KR850000230B1 - 벤조티오펜 및 벤조푸란 설폰아미드의 제조방법 - Google Patents

벤조티오펜 및 벤조푸란 설폰아미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

벤조티오펜 및 벤조푸란 설폰아미드의 제조방법
본 발명은 식물 발아전 및/또는 발아후 제초제 및 식물생장 조절제로서 유용한 신규의 다음 일반식(Ⅰ)의 N-(헤테로사이클릭아미노카보닐)카보닐 치환된 벤조티오펜-및 벤조푸란설폰-아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소 또는 메틸이고 ; R1은 수소, 염소, 브롬, 니트로, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, CO2R2, C(O)NR3R4,SO2R5또는 SO2NR6R7이며; R2는 C1-C4알킬, C3-C4알케닐, CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2CH2OCH3또는 CH2R8이고; R3는 C1-C4알킬이며; R4는 수소, C1-C4알킬 또는 메톡시이거나 ; R3및 R4는 함께 -(CH2)4-를 형성할 수 있고 ; R5는 C1-C4알킬이며 ; R6는 C`-C3알킬 또는 메톡시이고 ; R7은 C1-C3알킬이며 ; R8은 1 내지 3개의 불소, 염소 또는 브롬원자로 치환된 C1-C3알킬이고 ; R9은 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 브롬 또는 니트로이며 ; W는 산소 또는 황이고 ; A는
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
이며, X는 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, OCH2CF3, CH2OCH3또는 염소이고 ; Y는 메틸, 메톡시, 에톡시, 아미노, NHCH3,N(CH3)2또는 SCH3이며 ; Z는 질소, CH,C-Cℓ,C-Br,C-CN,C-CH3, C-C2H5,C-CH2CH2Cℓ 또는 C-CH2CH=CH2이고 ; Y1은 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소이며 ; Q는 산소, 또는 CH2이고 ; 단, (1) R4또는 R6가 메톡시일 경우에는 R3또는 R7이 메틸이고 ; (2) R3및 R4, 또는 R6및 R7의 총탄소원자수는 4이하이며 ; (3) X가 염소일 경우에는 Z가 CH이다.
본 발명은 신규의 설폰아미드 및 그 화합물을 제조하는 데 사용되는 설포닐 이소시아네이트도 포함된다.
네덜란드 특허 제121,788호(1966. 9. 15일 공고)에는 일반식(i)화합물의 제법과 일반적 또는 선택적인 제초제로서의 그들의 용도가 기술되어 있다.
Figure kpo00004
상기에서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R3및 R4는 각각 수소, 염소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
당뇨병 치료제로 유용한 일반식(ii)의 화합물은 문헌〔참조 J. Drug Res 6, 123(1974)〕에 기술되어 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, R은 피리딜이다. 밑에서 잡초제거를 하는데 유용한 다음 일반식의 화합물 또는 농업적으로 적절한 그의 염은 미합중국 특허 제4,127,405호에 기술되어 있다 :
Figure kpo00006
상기식에서, R1은
Figure kpo00007
또는
Figure kpo00008
이고 ; R3및 R6는 각각 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, CH3S(C)m-또는 CH3CH2S(O)m-이며 ; R4는 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸이고 ; R5는 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시이며 ; R7는 수소, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1내지 2의 알킬 또는 탄소수 1내지 2의 알콕시이고 ; R8은 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고 ; R9및 R10은 각각 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고 ; W 및 Q는 각각 산소 또는 유황이며 ; m은 0,1 또는 2이고 ; X는 수소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 탄소수 1내지 3의 알콕시, 트리플루오로메틸, CH3S- 또는 CH3OCH2-이며 ; Z는 메틸 또는메톡시이다.
단 (a) R5가 수소가 아닌 경우, R3,R4,R6및 R7중 적어도 1개는 수소가 아니고, R3,R4,R6및 R7중 적어도 2개는 수소이어야 하며, (b) R5가 수소인 경우, R3,R4,R6및 R7은 모두 수소가 아니고, R3,R4,R6및 R7은 모두 염소 또는 메틸이어야하고, (c) R3및 R7이 모두 수소인 경우, R4,R5및 R6중 적어도 1개는 수소이어야 한다. 알젠틴 특허 제174,510호(1963년 2월 14일 독일연방공화국의 골드 및 질베르에게 특허됨)에는 다른 것들 중에서 다음의 설포닐우레아(i)를 함유하는 제초제조성물을 공개하였다.
Figure kpo00009
상기식에서, R1,R2및 R3는 각각 수소, 알킬 또는 알케닐이고, R4는 치환된 아릴이고, Y는 염소, 메틸 CH2Cl,CHCl2또는 CCl3이다. 특히 제초제 성질을 가진 설포닐우레아는 R4가 P-클로로 또는 P-메틸페닐이고 ; R1및 R3가 에틸 또는 이소푸로필이며;
R2는 수소이고 ; Y는 염소 또는 메틸이다.
바람직하지 못한 식물은 유용한 농작물, 특히 인류의 기본적인 식욕을 만족시키는 농업생성물(예 : 콩, 옥수수, 밀 등)에 실질적인 손상을 유발한다. 현재의 인구 폭발과 세계의 식량 기근으로 인하여 이들 농작물에 대한 생산능률 증진이 요구되고 있다. 바람직하지 못한 식물의 성장을 억제 또는 제거시켜서 귀중한 농작물의 일부분의 손실을 방지 또는 극소화시키는 것이 이러한 생산능률을 증진시키는 방법이다.
바람직하지 못한 식물의 성장을 억제 또는 그 식물의 제거용으로 유용한 여러가지 광범위한 물질들을 사용할 수 있는데 그와 같은 물질들을 통상 제초제라고 일컫는다. 그러나, 유용한 농작물에 현저히 손상을 야기시키지 않고 잡초를 제거하거나 사멸시킬 수 있는 한층 더 효과적인 제초제가 필요하다.
제초제 활성이 보다 높고 합성이 보다 용이한 바람직한 본 발명 화합물은 다음과 같다 :
(1) Z가 질소 또는 CH이고 ; R1이 수소, 염소, 브롬, 니트로, 탄소수 1내지 3의알킬, CO2R2, SO2R5또는 SO2NR6R7인 일반식(Ⅰ)의 화합물 ; (2) R9가 수소인 (1)의 바람직한 화합물 ; (3) R이 수소인 (2)의 바람직한 화합물 ; (4) A가
Figure kpo00010
이고;
X가 CH3,OCH3,OC2H5, 또는 CH2OCH3이고 ; Y가 CH3또는 OCH3인 (3)의 바람직한 화합물 ; (5) W가 황인 (4)의 바람직한 화합물 ; (6) R1이 염소, 브롬, 니트로, CO2R2,SO2R5,SO2NR6R7인 (5)의 바람직한 화합물 ; (7) R1이 벤조〔b〕티오펜환의 2위치에 존재하는 (6)의 바람직한 화합물.
(8) R1이 CO2R2인 (7)의 바람직한 화합물.
가장 바람직한 본 발명 화합물은 다음과 같다 :
3-〔〔4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐〕아미노설포닐〕벤조〔b〕티오펜-2-카복실산, 메틸에스테르, 융점 207내지 208℃; 3-〔〔(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐〕-아미노설포니〕벤조〔b〕티오펜-2-카복실산, 메틸에스테르, 융점 209내지 210℃ ; 3〔〔4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐〕-아미노설포닐〕벤조〔b〕티오펜-2-카복실산, 메틸에스테르, 융점 108내지 111℃(분해);
3-〔〔(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐〕-아미노설포닐〕벤조〔b〕티오펜-2-카복실산, 메틸에스테르, 융점 195내지 198℃; 3-〔〔(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐〕-아미노설포닐〕벤조〔b〕티오펜-2-카복실산 메틸에스테르, 융점 193내지 195℃; 3-〔〔(4-메틸-6-메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노-카보닐〕아미노설포닐〕벤조〔b〕티오펜-2-카복실산, 메틸 에스테르, 융점 185내지 195℃; 및 3-〔〔4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐〕아미노설포닐〕벤조〔b〕티오펜-2-카복실산, 에틸에스테르.
본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)의 제초제 제조용으로 유용한 신규한 다음 화합물들에 관한 것이다 :
Figure kpo00011
상기식에서, R1,R9및 W는 상술한 바와 같고, Z는 질소 또는 CH이다.
Figure kpo00012
상기식에서, L은 NCO이고, B는 CO2R2,SO2R5,SO2NR6R7, 염소, 브롬, 수소, NO2, 탄소수 1내지 3의 알킬 또는 탄소수 1내지 3의 알콕시이고, R2,R5,R6,R7,R9및 W는 상술한 바와 같으며 ; 단, (1) R6가 OCH3인 경우, R7이 CH3이고 ; (2) R6및 R7의 총탄소수가 4이하이다.
