JPH0543610A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 吸水性樹脂の微粉末を再利用した上で吸水膨
潤時にも強固な粒子構造を有し、取扱い性や吸収倍率、
通液性等の吸水諸特性にも優れた吸水性樹脂の製造方法
を提供する。 【構成】 重合率６０〜９９％、平均粒子径０．１〜２
００ｍｍ、含水率３０〜９０重量％および温度４０〜１
１０℃を有する、水溶液重合による吸水性樹脂含水ゲル
１００重量部と、該吸水性樹脂含水ゲルを乾燥状態とし
たときの平均粒子径より小さい平均粒子径でかつ実質乾
燥状態の吸水性樹脂微粉末１〜５０重量部とを混合した
のち、該吸水性樹脂含水ゲルの重合率を、混合時の重合
率以上に高めることよりなる吸水性樹脂の製造方法であ
る。 【効果】 工場のライン中、輸送中、各種用途の使用中
においても微粉末が再生しにくく、作業環境等が常に良
好なものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂の製造方法
に関するものである。詳しく述べると、吸水性樹脂の微
粉末を再利用しているにもかかわらず吸水膨潤時にも強
固な粒子構造を有し、かつ、取扱い性や吸水諸特性にも
優れた吸水性樹脂を経済的にも有利に製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、吸水性樹脂は紙おむつ、生理綿等
の衛生材料や、農園芸用保水剤、工業用脱水剤等様々な
分野で利用されている。一般に、吸水性樹脂をこれらの
各種用途に用いる場合、その用途により最適な吸水性樹
脂の粒子径というものが存在する。

【０００３】しかしながら、従来、吸水性樹脂は、目的
とする最適な粒子径よりも細かい微粉末をかなりの割合
で含んでいるのが実情であった。そのためこのような吸
水性樹脂を使用するにあたっては、次のような問題点が
考えられる。

【０００４】（１）作業時に粉塵が発生し易く、作業環
境の悪化や量の目減りを引き起こす。

【０００５】（２）吸収時にママコを生成しやすく、ま
た、液の拡散が妨げられ紙おむつ等に使用した場合もれ
が生じやすい。

【０００６】（３）他の物質と混合する際の混合性や分
散性が悪く、たとえば土壌との均一混合がなされにく
い。

【０００７】（４）粉末の流動性が悪いのでホッパーで
のブリッジ形成、フラッシュ現象等が起こりやすい。

【０００８】これらの問題を解決する方法として、吸水
性樹脂の造粒技術や吸水性樹脂微粉末の再利用技術が報
告されている。例えば、造粒技術としては、吸水性樹脂
微粉末を水または水に水溶性高分子や無機粉末等を併用
したバインダーで造粒する方法（特開昭６１−９７，３
３３号および特開昭６１−１０１，５３６号）、吸水性
樹脂微粉末を非水性液体中に分散させ、単量体水溶液を
加えて吸収させた後、重合することにより造粒する方法
（特開昭６２−２３０，８１３号）、逆相懸濁重合法に
より得られた吸水性樹脂の含水ゲルを含む有機溶媒中
に、吸水性樹脂微粉末を加えたのち、共沸脱水を行なう
ことにより造粒する方法（特開昭６３−２１０，１０８
号）等が、また、微粉末の再利用技術としては、吸水性
樹脂微粉末を、不定形ゲルが生成するに十分な量の水を
用いて膨潤させたのち、その連続的な不定形ゲルを砕い
て乾燥させる方法（ＵＳ−Ａ−４，９５０，６９２）、
吸水性樹脂微粉末に架橋剤水溶液を加えてゲル状の固ま
りを形成させたのちに、架橋反応を行なわせ、乾燥、粉
砕する方法（ＥＰ−Ａ−０，４０１，０４４）、乾燥し
た微粉末を噴霧水と接触させて部分的に水和させ、該噴
霧と同時に該微粉末と水とを、該微粉末が凝集せずに実
質的に完全に水和されて該混合域から排出されるような
高い剪断応力で混合し、ついで別の混合域において粘稠
な材料と前記水和微粉末とを実質的に均質な混和生成物
が生じるように両者と中等度の剪断応力で混練する方法
（ＥＰ−Ａ−０，４１７，７６１）等が知られている。

