％ 水 56.7％ 上記成分を混合し、そしてサンドミルで一緒に
粉砕し、本質的にすべてのものを５ミクロンの大
きさになるような粒子にした。 処法例 ９ 液 剤 活性化合物（ナトリウム塩） ５％ 水 95％ 活性化合物の塩を撹拌しながら水に直接加えて
液剤を生成させ、次にこのものを施用するために
包装した。 処法例 10 低濃度粒剤 活性化合物 0.1％ アタパルジヤイト粒子 （米国標準ふるい20〜40メツシユ） 99.9％ 活性成分を溶媒に溶解させ、そして液剤をダブ
ル・コーン混合機中にで脱粉末した粒子上に噴霧
した。液剤の噴霧が完了した後、このものを加熱
して溶媒を蒸発させた。このものを冷却し、次に
包装した。 処法例 11 粒 剤 活性化合物 80％ 湿潤剤 １％ 粗製リグニンスルホン酸塩 （天然シヨ糖５〜20％含有） 10％ アタパルジヤイト粘土 ９％ 上記成分を混合し、そして100メツシユのふる
いを通るように粉砕した。次にこのものを流動床
造粒機に加え、このものが一般的に流動するよう
に空気流を調節し、そして水の微細噴霧体を流動
した物質上に噴霧した。所望の粒径範囲の粒子が
得られるまで流動及び噴霧を続けた。噴霧は停止
するが、水分が一般的に１％より少ない所望の濃
度に減じられれるまで、場合によつては加熱しな
がら流動を続けた。次にこのものを取り出し、一
般機に14〜100メツシユ（1410〜149ミクロン）の
所望の粒径範囲にふるい、そして施用のために包
装した。 処法例 12 高濃厚剤 活性化合物 99％ シリカ・エアロゲル 0.5％ 合成非晶質シリカ 0.5％ 上記成分をハンマーミル中で混合し、且つ粉砕
して、本質的にすべてが米国ふるい50号（開口
0.3mm）を通過するものを生成させた。この濃厚
物を更に必要に応じて組成物にした。 処法例 13 水和剤 活性化合物 90％ スルホコハク酸ジオクチルナトリウム 0.1％ 合成微細シリカ 9.9％ 上記成分をハンマーミル中で混合し、且つ粉砕
して、本質的にすべてのものが100ミクロン以下
の粒子を生成させた。このものを米国標準ふるい
50号に通し、次に包装した。 処法性 14 水和剤 活性化合物 40％ リグニンスルホン酸ナトリウム 20％ モンモリロナイト粘土 40％ 上記成分を完全に混合し、粗くハンマーミルで
粉砕し、次に空気ミルで粉砕して本質的にすべて
のものが10ミクロン以下の粒子を生成させた。こ
のものを再混合し、次に包装した。 処法例 15 油性懸濁剤 活性化合物 35％ ポリアルコールカルボイ酸エステル及び 油溶性石油スルホン酸塩の混合物 ６％ キシレン 59％ 上記成分をサンドミル中で配合し、且つ一緒に
粉砕して本質的にすべてのものが５ミクロン以下
である粒子を生成させた。この生成物を直接施用
するか、油で増量するか、または水に乳化させる
ことができる。 処法例 16 粉 剤 活性化合物 10％ アタパルジヤイト 10％ 石筆石 80％ 活性成分をアタパルジヤイトと混合し、次にハ
ンマーミルに通して実質的にすべてのものが200
ミクロン以下の粒子を生成させた。次に粉砕した
濃厚物を均一になるまで粉末状の石筆石と混合し
た。 用 途 後述の試験結果から本発明の化合物は高活性の
発芽前もしくは発芽後除草剤または植物生長調節
剤であることがわかる。これらのものは、すべて
の直物の完全な駆除を期待する区域、例えば燃料
貯蔵タンクの周辺、弾薬庫周辺、工業貯蔵区域、
駐車場、野外劇場、広告板周辺、高速道路及び鉄
道域における雑草の発芽前及び／又は発芽後の駆
除に対し広範囲の有用性を示す。本化合物のある
ものは作物例えばトウモロコシ、イネ、小麦、大
麦及びアブラナの雑草を発芽前及び／または発芽
後に選択的に駆除するのにも有用である。また、
本化合物の多くは植物性長を改良するのに有用で
ある。 本発明の化合物の使用割合は、直物生長改良剤
または除草剤としての使用、共存する作物種、駆
除すべき雑草種、天候及び気候、選択される処方
物、施用法、存在する葉を量などを含む多くの因
子により決定される。一般的に言つて、本化合物
は約0.001〜10Kg／haの量で使用されるべきであ
り、この場合、軽い土壌及び／または低有機物質
含量の土壌に対して使用するとき、直物の生長を
改良するとき、或いは短時間の持続性だけが必要
なときに低薬量が使用される。 本発明の化合物は他の市販の除草剤、例えばト
リアジン、トリアゾール、ウラシル、尿素、アミ
ド、ジフエニルエーテル、カルバメート、フエノ
キシ酢酸及びビピリジリウム系、並びに他のスル
ホニル尿素系の除草剤と組合わせても使用でき
る。本発明の化合物は殊に次の除草剤と配合する
際に有用である。 【表】 ン酸、メチルエステル
本発明の化合物の除草特性は多くの温室試験に
おいて見い出される。試験方法及び結果は次の通
りである。 試験Ａ ヒメシバ（Digitaria spp.）、イヌビエ
（Sataria faberii）、アキノエノコログサ
（Echinochloa crusqalli）、スズメノチヤヒキ
（Bromus seclinus）、カラスムギ（Avena
fatue）、ベルベツトリーフ（Abtilon
theophrasti）、アサガオ（Ｉ pomoea spp.）、
オナモミ（Xanthium pensylvanicum）、モロコ
シ、トウモロコシ、ダイズ、サトウダイコン、ワ
タ、イネ、オオムギ（ある場合に）、コムギ、イ
ンゲンマメ、シツクルポツド（cassia）の種及び
ハマスゲ（Cyperus rotundus）の塊茎を植え、
そして植物に対して無害の溶媒中に溶かした本発
明の化合物を用いて発芽前の処理を行つた。同時
にこれらの作物及び雑草種を土壌／葉において処
理した。処理の時点で植物は２〜18cmの高さの範
囲であつた。処理した植物及び対照を温床中で16
日間保ち、その後すべての種を対照と比較し、そ
して処理に対する応答を肉眼で評価した。その結
果を下記の第Ａ評に示す。第Ａ表に要約する評価
は０＝損傷しながら10＝完全僕滅までの数字の尺
度を基準とした。随伴する文字記号を次の意味を
有する：Ｃ＝黄化／頽壊；Ｂ＝焼け；Ｄ＝落葉；
Ｅ＝発芽阻止；Ｇ＝生長遅延；Ｈ＝形成の影響；
Ｕ＝異常な色素形成；Ｘ＝葉腋刺激；Ｓ＝色素欠
乏症；及び6Y＝腫瘍のできたつぼみまたは花。 【表】 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される化合物及びその農薬的に適する塩。