Figure kpo00013
상기식에서,
L은 염소 또는 NH2이고,
B2은 CO2R2,SO2R5,SO2NR6R7,C(O)NR3R4, 염소, 브롬, NO2또는 탄소수 2내지 3의 알킬 또는 탄소수 1내지 3의 알콕시이고,
R2,R3,R4,R5,R7,R9및 W는 상술한 바와같다 ; 단 (1) R4또는 R6가 OCH3인 경우, R3또는 R7은 CH3이고 ; (2) R3및 R4또는 R9및 R7의 총탄소수는 4이하이다.
Figure kpo00014
상기식에서, M은 수소 또는 알칼리 금속이온이고 ; R,R9,W 및 A는 상술한 바와 같고; 단 X 및 Y1은 염소가 아니다.
합 성
반응식 1에서와 같이, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반식(Ⅲ)의 적당한 2-아미노-헤테로사이클을 일반식(Ⅱ)의 적당히 치환된 설포닐이소시아네이트와 결합하여 제조할 수 있으며; B,R,W 및 A는 상술한 바와 같다.
[반응도식 1]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
반응은 메틸렌 클로라이드, 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴 같은 불활성 비양자성 유기 용매중에서 주위압력 및 온도에서 수행하는 것이 가장 좋다. 첨가 방법은 중요한 것은 아니지만 설포닐 이소시아네이트를 아미노헤테로 사이클의 교반 현탁액에 가하는 것이 편리하다. 이소시아네이트가 액체이므로, 첨가는 쉽게 조절할 수 있다.
반응은 통상 발열 반응이다. 어떤 경우에, 목적하는 생성물은 따뜻한 반응 매체에 불용이며 순수한 형태로 결정화된다. 반응매체에 용해될 수 있는 생성물은 용매를 증발시키고 고체잔사를 용매(예 : 1-클로로부탄, 에틸에테르 또는 펜탄)로 처리하고 여과시켜 분리한다. 일반식(Ⅱ)의 설포닐이소시아네이트 중간물질은 상응하는 설폰아미드를 알킬이소시아네이트(예 : 부틸 또는 사이클로헥실이소시아네이트)의 존재하에 클로로벤젠과 같은 용매내에서 환류시키면서 포스겐과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. (참조 : H. Ulrich and A.A.Y. Sayigh Newermethod of preparative Organic Chem istry, Vol. VI, p. 223-241, Academic Press, New York and W. Forest Ed.)목적하는 설포닐 이소시아네이트를 상기방법으로 수득하기 어려운 경우, 부틸이소시아네이트와 적당한 설폰아미드와의 반응으로부터 미리 형성된 설포닐우레아를 상기 참고문헌에 따라 포스겐으로 처리한다.
또한 울리히(ulrich) 및 사이(sayigh)의 방법은 반응식 2와 같이 반응 혼합물에 3급 염기를 첨가시켜 개선할 수 있다.
[반응식 2]
Figure kpo00017
충분히 비점이 높은(예 :135℃)크실렌 또는 다른 불활성용매중의 적당한 벤젠설폰아미드(Ⅳ), 알킬이소시아네이트(예 : 부틸이소시아-네이트), 및 촉매량의 1,4-디아자〔2,2,2〕비사이클로옥란(DABCO)의 혼합물을 약 135℃로 가열한다. 비점에서 과량의 포스겐이 존재할때까지 포스겐을 혼합물에 적가한다(혼합물을 추가 가열하여 과량의 포스겐을 제거한다). 혼합물을 냉각시킨 후 소량의 불용성 부산물을 여과하여 제거하고, 용매 및 알킬 이소시아네이트를 진공중에서 증발 제거하면 조설포닐 이소시아네이트(Ⅱ)가 잔사로 수득된다.
수산화암모늄 또는 무수암모니아 및 설포닐클로라이드로부터 설폰아미드를 제조하는 방법은 문헌에 공지되어 있다(참조 예 : Crossley등, J.Am. Chem. Soc., 60, 2223(1938)). 설폰-아미드(Ⅳ)의 제조에 사용되는 설포닐 클로라이드 중간 물질은 반응식 3에 표시된 바와같이 제조할 수 있다. 벤조티오펜 및 벤조푸란 설폰산은 문헌에 공지되어 있다. 벤조푸란 및 S2O5Cl2로부터 2-벤조푸란-설포닐 클로라이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다(참조 : E.Guenther등, Z. Chem 81,111(1968), Chem. Abs., 68,104665(1968)).
3-벤조티오펜 설폰산은 벤조티오펜의 설폰화로 제조할 수 있다〔참조 : M. Pailer and E. Romberger, Monatsch, 92,677(1961)〕. 반응식 3에서 보는 바와 같이, 아미노 치환된 벤조티오펜 및 벤조푸란(Ⅴ)을 아질산으로 처리하여 디아조늄 염(Ⅵ)을 형성하고 이를 염산중에서 염화 제2구리 존재하에 이산화 황과 반응시켜 목적하는 설포닐 클로라이드(Ⅶ)를 수득한다. B1및 W는 상술한 바와 같다.
[반응식 3]
Figure kpo00018
반응식 3의 반응은 아민을 -10내지 0℃에서 아세트산, 염산 혼합물에 가하고 뒤이어 0℃에서 아질산나트륨 수용액을 적가시켜 수행하는 것이 가장 좋다. 또한, 프로피온산을 아세트산 대신에 사용할 수 있거나, 또는 염산의 양을 증가시키고 아세트산은 사용하지 않는다.
Figure kpo00019
내지 1시간 교반한 후 상기용액을 2내지 10몰당량의 이산화 황 및 촉매량이 제1구리 또는 제2구리이온, 바람직하게는 염산염을 함유하는 아세트산 또는 염산에 가한다. 생성혼합물을 0내지 25℃에서 1내지 24시간 교반시킨 후 이를 동용적의 빙수에 붓는다. 어떤 경우에는 목적하는 설포닐 클로라이드를 교체로 침전시키거나 메틸렌클로-라이드로 추출하고 용매로부터 분리할 수 있다.
상술한 바와 같이 S2O5Cl2로 설폰화시키는 것과 같은 친전자성 치환 반응은 벤조푸란에서는 2-위치에서만 거의 일어나지만, 벤조티오펜에서는 3위치에서 주로 치환된다. 이러한 위치에서 할로겐, 알킬, 알콕시에 의해 미리 치환될 경우 설폰화 반응은 비치환된 2 또는 3위치에서 일어난다. 벤조티오펜은 부틸리튬 또는 리튬 디알킬아미드〔예 : 리튬디이소프로필아미드(LDA)〕로 리튬화시켜 2-디티오 벤조티오펜(Ⅸ)을 수득한다〔참조 : Tetrahedron 29,321(1973) 또는 Organic Reactins, Vol. 26, Chapter 1, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1979, W.G.Dauben, Ed.〕. 반응식 4에서 보는 바와 같이, 이산화황은 디티오염과 반응하여 2-설핀산(Ⅹ)을 수득하여 이것을 염소화시켜 설포닐클로라이드(XI)을 수득할 수 있다.
[반응식 4]
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기 설포닐 클로라이드를 NH3공급원으로 처리시켜 설폰아미드를 수득하고 이를 반응식 2에서와같이 설포닐 이소시아네이트로 전환시킬 수 있다. (Ⅸ)이 HNR6R7(여기에서 R6및 R7은 상술한 바와같음)과 반응할 경우 수득된 생성물은 반응식 5에서 볼 수 있는 설폰아미드(XII)이다. 이 화합물을 리튬화시켜 3-리티오염(XIII)을 수득하고 이를 이산화황과 반응시켜 3-설핀산 디티오염(XIV)을 수득한다. 이 유도체를 반응식 4에서와 같이 물-염산으로 염소화시켜 설포닐 클로리이드로 전환시키고 수산화암모늄 또는 무수암모니아로 처리하여 2-(N,N-디알킬설파모일)벤조티오펜-3-설폰아미드를 수득하며 이를 반응식 2에서와 같이 설포닐 이소시아네이트로 전환시킬 수 있다. 반응식 5의 반응계열이 구조(XI)보다는 벤조티오펜설포닐 클로라이드에 적용될 경우 3-(N,N-디알킬 설파모일)벤조티오펜-2-설폰아미드가 수득된다. 반응식 4 및 5의 같은 반응계열에 의하여 본 발명의 벤조푸란 유도체와 유사한 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 5]
Figure kpo00022
본 발명의 제초제 화합물(여기에서 R1은 CO2R2, CONR3R4임)을 제조하는데 사용되는 설폰아미드 중간물질은 반응식 6(여기에서 W는 산소 또는 황임)에 따라 제조한다.
[반응식 6]
Figure kpo00023
반응식 7에서 보는 바와같이 화합물(ⅩⅦ)을 2몰의 부틸리튬 또는 LDA로 리튬화시키면 3디티오염이 생성되고 이를 이산화탄소로 처리하면 3-카복시디티오염이 형성된다.