【０００９】しかしながら、先述した特開昭６１−９
７，３３３号および特開昭６１−１０１，５３６号の方
法では、生成する造粒物の強度が十分でなく、工場での
ラインや輸送中に造粒物の一部が壊れて微粉末が再生す
る場合があった。また、特開昭６２−２３０，８１３号
の方法では、全ての吸水性樹脂が均一に単量体水溶液を
吸収させることが困難で、造粒物の生成する割合が低
く、また単量体水溶液が過度に樹脂粉末に浸透して重合
する為、吸水性樹脂の吸収倍率が低下する結果となる。
さらに、特開昭６３−２１０，１０８号の方法でも、造
粒物は得られるものの、その造粒強度は低く、吸水膨潤
時に細かいゲルが再生し、液の通液性および拡散性を妨
げるものしか得られないという問題点があった。

【００１０】また、ＵＳ−Ａ−４，９５０，６９２、Ｅ
Ｐ−Ａ−０，４０１，０４４およびＥＰ−Ａ−０，４１
７，７６１に記載された方法は、吸水性樹脂微粉末を水
や架橋剤水溶液を加えることにより一度膨潤状態にした
のち、再度乾燥することが必要で、操作が繁雑かつ困難
になるのみならず、経済的にも不利なものであった。さ
らに、ＵＳ−Ａ−４，９５０，６９２で得られた吸水性
樹脂微粉末のみから生成した乾燥粒子は、膨潤させる
と、用いた微粉末のほとんどが細かいゲルとなって再生
するために、同様に液の通液性や拡散性に劣るものであ
り、また、ＥＰ−Ａ−０，４０１，０４４の方法でも、
架橋剤が吸水性樹脂微粉末内部まで多量の水とともに浸
透してしまい、架橋反応を行なった結果、得られた乾燥
粒子は、吸収倍率が非常に低下するという欠点を有して
いた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、吸水性樹脂の新規な製造方法を提供することに
ある。

【００１２】本発明の他の目的は、従来の方法では達成
されなかった吸水性樹脂の微粉末を再利用しているにも
かかわらず、吸水膨潤時にも強固な粒子構造を有し、取
扱い性や吸収倍率、通液性等の吸水諸特性にも優れた吸
水性樹脂を、経済的にも有利に製造するための方法を提
供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に合致すべく吸水性樹脂を得るために鋭意検討を行なっ
た結果、特定の重合率範囲にある重合途中の、特定の粒
子径、含水率、温度範囲の吸水性樹脂の含水ゲル表面
に、その含水ゲルの乾燥状態での平均粒子径よりも小さ
い平均粒子径で実質乾燥状態の吸水性樹脂の微粉末を混
合した後、該含水ゲルの重合率をさらに高めることによ
り、その表面部分に吸水性樹脂の微粉末が強固に結合
し、かつ工場でのライン中や輸送中、または樹脂の膨潤
時にも微粉末や該微粉末に由来する細かいゲルが容易に
再生しない強固な粒子構造を有し、かつ吸水諸特性にも
優れた吸水性樹脂が簡便に得られること、またこのよう
にして得られた上記特性を有する吸水性樹脂をベースポ
リマーとし、その粒子表面近傍を架橋剤で架橋すること
により、膨潤時剪断力下においても一次粒子と同程度の
粒子強度を有し、微粉末に由来する細かいゲルが容易に
再生せず、吸収倍率や通液性等の吸水諸特性にも優れた
粒子表面近傍が架橋された吸水性樹脂が得られることを
見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