[반응식 7]
Figure kpo00024
리튬염(XVII)을 모산으로 전환시키고 이산을 산촉매(예 : 톨루엔설폰산, 황산 또는 염산과 같은 무기산)또는 강산이온 교환 수지의 존재하에 일반식R2ON의 알콜로 처리하여 에스테르(XIX)를 수득한다. 에스테르화는 과량의 알콜 존재하에 30내지 100℃에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 반응이 완결되면 생성물은 과량의 알콜을 진공제거하고 동일반응계내에서 중성유기용매(예 : 메틸렌 클로라이드)중에 생성물을 용해시키고 존재하는 염을 물로 추출하고 용매를 증발시켜 에스테르를 분리시킴으로써 분리한다.
헤테로사이클릭아민 유도체의 합성은 문헌(예 : "The Chemistry of Heterocyclic compounds" Intersciencepubl., New York and London)에 기술되어 있다. 2-아미노피리미딘은 상기문헌과 같은 계열인 디. 제이브라운의 저서 "피리미딘류"(Vol. XVI)에 기술되어 있다. 2-아미노-1,3,5-트리아진류는 이. 엠. 스모린 및 래파포트의 저서인 "S-트리아진 및 그의 유도체"(Vol. XIII)에 기술되어 있다. 트리아진류의 합성은 또한 에프. 씨. 샤퍼의 미합중국 특허 제3,154,547호 및 케이. 알 후프만 및 에프, 씨. 샤퍼의 J.Org.Chem. 28, 1812내지 1821페이지(1963)에 기술되어 있다.
융합환 피리미딘 아민류의 제조는 다음과 같은 여러가지의 출판물에 기술되어 있다 : Braken등, J.Am.Chem. Soc., 69,3072(1947) ; 미튼 및 발라카라, Quart. J. Ind. Chem. Soc., 4, 152(1972), 스라지 및 히칭, J. Org. Chem. 16, 1153(1951), 스바 등 Coll.Czech. Commun. 32, 1582(1967).
일반식 (Ⅰ)의 화합물은 또한 반응식 8에 기술된 방법으로도 제조할 수 있다.
[반응식 8]
Figure kpo00025
상기식에서, R1및 W는 상술한 바와같고, R10은 메틸, 에틸 또는 CH2CF3이고,
R11은 메틸, 에틸이고, Z는 CH 또는 질소이다.
반응단계(8a)
반응단계(8a)에서 일반식(Ⅳ)의 설폰아미드를 일반식(XX)의 헤테로사이클릭 이소-시아네이트로 반응시켜, 일반식 XXI의 N-(할로헤테로사이클릭아미노카보닐)방향족 설폰아미드를 수득한다.
본 반응에 사용된 헤테로사이클릭 이소-시아네이트는 스위스 특허 제3,919,228호, 미합중국 특허 제3,732,223호 및 Angew Chem Int. Ed. 10,(402)(1976)에 기술된 방법으로 제조할 수 있다.
방향족 설폰아미드 및 헤테로사이클릭 이소시아네이트를 불활성 유기용매[예 : 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤 또는 부타논]의 존재하에 접촉시킨다. 임의로, 촉매량의 염기[예 : 1,4-디아자비 사이클론[2,2,2]옥탄(DABCO), 단산칼륨, 나트륨 하이드라이드 또는 칼륨 3급-부톡사이드]를 반응혼합물에 가할 수 있다. 촉매량으로 구성된 염기의 양은 본 분야의 전문가에게는 명백한 것이다. 반응혼합물을 약 35 내지 110℃로 유지시키는 것이 바람직하며, 통상적으로 반응혼합물을 냉각하고 여과하여 생성물을 회수할 수 있다. 효율과 경제성면에서 볼 때 바람직한 용매로는 아세토니크릴과 테트라하이드로폭란(THF)이고, 바람직한 온도는 약 60내지 85℃이다.
반응단계(8b) 및 (8c)
반응단계(8b) 및 (8c)에서, 일반식(XXII)화합물의 헤테로사이클릭환상의 1개 내지 2개의 할로겐 원자를 친핵성 물질로 치환시킨다. 일반적으로 이 반응은 일반식 XXI화합물을 알칸올 R10OH 또는 알콕사이드-OR10(여기에서 R10은 상술한바와 같음)과 접촉시켜 수행할 수 있다.
따라서, 반응단계(8b)에서 식, 일반식(XXI)의 화합물을 취소한 1당량의 알칸을 R10OH과 접촉시킬 수 있다. 그러나 이 반응은 완만하여 일반식(XXI)의 화합물을 최소 2당량의 알콕사이드, -OR10과 접촉시키는 것이 바람직하다. 알콕사이드는 다음과 같이 여러가지 방법으로 제조할 수 있다 :
a) 일반식(XXI)의 화합물을 2당량의 알콕사이드, OR10존재하에 알칸을 용매, R10OH에 현탁시키거나 용해시킬 수 있다. 알콕사이드는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 알콕사이드로서 직접 가하거나, 용메로부터 알콕사이드를 생성시킬 수 있는 염기를 최소 2당량 알칸을 용메에 가해 생성시킬 수 있다. 적절한 염기에는 알칼리 및 알칼리 토금속 그의 하이드라이드 및 3급-부톡사이드가 포함되나 여기에 한정되진 않는다. 예를들어 R10이 메틸일때, 일반식(XXI)의 화합물을 2당량의 나트륨 메톡사이드 존재하에 메탄올중에 현탁시키거나, 용해시킬 수 있다. 또한 그 당량의 나트륨하이드라이드를 나트륨 메톡사이드 대신 사용할 수도 있다.
b) 일반식(XXI)의 화합물을 최소 2당량의 알콕사이드, -OR10존재하에 불활성 용메중에 현탁시키거나 용해시킬 수 있다. 적절한 불활성 용메에는 아세토니트릴, THF 및 디메틸포름아미드가 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다. 알콕사이드는 알칼리 금속이나 알칼리토금속알콕사이드로서 직접 가하거나 상기(a)에서와 같이 알칸올 및 염기로 부터 생성할 수도 있다. 예를들어 R10이 메틸일 때, 일반식(XXI)의 화합물을 2당량의 나트륨 메톡사이드 존재하에 THF중에 현탁시키거나 용해시킬 수 있다. 또한 나트륨 메톡사이드 대신에 메탄올 및 나트륨 하이드라이드 각각 2당량을 사용할 수도 있다.
반응단계(8b)에서 2당량의 알콕사이드가 필요하나, 알칸올은 1당량만이 필요하다는 것을 주의해야 한다. 이 차이는 알콕사이드와 설폰아미드(XXI)의 설포닐 질소사이로 일어나는 반응에 기인한다. 알콕사이드를 사용할 때, 알콕사이드 1당량은 설포닐 질소로 부터 프로톤을 제거하는데 쓰이며, 할로겐의 치환에 영향을 미치는 것은 나머지 1당량뿐이다. 그 결과, 2당량의 알콕사이드가 필요하게 된다. 생성된 염을 황산, 염산 또는 아세트산 등으로 산성화시켜 일반식(XXⅡ)의 화합물을 생성한다. 출원인은 물론 전술한 메카니즘으로 제한하려는 것은 아니다.
반응단계(8c)에서 염소원자 하나로 치환된 일반식(XXⅡ)의 화합물을 1당량을 알칸을 R11CH, 또는 2당량의 알콕사이드 OR11(여기에서 R11은 상기한 바와같다)과 접촉시킨다. 알콕사이드 OR11을 사용할 때, 이는 반응단계(8b)에 따라 상술한 방법중 하나로 제조할 수 있으며, 생성된 염을 산성화하여 일반식(XXⅣ)의 화합물을 생성한다.
R10=R11일때, 반응단계(8b) 및 (8c)를 결합할 수 있다. 일반식(XXI)의 화합물을 최소 2당량의 알칸올, R11OH 또는 최소 3당량의 알콕사이드 -OR11와 접촉시킬 수 있다.
일반식(XXI)의 화합물의 경우, 일정한 반응조건에서는 염소원자 하나만이 치환될 수 있다. 이런 조건은 저온이며, 알콕사이드를 사용할때는 화학양론적 양의 알콕사이드 또는 알콕사이드-생성 염기를, 일반식(XXI)의 화합물을 함유하는 메질에 서서히 가하는 것이다.
알콕사이드를 사용할 때, 반응단계(8b) 및 (8c)는 바람직하게는 -10℃내지 80℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0℃내지 25℃범위에서 수행한다.
반응단계(8b) 및 (8c)는 알콕사이드 대신 알칸올을 사용할때 더 속도가 느리며, 반응 완결을 위해 더 격렬한 조건이 필요하다. 따라서 알칸올 자체의 비점을 포함하는 보다 고온 필요하다.
일반식(I)의 화합물은 또한 반응식 9에 기술된 방법으로 제조할 수 있으며, 여기에서 적절히 치환된 일반식(XXⅤ)의 벤조티오펜 또는 벤조푸란을 임의로 프리덴-크라프츠 촉매 존재하에 아미노카보닐 설파모일 클로라이드(XXⅥ)와 접촉시킨다; R,R1,R9,W 및 A는 상기정의한 바와같다.
[반응식 9]
Figure kpo00026
반응은 디클로로메탄, 니트로메탄, 니트로프로판, 테트라하이드로푸란, 또는 니트로메탄을 포함한 불활성용메중에서, 0.5내지 24시간 동안 0℃내지 사용용메의 비점 범위 온도로 불활성대기 중에서 수행하는 것이 가장 좋다. 바람직한 프리덴-크라프트촉매로는 염화 알루미늄을 들수 있으나 다른 촉매를 사용할 수도 있다. 프리델-크라프트촉매는 문헌(참조 : "Friedel, Crafts amd Related Reactiom" Ⅰ권, Chapter Ⅳgd G. A. Olah, Imtersciemce Publ. New York,1963)에 상술되어 있다.
일반식(Ⅰ)화합물은 반응혼합물을 묽은 수성 알칼리 및 디클로로메탄 또는 클로로포름 같은 유기용매사이에 분할시켜 분리할 수 있다. 생성물은 수상에 용해되며, 아세트산 또는 염산같은 약간의 과량의 산을 첨가하여 침전시킬 수 있다. 산성화 반응매질에 용해되는 생성물은 디클로로메탄, 니트로메탄 또는 에틸에세테이트 같은 유기용매중에 추출시키고, 이어서 용매를 증발시킴으로서 분리한다.
중간체 아미노카보닐 설파모일 클로라이드(XXⅣ)는 적절한 2-아미노 헤테로사이클(Ⅲ)와 클로로설포닐 이소시아네이트를 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 또는 니트로매탄같은 불활성 용매중에서 -80℃내지 0℃에서 0.1내지 1.0시간동안 불활성 대기하에서 접촉시켜 제조한다.
[반응식 10]
Figure kpo00027
A는 전술한 바와 같다.
반응은 발열 반응이며, 생성물(XXⅥ)와 XXⅤ화합물의 다음 반응에 선택되는 용매중에서 헤테로 사이큼의 현탁액에 클로로설포닐이소시아네이트를 첨가함으로써 수행하는 것이 가장 바람직하다. 일반식(XXⅥ)의 생성물은 반응성이 좋으며, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 합성시 분리하지 않고 사용한다.
일반식(Ie)의 화합물은 일반식(Id)의 에스테르를 가수분해시켜 제조할 수 있으며, 여기에서 R2는 C1-C4알킬이며 A의 X,Y 또는 Y'는 염소가 아니다. 반응식 9에서와 같이 수성메탄올중에서 가수분해 촉메작용을 하는 알칼리 금속염기는 알칼리금속 카복실레이트를 생성하며, 이를 HCL같은 무기산으로 처리하여 카복실산을 수득한다.
[반응식 11]
Figure kpo00028
반응식 11의 반응은 가수분해된 화합물, 2내지 10부의 메탄올, 10내지 50부의 물 및 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨같은 염기 2내지 10당량을 함유하는 용액중에서 3내지 24시간 동안 30내지 90℃를 유지시키면서 수행하는 것이 가장 좋다. 반응결과 카복실산의 가용성 알칼리금속염이 생성되는데 이는 본 발명 목적에 적합하다. 이 염의 산형태로의 전환은 반응메질에 염산 또는 황산 같은 강무기산을 가하고 목적 카복실산을 용액으로 부터 침전시킴으로서 용이하게 수행한다.
R1이 CONR3R4인 화합물은, R2가 C1내지 C4(바람직하게는 C1의 본 발명의 에스테르를 디알킬 알루미늄-N-알킬아미드유도체와 반응식 12에 따라 반응시켜 제조할 수 있다.
R,A 및 W는 상기 정의한 바와 같다.
[반응식 12]
Figure kpo00029
에이. 바샤. 엠. 리프톤 및 에스. 더블류, 바인렙의 방법[참조 : Tetrahedron Letters 4171(1977)]에 따라 제조된 중간 생성물 알킬아미노알루-미늄 화합화을 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 또는 비슷한 불환성 용메중에서 에스테르 현탁액과 혼합하여, 이를 1내지 6시간 환류시킨다. 생성물은 용메를 증발시키고 메틸렌 클로라이드 및 수성 염산을 가해 잔류반응물을 분해하고 목적 생성물을 메틸렌 클로라이드 중으로 추출함으로써 분리할 수 있다. 메틸렌 클로라이드를 증발시키면 본 발명 목적에 적합한 순도의 바람직한 생성물을 수득한다.
반응식 11과 같이 제조된 일반식(Ie)의 화합물은, 모(Parent)산 (M=H)의 염을 R2-할로겐과 반응식 13과 같이 반응시켜 R2가 고급 알킬 또는 치환된 하이드로카빌 그룹인 본 발명 화합물로 전환시킬 수 있다.
[반응식 13]
Figure kpo00030
반응식 13의 반응은, 중간생성 화합물, R-할로겐이 알릴 할라이드 경우와 같이 용이하게 치환될 수 있는 할로겐을 함유하는 경우 특히 유용하다.
반응식 13방법은 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 또는 아세톤 같은 불활성 극성용매 중에서 적절히 치한된 카복실산 및 트리에틸아민 또는 1.4-디아자[2,2,]비사이클로옥탄같은 염기를 결합시키고 적절한 할라이드를 가하고 이 혼합물을 교반하면서 1내지 16시간 환류시킴으로써 수행하는 것이 가장 좋다. 반응혼합물을 증발 건조시키고 잔사를 물로 처리하고 여과하고 수세하여 목적 생성물을 수용성염으로부터 분리할 수 있다.
다음 실시예에서 모든 부는 중량부이며, 모든 온도는 별도 표시가 없는 한 ℃단위이다.
[실시예 1]
젠조티오펜-3-설포닐 이소시아네이트
10g의 젠조티오펜-3-설폰아미드, 100ml의 크실렌, 3g의 부틸 이소시아네이트 및 0.1 내지 0.3g의 1.4-디아자비시클로[2,2,2] 옥탄혼합물을 0.5시간 환류 가열한 후 포스겐을 125°에서 2시간 동안 혼합물중에 통과시킨다. 반응 혼합물을 냉각, 여과하고, 진공농축시키며 오일(12g)을 수득한다.이 오일의 적외선 흡수 분석 결과, 흡수 피크는 2250cm-1에 나타나며 이는 목적 이소시아네이트와 일치한다.
[실시예 2]
메틸 3-이소시아네이토설포닐벤조티오펜-2-카복실레이트
메틸 3-아미노설포닐벤조티오펜-2-카복실레이트(10g), 75ml의 크렌실, 3.5g의 3-부틸 이소시아네이트 및 0.2g의 1.4-디아자비시클로[2,2,2] 옥탄 혼합물을, 드라이 아이스 냉각 환류콘덴서 존재하에 10분간 환류 가열한다. 환류 온도가 120°로 떨어질 때까지 포스겐가스를 통과시킨다. 온도가 130°로 상승할때 까지 가스 첨가를 중단하고 다시 온도가 120°로 떨어지도록 프스겐 가스를 추가로 통해준다. 이 과정을 더 이상 프스겐을 가하지 않고도 120°로 30분간 유지될 때까지 반복한다. 혼합물을 냉각, 여과하고, 여액을 농축하여 크실렌을 제거하고 부틸 이소시아네이트를 회수한다. 이와 같이 수득한 잔사의 적외선 흡수피크는 2200 및 1700cm-1에 나타나며 이소시아네이트 및 카복실레이트 그룹과 일치한다. 이 생성물은 추가로 정제하지 않고도 본 발명의 제초제 합성에 사용한다. 표 I 내지 Ic의 이소시아네이트 유도체는 적절히 치환된 설폰아미드로부터 실시예 1 및 2의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00031
Figure kpo00032
[표 Ⅰ a]
Figure kpo00033
Figure kpo00034
[표 Ⅰ b]
Figure kpo00035
[표 Ⅰ c]
Figure kpo00036
Figure kpo00037
[실시예 3]
메틸 3-(클로로설포닐) 벤조티오펜-3-카복실레이트
100ml의 빙초산 및 33ml의 12N 염산 혼합물중 28.5g의 메틸 3-아미노벤조티오펜-2-카복실레이트에 30ml의 물중 11.0g의 나트륨 나이트라이드를 0℃(±5℃)에서 적가하여 가열한다. 이 용액을 0℃에서 1시간 교반한 후 90ml의 아세트산, 40g의 이산화황, 5g의 염화제2구리 및 90ml의 에틸에테르를 함유하는 혼합물에 0℃에서 가한다. 0℃에서 철야 교반한 후 혼합물을 여과하여 융점이 102내지 104℃인 15g의 고체를 수득하는데, 이의 분자량의 질량 스펙트럼 분석에 의하면 290이며 목적화합물과 일치한다. 에틸렌클로라이드로 여액을 추출한 후 메틸렌 클로라이드를 증발시키면 목적 화합물을 추가로 함유하는 오일이 수득된다.