【００１４】すなわち、これらの諸目的は、重合率６０
〜９９％、平均粒子径０．１〜２００ｍｍ、含水率３０
〜９０重量％および温度４０〜１１０℃を有する、水溶
液重合による吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）１００重量部
と、該吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を乾燥状態としたとき
の平均粒子径より小さい平均粒子径でかつ実質乾燥状態
の吸水性樹脂微粉末（Ｂ）１〜５０重量部とを混合した
のち、該吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の重合率を、混合時
の重合率以上に高めることよりなる吸水性樹脂の製造方
法により達成される。

【００１５】またこれらの諸目的は、重合率６０〜９９
％、平均粒子径０．１〜２００ｍｍ、含水率３０〜９０
重量％および温度４０〜１１０℃を有する、水溶液重合
による吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）１００重量部と、該吸
水性樹脂含水ゲル（Ａ）を乾燥状態としたときの平均粒
子径より小さい平均粒子径でかつ実質乾燥状態の吸水性
樹脂微粉末（Ｂ）１〜５０重量部とを混合したのち、該
吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の重合率を、混合時の重合率
以上に高めることにより得られるベースポリマーとして
の吸水性樹脂を架橋剤（Ｄ）と混合して架橋反応させる
ことよりなる粒子表面近傍が架橋された吸水性樹脂の製
造方法によっても達成される。

【００１６】

【作用】本発明において用いることのできる吸水性樹脂
含水ゲル（Ａ）は、水溶液重合による不定形の形状を有
するもので、重合途中の重合率が６０〜９９％の範囲に
あり、平均粒子径が０．１〜２００ｍｍに細分化された
含水率が３０〜９０重量％で、その温度が４０〜１１０
℃の範囲にあるものである。油中水型のいわゆる逆相懸
濁重合で得られる含水ゲルを用いた場合は、形状が球状
であり、またこれらの含水ゲルは、一般にその表面に重
合時に用いた界面活性剤等の分散剤が残存するため、本
願発明の目的である吸水膨潤時にも強固な粒子構造を有
する吸水性樹脂が得られない。また、吸水性樹脂含水ゲ
ル（Ａ）は６０〜９９％の重合率範囲にあることが必須
である。この重合率が６０％未満の場合には用いる吸水
性樹脂微粉末（Ｂ）中に単量体が過度に浸透し、グラフ
ト反応等により過度の架橋構造を形成するが故に得られ
たものは吸収倍率が低下する。また、重合率が９９％を
越える場合は、含水ゲル表面部分での吸水性樹脂微粉末
（Ｂ）との結合が弱く、得られた吸水性樹脂は、吸水膨
潤時に微粉末を再生しやすいものとなる。好ましくは重
合率が８０〜９８％にあるものである。

【００１７】吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）は、平均粒子径
が０．１〜２００ｍｍの範囲にあるものである。このよ
うな粒子径のものを得るには、水溶液重合により得られ
る含水ゲルを重合に伴ないながら機械的に解砕、切断し
たり、重合率が６０〜９９％に達した後、機械的に解
砕、切断したりする方法が採用できる。

【００１８】この平均粒子径が２００ｍｍを越えると吸
水性樹脂含水ゲル（Ａ）の表面積が小さくなり、吸水性
樹脂微粉末（Ｂ）が十分に吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の
表面に存在し得ないため、得られた吸水性樹脂は同様に
吸水膨潤時に微粉末を再生しやすいものとなる。また通
常、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を平均粒子径が０．１ｍ
ｍ未満に解砕、切断するのには困難を有する。好ましく
は、平均粒子径が０．５〜２０ｍｍの範囲にあるもので
ある。

【００１９】また、この吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の含
水率は、３０〜９０重量％である。含水率が３０〜９０
重量％の吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を得るには、一般に
は単量体濃度１０〜７０重量％程度の単量体水溶液を公
知の手法により水溶液重合させればよいが、また、これ
らの濃度範囲をはずれた範囲で重合を行ない、上記含水
率範囲になるように含水率を調整してもよい。この含水
率が３０重量％未満の場合は、吸水性樹脂微粉末（Ｂ）
との結合が弱くなる。また、含水率が９０重量％を越え
ると乾燥が困難となり好ましくない。好ましくは含水率
５５〜７５重量％である。