또한 반응식 4 및 5에 기술된대로 하여 설포닐 클로라이드를 제조할 수 있다.
표 Ⅱ 내지 Ⅱc의 설포닐 클로라이드 유도체는 반응식 4 및 5 또는 실시예 3에 상술된 방법에 따라 적절하게 치환된 벤조푸란 또는 벤조티오펜으로 부터 제조할 수 있다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00038
[표 Ⅱ a]
Figure kpo00039
Figure kpo00040
[표 Ⅱ b]
Figure kpo00041
Figure kpo00042
[표 Ⅱ c]
Figure kpo00043
Figure kpo00044
[실시예 4]
메틸 3-설파모일 젠조티오펜-2-카복실레이트
50ml의 디클로로메탄중 20.8g의 메틸 3-클로로설파모일 조젠티오펜-2-카복실레이트 용액을 0℃로 냉각하고 5.0ml의 액체 암모니아로 처리한다.
냉각조를 제거하고 혼합물을 주위 온도에서 1시간 교반하여 얼음을 붓는다. 혼합물을 산성화하고, 디클로로메탄으로 추출하여, 추출물을 물 및 염수로 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조하고 여과하여 진공농축한다. 생성된 고체를 n-부틸클로라이드에 현탁시키고 여과하여 17.0g의 목적 설폰아미드를 생성한다.
융점 172 내지 175℃.
IR : 3300 및 3200(NH2), 1695(CO), 1385 및 1750(SO2)cm-160MC NMR(CDCl3)
δ 9.0 내지 7.2(m, 방향족수소), 6.0(브로드 2H, NH2), 3.39(s,H,CHs).
본 명세서에 상술한 제초제를 제조하는데 유용한 적절히 치환된 설폰아미드를 실시예 4에 설명된 방법에 따라 표Ⅱ 내지 Ⅱc에 예시된 설포닐 클로라이드로부터 제조할 수 있다. 이와같이 하여 수득된 치환패턴은 설포닐클로라이드 중간생성물의 경우와 동일하다. 이는 표Ⅲ 내지 Ⅲc에 나타난다.
[실시예 5]
N-3급-부틸벤조티오펜-3-설폰아미드
100ml의 건조 테트라하이드로푸란중 25g의 3급-부틸 아민을 냉각하며 34g의 벤조티오펜-3-설포닐클로라이드를 적가한다. 반응혼합물을 온도가 실온이 되도록 하고 200g의 얼음에 붓는다. 상이 분리되며, 유기상 부분을 수세하여 황산 마그네슘상에서 건조하고 진공 증발시킨다. 알콜로부터 재결정한 후 수득한 잔사의 융점은 146 내지 148°이다. NMR의 흡수피크는 3급-부틸이 1.34δ(단일선)에, 벤조티오펜이 7.4 내지 8.4δ(다중선)에 나타나며, 이는 목적생물성과 일치한다.
[실시예 6]
3-3급-부틸아미노설포닐 베조티오펜-2-카복실산
혼합물 상태의 M-3급-부틸벤조티오펜-3-설폰아미드(13.6g) 및 400ml의 무수테트라 하이드로푸란을 0°로 냉각하고 헥산중 120ml의 부틸리늄(1.6M)을 주의하여 적가한다. 적가가 끝난 후 혼합물을 실온에서 2시간 교반하고 15°로 냉각하면서 이산화탄소를 2시간동안 이 계중에 통해준다. 200ml의 물을 주의하여 가한 후 40ml의 12N 염산을 가한다. 용액의 절반 용량으로 증발시키고 메틸렌클로라이드로 추출하고 그 유기상을 수세하여, 마그네슘설페이트상에서 건조하고, 여과, 증발 건조시켜 융점이 180°(가스방출)인 백색 고체를 수득한다. NMR 결과는 3급-부틸의 흡수피크가 1.3g(단일선)에 벤조티오펜 수소의 흡수피크가 7.4 내지 8.0(다중선)에 나타난다.
[실시예 7]
메틸 3-아미노설포닐벤조티오펜-2-카복실레이트
100ml의 메탄올중 6g의 3-3급-부틸아미노설포닐벤조티오펜-2-카복실산 용액을 무수염화수소로 포화시키고 3시간동안 환류 가열한다. 혼합물을 진공 증발시켜 절반 용량이 되도록 하고 그 잔사를 200g의 얼음에 부어 여과하여 융점이 150 내지 154°인 목적 생성물을 수득한다. 이 물질의 적외선 흡수 스펙트럼은 실시예 4의 생성물의 결과와 질적으로 동일하다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00045
[표 Ⅲ a]
Figure kpo00046
Figure kpo00047
[표 Ⅲ b]
Figure kpo00048
Figure kpo00049
[표 Ⅲ c]
Figure kpo00050
Figure kpo00051
[실시예 8]
N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-닐)아미노카보닐]-벤조티오펜-3-설폰아미드
1.4g의 2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘을 함유하는 25ml의 무수 아세토니트릴에 2.4g 의 벤조티오펜-3-설포닐 이소시아네이트를 교반하며 가한다. 혼합물을 가열하여 비등시키고, 실온으로 냉각시키고 철야 교반한다. 생성 침전을 여과하고 에테르로 세척하여 융점이 180 내지 181℃인 2g의 목적생성물을 수득한다. NMR(60MC)에 의하면 2.24g(6-CH3그룹), 3.8g(4-OCH3), 6.2g(피리미딘상 5-H), 7 내지 8g(벤조상의 아릴 H) 및 8.38g(티오펜상의 H)에서 흡광된다.
C15H14N4O4S2의 분석치
계산치 : C 47.61 H 3.77 N 14.81
실측치 : C 47.59 H 3.88 N 14.83
[실시예 9]
N-[(4-메톡시-9-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]벤조티오펜-3-설폰아미드
25ml의 아세토니트릴중 1.4g의 2-아미노-4-메톡시-6-메틸-1,3,5,-트리아진에 2.4g의 벤조티오펜-3-설포닐 이소시아네이트를 교반하면서 가한다. 주위 온도에서 철야 교반한 후 혼합물을 여과하고 침전을 부틸 클로라이드로 세척하여 융점이 187 내지 188°인 2.8g의 백색고체를 수득한다.
NMR(60MC)에 의해 2.25 및 3.9δ(트리야진의 메틸 및 메톡시) 7 내지 8δ(벤조수소) 및 8.3δ(티오펜수소)에서 흡수피크가 나타나고 목적생물과 일치한다.
[실시예 10]
N-[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-벤조티오펜-3-설폰아미드
1.6g의 2-아미노-4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진 및 2.4g의 벤조티오펜-3-설포닐 이소시아네이트를 실시예 3의 방법에 따라 치환시키면 융점이 152°인 3.4g의 목적생성물이 수득된다.
NMR의 흡수피크는 3.95δ(CH3O). 7 내지 8δ(벤조수소) 및 8.3δ(티오펜수소)에서 나타나고 목적화합물과 일치한다.
[실시예 11]
N-[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]벤조푸란 설폰아미드, 2-및 3-위치 이성체의 혼합물.
50ml의 니트로메탄중 2.59g의 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘의 현탁액을 -10℃로 냉각하고 2.0ml의 클로로설포닐 이소시아네이트로 처리한다. -10℃에서 0.5시간 교반한 후 10ml의 니트로메탄중 2.0ml의 젠조푸란 용액을 적가하고 이어서 2.8g의 염화 알루미늄을 적가한다. 혼합물을 교반하여 환류 가열하며 TLC로 출발물질이 없는 것이 확인될 때까지 계속한다. 혼합물을 냉각하여 물을 붓고, 메틸렌클로라이드로 추출하고 추출물을 수세하여 황산마그네슘에서 건조하고 여과하여 검은색 오일로 진공 농축한다. 디클로로메탄으로 처리하고 아세토니트릴로 세척하여, 융점이 206 내지 218℃(분해)인 2- 및 3-위치 이성체의 혼합물로서 목적 생성물을 수득한다.
IR 흡수 밴드 : 330(NH), 1710(C=0) 1340(SO2) 및 1140(SO2)cm-1
NMR 흡수피크 : 2.4g(s. 피리미딘 메틸), 6.3 내지 8.01δ(방향족 및 피리미딘 H)
적절히 치환된 벤조티오펜 또는 벤조푸란 및 헤테로사이클릭아민을 사용하여 실시예 8내지 11의 방법에 따라 표 Ⅳ 내지 Ⅳc및 표 Ⅴ 내지 Ⅴc 및 표 Ⅵ 내지 Ⅵc의 화합물을 제조할 수 있다. 또한 본 분야전문가가 이해할 수 있는 이들 화합물의 일부를 합성하는데에 반응식 8a 내지 8c에 기술된 방법을 사용할 수 있다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
[표 Ⅳ a]
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
[표 Ⅳ b]
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
[표 Ⅳ c]
Figure kpo00065
Figure kpo00066
Figure kpo00067
Figure kpo00068
Figure kpo00069
[표 Ⅴ]
Figure kpo00070
Figure kpo00071
[표 Ⅴ a]
Figure kpo00072
Figure kpo00073
[표 Ⅴ b]
Figure kpo00074
[표 Ⅴ c]
Figure kpo00075
[표 Ⅵ]
Figure kpo00076
Figure kpo00077
[표 Ⅵ a]
Figure kpo00078
Figure kpo00079
[표 Ⅵ b]
Figure kpo00080
[표 Ⅵ c]
Figure kpo00081
제 형
일반식(Ⅰ)의 화합물의 유용한 제형은 통상적 방법으로 제조할 수 있다. 유용한 제형에는 분제, 입제, 환제, 용액제, 현탁제, 유제, 수화제, 유화성 농축제 등이 포함된다. 이들 대부분 직접 사용할 수 있다. 분무성 제형은 적절한 매질중에 확장될 수 있으며 헥타르당분 무용량은 수리터 내지 수백리터로 사용할수 있다. 고농도 조성물은 주로 다른제형의 중간생성물로 사용한다. 제형은 광범위하게는 활성성분 약 0.1% 내지 99%(중량) 및 적어도 하나의(a) 약 0.1% 내지 20%의 계면활성제 및 (b) 약 1%내지 99.9%의 고체 또는 액체 희석제를 함유한다. 더 상세하게는, 이들은 이들 성분을 다음의 비율로 함유할 수 있다.
[표 Ⅶ]
Figure kpo00082
Figure kpo00083
*활성성분과 적어도 하나의 계면활성제 또는 희석제를 합하면 100중량 퍼센트와 같다.
물론 화합물의 용도 및 물리적성질에 따라 활성성분의 농도를 보다 높이거나 낮출 수 있다. 때로는 활성성분에 대한 계면활성제 비율을 높이는 것이 바람직하며 이는 제형중에 혼입시키거나 탱크 혼합에 의해 수행된다.
대표적인 고체희석제는 와트킨 등의 "Handbook of Insecticide Dust Diluents and carriers" 2판(Dorland Books, caldwell, New Jersey)에 기술되어 있으나, 채굴하거나 제조한 다른 고체도 사용할 수 있다. 흡수성이 보다 강한 희석제가 수화제로 바람직하며 분제에는 농후한 것이 바람직히다. 대표적인 액체희석제 및 용매는 마스텐의 "SolventsGuide" 2판(인터사이언스, 뉴요오크, 1950)에 상술되어 있다. 0.1% 미만의 용해도가 현탁농축제로서 바람직하며, 용액농축제는 바람직하는 0℃에서 상분리에 대해 안정하다. 계면활성제 및 그 용도는 다음에 기술되어 있다 : "Mccutcheons Detergents and Emulsifiers Annual" (Mcpublishing Corp., Ridgewood, New Jersey)뿐 아니라 "Encyclopedia of Surtace Active Agents" (Sisely and wood, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964). 모든 체형은 기포형성, 케이킹, 부식, 미생물의 성장을 감소시키기 위하여 소량의 첨가제를 함유할 수 있다.
그런 조성물의 제법은 공지되어 있다. 용액제는 성분을 단순히 혼합하여 제조한다. 미세 고체조성물은 혼화하여 해머 또는 유체에너지밀에서 분쇄하여 제조한다. 현탁제는 습식분쇄에 의해 제조한다(참조 : 예를들어 리틀러의 미합중국 특허 제3,060,084호)과립제 및 환제는 활성물질을 미리 성형한 과립담체상에 분무하거나 응집법에 의해 제조할 수 있다〔참조 : 제이. 이. 브라우닝. "Agglomeration", 케미칼 엔지니어링 12월 4일, 1967, pp. 147ff 및 "Perry Chemical Engineers Handbook" 5판, 맥그로우-힐, 뉴요크, 1973, pp. 8-57ff〕.
제형기술에 관한 또 다른 참고문헌은 다음과 같다 :
H.M. Loux, 미합중국 특허 제3,235,361호 1966년 2월 15일, 6항 16줄내지 7항 19줄 및 실시예 10내지 14 :
R.W. Luckenbaugh, 미합중국 제,309,192호 1967년 3월314일, 5항 43줄내지 7항 62줄 및 실시예 8,12,15,39,41,52,53,58,132,138내지 140,162내지 164,166,167 및 169내지 182 :
H. Gysin and E. Knusil, 미합중국 특허 제2,891,855호 1959년 6월 23일 3항 66줄내지 5항 17줄 및 실시예 1내지 4 :
G.C. Klingman, Weed control as a science. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1961, pp. 81내지 96 : 및 J.D. Fryer and S.A. Frans", Weed control Handbook", 5판, Blackwell Scientific Publication, 옥스포드 1968, pp. 101내지 103.
다음 실시예에서 모든 부(Part)는 별도 표시가 없는 중량부이다.
[실시예 12]
수화제
Figure kpo00084
성분을 혼합하여 모든 고체크기가 50마이크론미만이 될때까지 해머-분쇄하고 재혼합한다.
[실시예 13]
수화제
Figure kpo00085
성분을 혼합하여 거칠게 해머-분쇄한 후, 공기-분쇄하여 직경이 모두 10마이크론 미만의 입자를 수득한다. 생성물을 포장하기 전에 재혼합한다.
[실시예 14]
입제
Figure kpo00086
(U.S.S. 20 내지 40메쉬 : 0.84내지 0.42mm) 25%고체를 함유하는 수화제 슬러리를 2중핵(double cone)혼화기중에서 어태펄지트 과립표면에 분무한다. 입제를 건조, 포장한다.
[실시예 15]
압출환제
Figure kpo00087
성분을 혼합하고, 해머 분쇄한 후, 약 12% 물로 적셔준다. 혼합물을 직경이 3mm인 실린더형으로 압출하여 길이 약 3mm로 절단하여 환제를 제조한다. 건조후 직접 사용하거나, 건조환제를 U.S.S. 제20호 시브(Sieve)(0.84mm)를 통과시켜 분쇄하기도 한다. U.S.S. 40호 시브(0.42mm)에 걸리는 과립을 포장하고 미세한 입자는 재순환시킨다.
[실시예 16]
오일현탁액
Figure kpo00088
성분들을 고체입자가 약 5미크론 미만으로 감소될 때까지 샌드밀중에서 함께 분쇄한다. 생성되는 진한 현탁제를 직접 사용할 수 있으나 바람직하게는오일로 증량시키거나 수중유화시킨 후 사용할 수 있다.
[실시예 17]
오일 현탁제
Figure kpo00089
성분을 완전히 혼합한다. 해머-분쇄기에서 분쇄하여 대부분 100마이크론 미만인 입자를 제조한 후 이를 재혼합하고 U.S.S. 제50호 시브(0.3mm)에 통과시켜 거르고 포장한다.
[실시예 18]
저강도 입자
Figure kpo00090
활성성분을 용매에 용해한 후 용액을 2중핵혼합기내에서 탈진한 입자에 분무한다. 분무가 끝나면 혼하기를 잠시 가동한 후 입자를 포장한다.
[실시예 19]
수성 현탁제
Figure kpo00091
샌드밀에서 각성분을 혼합분쇄하여 주로 5미크론 미만의 크기로 입자를 형성시킨다.
[실시예 20]
용액
Figure kpo00092
물을 교반하면서 직접 염을 가하여 용액을 만들고 이를 사용하기 위해 포장할 수 있다.
[실시예 21]
저강도 입자
Figure kpo00093
활성성분을 용매에 용해한 후 용액을 2중핵 혼합기내에서 탈진한 입자에 분무한다. 분무가 끝나면 그 물질을 가온하여 용매를 증발시킨다. 냉각시킨 후 포장한다.
[실시예 22]
입자
Figure kpo00094
각 성분을 혼합 분쇄하여 100메쉬 스크린을 통과시킨 후 이 물질을 유동층 입회기(Fluid bed granulator)에 가하고 공기 유동량을 조정하여 서서히 유동시키고 유동물질에 물을 고루 분무한다. 유동과 분무를 계속하여 입자를 바람직한 크기로 형성한다. 분무를 중단한 후, 유동은 임의로 계속 가열하여 수분함량을 바람직한 수준 통상 1미만이 되도록 한다. 이 물질을 방출하여 바람직한 크기 보통 14내지 100메쉬(1410내지 149마이크론)의 크기로 거르고 사용을 위해 포장을 한다.