【００２０】また、この吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の温
度は、４０〜１１０℃の範囲にあるものである。４０℃
未満の場合は含水ゲル粒子同志の固着性が増し、吸水性
樹脂微粉末（Ｂ）との混合が不十分となるばかりか性能
の低下をもたらす場合がある。また、含水ゲルの温度が
１１０℃を越えて上昇すると常圧ではゲルの沸騰が起こ
り、混合が困難となる場合がある。

【００２１】これらの吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）は、水
や水性液を吸収して膨潤するものであれば特に制限はな
いが、一般に水溶性不飽和単量体を重合させることによ
り得られる。

【００２２】こられの水溶性不飽和単量体の例として
は、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸等のアニオン性単量体やその塩、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート等のノニオン性親水性基含有
単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの
４級化物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸エステル類等を挙げる
ことができ、これらのうちから１種または２種以上を選
択して用いることができるが、最終的に得られる吸水性
樹脂の吸水諸特性を考えると（メタ）アクリル酸
（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートま
たはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のも
のが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸（塩）、を必
須成分として含むものがさらに好ましい。この場合（メ
タ）アクリル酸の３０〜９０％が塩基性物質で中和され
ているものが最も好ましい。

【００２３】また、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）は、架橋
剤を使用せずに得られる自己架橋型のものでも、重合性
不飽和基および／または反応性官能基を有する架橋剤を
吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）のゲル強度が所望の基準に達
する範囲で用いて得られるものでもよい。

【００２４】これらの架橋剤の例としては、例えばＮ，
Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、（ポリ）グリセリン、プ
ロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、（ポリ）エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エ
チレンジアミン、ポリエチレンイミン、（ポリ）塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸
マグネシウム等が挙げられ、これらのうち反応性を考慮
して、１種または２種以上を用いることができる。

【００２５】また、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を得るに
あたっては、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコ
ール等の親水性高分子の存在下で該水溶性不飽和単量体
を重合させることによって重合と同時にグラフト結合や
コンプレックスを形成させてもよい。また、これらの吸
水性樹脂含水ゲル（Ａ）を重合するにあたっては、重合
開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、２，２′−アゾビス−アミジノプロパン二
塩酸塩等の水溶性ラジカル重合開始剤を用いればよい
が、それらの中でも過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を用いることが吸水
性樹脂微粉末（Ｂ）を混合した後重合率をさらに高める
上で好ましい。

【００２６】本願発明に用いることのできる吸水性樹脂
微粉末（Ｂ）は、先に述べた吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）
を乾燥状態とした時の平均粒子径よりも小さい平均粒子
径を有し、実質乾燥状態のものである。これらの吸水性
樹脂微粉末（Ｂ）は、一般には、吸水性樹脂含水ゲル
（Ａ）の出発原料として先に例示した、必要により架橋
剤を含む水溶性不飽和単量体を公知の方法で重合、乾燥
して得られる吸水剤中に混在し、なおかつ使用目的に適
さない小粒径の微粉末の部分であり、これらは通常の方
法により得られる吸水剤を特定のふるい網等の手段によ
って分級することにより得られる。

【００２７】この吸水性樹脂微粉末（Ｂ）は、実質乾燥
状態のものであり、かつ、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を
乾燥状態とした時の平均粒子径よりも小粒径であること
が必要である。吸水性樹脂微粉末（Ｂ）が、吸水して膨
潤状態にあると後の乾燥工程に必要なエネルギーが大き
くなり経済的に不利になるのみならず、吸水性樹脂含水
ゲル（Ａ）からの単量体成分等の浸透がおこらず吸水性
樹脂含水ゲル（Ａ）との結合強度が弱くなる。該吸水性
樹脂微粉末（Ｂ）中の水含有量は小さいほど好ましい
が、実際には水含有量を０重量％とするのは困難であ
り、通常好ましくは含水率が１〜１０重量％程度のもの
である。