[실시예 23]
고강도 농축물
Figure kpo00095
각 성분을 햄머밀에서 혼합분쇄하여 제50호 스크린(U.S.S. No.50 Screen 0.3mm)를 통과하는 물질을 수득한다. 필요한 경우 농축물을 추가로 제형화할 수 있다.
[실시예 24]
수화제
Figure kpo00096
각 성분을 햄머밀에서 혼합 분쇄하여 100미크론 미만의 입자를 수득한다.
이를 U.S.S. 제50호 스크린으로 걸러서 포장한다.
[실시예 25]
수화제
Figure kpo00097
각 성분을 완전히 혼합하고 분쇄(처음에는 햄머 밀에서, 다음에 에어밀에서)하여 10미크론 미만의 입자를수득한다. 이를 재혼합하여 포장한다.
[실시예 26]
오일 현탁제
Figure kpo00098
각 성분을 샌드밀에서 혼합 분쇄하여 5미크론 미만의 입자를 수득한다. 생성물을 직접 사용하거나 기름으로 증량시키거나 물에 현탁시켜 사용할 수 있다.
[실시예 27]
분제
Figure kpo00099
활성성분을 애타펄자이트와 함께 혼합한 후 햄머밀을 통과시켜 200미크론 미만의 입자를 수득한다. 분쇄물을 분말 피로필라이트와 함께 고루 혼합한다.
용도
본 발명의 화합물은 활성 제초제이다. 이 화합물은 연료탱크 주변, 탄약창고, 산업용 저장지역, 유정단지, 극장, 광고판주변, 고가도로 및 철도구조물같이 모든 식물을 완전한 조절이 바람직한 지역에서 광범위한 발아전 및/또는 발아후 잡초제거용으로 사용할 수 있다. 또한 이 화합물은 밀, 벼같은 곡물에 있어서 선택적인 발아전 또는 발아후의 잡초제거용으로 사용할 수 있다. 사용시기와 비율을 적절히 선택함으로서, 본 발명의 화합물은 또한 식물 성장을 유리하게 조절시킬 수 있다.
주어진 조건하에서 사용되는 일반식(Ⅰ)화합물의 정확한 양은 특히 목적하는 결과에 따라 변동할 수 있고 이 화합물을 선택성 또는 일반제초제로서 사용하든가, 곡물종류, 존재하는 잎의 양, 방제하고자 하는 잡초종류, 토양형태, 제형 및 사용방법, 기후조건등에 따라 변동한다. 이렇게 많은 변수가 작용하기 때문에, 어떤 경우에도 적합한 시용율을 결정한다는 것은 불가능하다. 일반적으로 말하면, 본 발명의 화합물은 약 0.02내지 10kg/ha, 바람직하게는 0.04내지 5kg/ha로 사용된다. 일반적으로, 이 범위보다 더 높은 시용율은 나쁜조건(이때에는 토양중의 오래 보존되는 것이 바람직하다)일 경우 선택할 수 있고, 또는 비선택적인 잡초제거목적으로 선택할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 다음 종류의 제초제와 혼합사용할 수 있고, 바람직하게는 다음과 같은 물질과 함께 사용할 수 있다 :
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 같은 치환된 우레아 제초제 : 2-클로로-4-(에틸아미노)-6-(이소프로필아미노)-S-트리아진 같은 트리아진 : 5-브로모-3-2급-부틸-6-메틸우라실같은 우라실 : N-(표스포노메틸)글리신 : 3-사이크로헥실-1-메틸-6-디메틸아미노-S-트리아진-2,4(1H,3H)-디온 : N, N-디메틸-2,2-디페닐아세트아미드 : 2,4-디클로로펜옥시아세트산(및 이와 밀접한 관계있는 화합물) : 4-클로로-2-부티닐-3-클로로페닐 카바메이트 : 디이소프로필 티오카밤산 : 2,3-디클로로알릴알콜의 에스테르 : 디이소프로필티올카밤산, S-(2,3,3-트리클로로알릴 에스테르에틸-N-벤조일-N-(3,4-디클로로페닐)-2-아미노프로피오네이트 : 1,2-디메틸-3,5-디페닐-피라졸리움 메틸설페이트 : 메틸 2-〔4-(2,4-디클로로펜옥시)펜옥시〕프로판오에이트 : 4-아미노-6-3급-부틸-3-(메틸티오)-1,2,4-트리아진-5(4H)-온 : 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아 : 3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티오디아진-(4)-3H-온-2,2-디옥사이드 : α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘 : 1,1'-디메틸-4,4'-비피리디니움 이온 : 모모소디움 메탄 아르손에이트 : 2-클로로-2',6'-디에틸(메톡시메틸)-아세트아닐리드 : 1,1-디메틸-3-(α,α,α-트리플루오로-m-톨릴)우레아 : 2-3급-부틸-4-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐-Δ2-1,3,4-옥사디아졸린-5-온 : S-(4-클로로벤질 N,N-디에틸티오카보메이트 : N-(부톡시메틸)-2-클로로-2',6'-디에틸아세트아닐리드, 2,4,6-트리클로로페닐-4'-니트로페닐 에테르 : 2-메틸티오-4,6-비스(에틸아미노)-S-트리아진 : 2,4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로-페닐에테르 및 S-에틸 헥사하이드로-1H-아제핀-1 -카보티오에이트.
상기 화합물의 활성은 온실시험에서 밝혀졌다. 시험방법 및 시험결과 자료를 하기에 표시한다.
시험방법 A
바랭이(디지라리아 종), 피(에키노클로아 크루스갈리), 야생귀리(아베나파루아), 계피(캐시어토라), 나팔꽃(이포모에아 종), 우엉(크산룸 종), 사탕수수(Sorgbum), 옥수수, 콩 벼밀 및 향무자(시페루스 로툰두스)의 종자를 성장배지에 이식시키고 바독성용매에 능약으로 발아전에 처리한다. 동시에 5개의 잎을 가진 목화(쌍떡잎 1개 포함), 2개의 세갈래잎을 가진 강낭콩, 2개의 잎을 가진 바랭이 및 피, 1개의 잎을 가진 야생귀리, 3개의 잎을 가진 계피(쌍떡잎 1개 포함), 4개의 잎을 가진 나팔꽃 및 우엉(쌍떡잎 1개 포함), 3개의 잎을 가진사탕수수와 옥수수, 2개의 쌍떡잎을 가진 콩, 2개의 잎을 가진 벼, 2개의 잎을 가진 밀과 3개 내지 5개의 잎을 가진 향문자에 분무한다. 처리한 식물과 대조근을 6일간 온실에 보관한 후 모든 종을 대조군과 비교하고 처리에 대한 반응을 시각적으로 평가한다. 0은 무해이고 10은 완전사멸을 나타낸다.
하기 약어는 다음과 같은 의미를 나타낸다 :
C=황백화 또는 괴사 현상, D=낙화, E=발아 억제, G=성장 억제, H=형성 효과
S=색소 결핍증, V=이상한 착색, X=엽액 자극, 6Y=개화 반응
[표 A]
Figure kpo00100
Figure kpo00101
Figure kpo00102
Figure kpo00103
Figure kpo00104
Figure kpo00105
Figure kpo00106
Figure kpo00107
시험방법 B
다음 표 5는 본 발명의 화합물에 대한 생물학적 활성을 추가적으로 설명한 것이다. 이 자료는 벼경작지내의 잡초를 방제하는데 화합물의 효력을 설명한 것이다.
벼를 토양, 싹이 튼 피(에키노클로아 크루스갈리) 종자, 싹이 튼 물밤괴경, 올챙이 고랭이 종자 및 쇠귀나물(사기타리아 라티폴리아) 괴경을 함유하는 논에 이식한다. 벼를 이식시킨 3 내지 4일 후시 험화합물을 물(물의 표면은 토양 표면보다 수 cm 이상 유지시킨다.) 속에 직접 사용한다. 초기평가(앞표에서와 똑 같은 계)는 시험 화합물을 사용한지 1주일 후 벼에서 행했고 나중평가는 시용한지 약 3주일 후 모든 종에 대하여 행했다.
[표 B]
Figure kpo00108
Figure kpo00109
시험방법 C
2개의 플라스틱팬에 비옥한 석회질의 폴싱톤 사질 토양을 충진한다. 하나의 팬에는 옥수수, 사탕수수, 컨터기 블루그라스와 여러종의 목초성 잡초를 이식한다. 다른 팬에는 목화, 콩, 자주 빛 향무자(시페루스로툰두스) 및 여러종의 광엽잡초를 이식한다. 다음의 목초성의 광엽장초를 이식한다 : 바랭이(디지타리아 생귀날리스), 피, 야생귀리, 흰꽃 독말풀, 달리스그라스, 키큰둑새풀, 취트그라스, 겨자, 우엉, 비름, 나팔꽃, 계피, 티위드, 당아욱(velvetleaf)과 독말풀(jimsomweed). 직경이 12.5cm의 플라스틱용기를 제조한 토양으로 채우고 벼와 밀을 이식한다. 직경이 12.5cm인 또 다른 용기에는 사탕무우를 이식한다. 상기 4개의 용기를 본 발명의 범주에 속하는 여러가지의 시험화합물로 발아전 처리한다.
처리한지 28일 후 식물들을 평가하며, 시험방법 A에 기술된 평가시스템을 사용하여 화학적 처리에 대한 반응을 시각적으로 평가한다. 자료는 표 C에 요약되어 있다. 본 발명의 특정화합물은 밀중의 잡초를 발아전에 제거하는데 유용하다는 것을 자료가 나타내준다.
[표 C]
펠싱톤사질 토양옥토상의 예비발아
Figure kpo00110
Figure kpo00111
시험방법 D
폴싱톤사질토양이 들어 있는 직경이 25cm 되는 플라스틱용기에콩, 목화, 알팔파, 옥수수, 벼, 밀, 사탕수수, 당아욱, 세스바니아, 계피, 나팔꽃, 독물풀, 우엉, 바랭이 ,향무자, 피, 강아지풀, 야생귀리를 이식한다. 이식한지약 2 내지
Figure kpo00112
주후 어린식물 및 주위의 토양을 비독성용매에 용해시킨 시험화합물로 전면 살포한다. 처리한지 14일 후 모든 종을 무처리 대조군과 비교하고 처리에 대한 반응도를 시각적으로 평가한다. 평가시스템은 시험방법 A에 전술한 바와 같다. 자료는 표 D에 기록한다. 본 시험에서 사용한 화합물은 밀에서 자라는 잡초를 발아후 처리하는데 유용한다.
[표 D]
토양사/일처리
Figure kpo00113

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅱ)의 치환된 설포닐 이소시아네이트를 일반식(Ⅲ)의 2-아미노헤테로사이클 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅰa)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00114
    Figure kpo00115
    상기식에서, R은 수소 또는 메틸이고, B는 수소, 염소, 브롬, 니트로, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, CO2R2, SO2R5또는 SO2NR6R7이며, R2는 C1-C4알킬, C3-C4알케닐, CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5,CH2CH2CH2OCH3또는 CH2R8이고, R5는 C1-C4알킬이며, R6는 C1-C3알킬 또는 메톡시이고, R7은 C1-C3알킬이며, R8은 1 내지 3개의 불소, 염소 또는 브롬원자로 치환된 C1-C3알킬이고, R9은 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 브롬 또는 니트로이며, W는 산소 또는 황이고, A는
    Figure kpo00116
    또는
    Figure kpo00117
    이며, X는 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, OCH2CF3, CH2OCH3또는 염소이고, Y는 메틸, 메톡시, 아미노, NHCH3, N(CH3)2, 또는 SCH3이며, Z는 질소, CH, C-Cl, C-Br, C-CN, C-CH3, C-C2H5, C-CH2CH2Cl, 또는 C-CH2CH=CH2이고, Y1은 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소이며, Q는 산소 또는 CH2이고, 단, (1) R6가 메톡시일 경우에는, R7이 메틸이고 (2) R6및 R7의 총 탄소원자수는 4이하이며, (3)X가 염소일 경우에는 Z가 CH이다.
KR1019810002685A 1980-07-25 1981-07-24 벤조티오펜 및 벤조푸란 설폰아미드의 제조방법 KR850000230B1 (ko)

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US274233 1988-11-21

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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4764610A (en) * 1981-07-16 1988-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal indole sulfonamides
BR8204028A (pt) * 1981-07-16 1983-07-05 Du Pont Composto herbicida composicao adequada e processo para controlar o crescimento de vegetacao indesejada
US4836846A (en) * 1981-07-16 1989-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal indole sulfonamides
AU591450B2 (en) * 1981-10-16 1989-12-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Novel phenyl-substituted sulfonamides
US4502882A (en) * 1982-03-29 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted sulfonamides 1,3-benzodioxole
BR8207267A (pt) * 1981-12-17 1983-10-18 Du Pont Compostos composicao adequada e processo para controlar crescimento de vegetacao indesejada
US4496392A (en) * 1982-05-12 1985-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal heterocyclic alkylaminocarbonylsulfonamides
JP2961267B2 (ja) * 1982-06-01 1999-10-12 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー イミダゾール又はピラゾール誘導体
US4634465A (en) * 1982-07-16 1987-01-06 Ciba-Geigy Corporation Fused N-phenylsulfonyl-N'-pyrimidinylureas and N-phenylsulfonyl-N'triazinylureas
US4720298A (en) * 1982-08-11 1988-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phenyl-substituted sulfonamides
US4514211A (en) * 1982-08-27 1985-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Benzofuran and benzothiophene sulfonamides
GR79414B (ko) * 1982-10-29 1984-10-22 Du Pont
US4595407A (en) * 1982-11-01 1986-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triazinyl-amino-carbonyl-1,3-benzohetero- or -1,4-benzohetero-sulfonamides
US4746358A (en) * 1982-11-01 1988-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phenyl-substituted sulfonamides
IT1161220B (it) * 1983-04-21 1987-03-18 Montedison Spa Diidro-benzofurano derivati ad attivita' erbicida
US4788192A (en) * 1983-06-20 1988-11-29 Merck & Co., Inc. 2-Sulfamoylbenzo(b)thiophene derivatives pharmaceutical compositions and use
US4578108A (en) * 1983-09-19 1986-03-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal benzenesulfonamides
US4668697A (en) * 1983-10-31 1987-05-26 Merck & Co., Inc. Elevated intraocular pressure lowering benzo-[b]-thiophene-2-sulfonamide derivatives, compositions, and method of use therefor
AU581865B2 (en) * 1983-11-15 1989-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal substituted-thiophene sulfonamides
IL73553A0 (en) * 1983-11-28 1985-02-28 Lilly Co Eli Improved process for preparing sulfonamides
US4544667A (en) * 1984-02-09 1985-10-01 Merck & Co., Inc. 2-Sulfamoylbenzo[b]furan derivatives for the treatment of elevated intraocular pressure
US5304732A (en) 1984-03-06 1994-04-19 Mgi Pharma, Inc. Herbicide resistance in plants
US4761373A (en) * 1984-03-06 1988-08-02 Molecular Genetics, Inc. Herbicide resistance in plants
US4840963A (en) * 1984-03-14 1989-06-20 Merck & Co., Inc. 2-Sulfamoyl-1H-indole derivatives for the treatment of elevated intraocular pressure
US4932997A (en) * 1984-04-11 1990-06-12 Ciba-Geigy Corporation N-heterocyclosulfonyl-N'-pyrimidinylureas and N-heterocyclosulfonyl-N'-triazinylureas
US4589909A (en) * 1984-06-05 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Benzofuran and benzothiophene sulfonamides
US4820332A (en) * 1984-07-13 1989-04-11 E. I. Dupont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US6211439B1 (en) 1984-08-10 2001-04-03 Mgi Pharma, Inc Herbicide resistance in plants
AU4789685A (en) * 1984-09-28 1986-04-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic sulphonamide derivatives
US4737184A (en) * 1984-10-17 1988-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4695310A (en) * 1985-03-06 1987-09-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Benzofuran and benzothiophene sulfonamides
US4731368A (en) * 1986-12-08 1988-03-15 Merck & Co., Inc. Thienopyridine sulfonamides and their ophthalmological formulation
US4808595A (en) * 1986-12-24 1989-02-28 Merck & Co., Inc. Furopyridine sulfonamides and their opthalmological compositions
US4921527A (en) * 1987-07-31 1990-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US5863936A (en) * 1995-04-18 1999-01-26 Geron Corporation Telomerase inhibitors
JP5929483B2 (ja) * 2011-05-10 2016-06-08 住友化学株式会社 植物の生長を促進する方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
OA05625A (fr) * 1976-04-07 1981-04-30 Du Pont N-(hétérocyclique aminocarbonyl) aryl sulfonamides herbicides, compositions les contenant et procédés les utilisant .
US4169719A (en) * 1976-04-07 1979-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Herbicidal sulfonamides
US4257802A (en) * 1977-10-06 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
DK349479A (da) * 1978-09-27 1980-03-28 Du Pont Sulfonamidderivater og deres anvendelse til regulering af plantevaekst
DK468979A (da) * 1978-12-04 1980-06-05 Du Pont Agrikulturelle pyridinsulfonamider
US4231784A (en) * 1979-05-10 1980-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides

Also Published As

Publication number Publication date
DK333381A (da) 1982-01-26
AU7335281A (en) 1982-01-28
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IL63408A0 (en) 1981-10-30
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NZ197832A (en) 1984-08-24
ES8301973A1 (es) 1983-01-01
US4391627A (en) 1983-07-05
CA1204114A (en) 1986-05-06
BR8104743A (pt) 1982-04-13
PL128626B1 (en) 1984-02-29

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