【００２８】また、吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の平均粒子
径が吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の乾燥状態とした時の平
均粒子径よりも大きな場合は、吸水性樹脂含水ゲル
（Ａ）と吸水性樹脂微粉末（Ｂ）との十分な混合および
結合が不可能となり、結果的に得られる吸水性樹脂は強
固な粒子構造をとりにくくなる。

【００２９】これらの吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の平均粒
子径は、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の平均粒子径によっ
ても異なるが、好ましくは吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を
乾燥した時の平均粒子径に対して０．００１〜２０％、
さらに好ましくは０．０１〜１０％の平均粒子径を有す
るものである。

【００３０】また、最終的に得られた吸水性樹脂を紙お
むつ等の衛生材料に使う場合には、例えば、１〜１４９
μｍの粒度範囲にあるような微粉末の部分を除くことが
好ましい場合がある。この場合には吸水性樹脂微粉末
（Ｂ）としては９０〜１００重量％が１〜１４９μｍの
粒子径を有するものを用いればよく、またこの平均粒子
径を考慮して吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の平均粒子径を
最適なところに定めればよい。

【００３１】この吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の使用量は吸
水性樹脂含水ゲル（Ａ）１００重量部に対し１〜５０重
量部である。５０重量部を越える場合は、吸水性樹脂微
粉末（Ｂ）が吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）表面と十分に接
触することができず、十分な結合を形成することができ
なくなる。また、１重量部未満の場合は本発明の方法を
行なうに見合った効果が得られない。好ましくは５〜２
０重量部である。

【００３２】また、吸水性樹脂微粉末（Ｂ）と吸水性樹
脂含水ゲル（Ａ）の組成は同じであっても異なってもよ
いが、最終的に得られる吸水性樹脂の物性や、後述する
ごとく本発明の操作を繰り返す場合を考えると、同一組
成であることが好ましい。

【００３３】さらに吸水性樹脂微粉末（Ｂ）を得るため
の重合方法も吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を得るための重
合方法と同じでもよく異なっていてもよいが、その粒子
の形状の親和性を考慮すると同じく水溶液重合により得
られたものがより好ましい。

【００３４】また、この吸水性樹脂微粉末（Ｂ）は、表
面部分が架橋処理されたものを用いてもよい。架橋処理
されたものを用いた場合には吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）
との混合がより均一におこり、結合が強固になる場合が
ある。

【００３５】吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）と吸水性樹脂微
粉末（Ｂ）との混合には従来公知の混合機、例えばＶ型
混合機、リボン型混合機、パドル型混合機、スクリュー
型混合機、ニーダー、加圧型ニーダー等を用いることが
できるが、混合を十分に行ない本願発明の効果を最も高
めるためには剪断力の大きい混合機で、吸水性樹脂含水
ゲル（Ａ）の粒子が変形を受けながら混合される方法が
好ましい。また混合中に吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を剪
断力により攪拌、細分化しながら混合する方法によれ
ば、新しく形成された切断ゲル表面に吸水性樹脂微粉末
（Ｂ）を効率的に付着、または混練させることができる
ためより好ましい。

【００３６】これらの目的に合致した混合機としては、
ニーダー、加圧型ニーダー等が例示できる。吸水性樹脂
含水ゲル（Ａ）の重合もこれらニーダー等の反応機で行
なえば、重合の進行に伴ない含水ゲルが所望の平均粒子
径を有するように解砕、細分化できるため、この吸水性
樹脂含水ゲル（Ａ）に吸水性樹脂微粉末（Ｂ）を混合す
る場合に別途新たな装置を用いる必要もなく、一連のプ
ロセスで本発明を実施することができるためさらにより
好ましい。

【００３７】また、混合するにあたっては吸水性樹脂含
水ゲル（Ａ）を攪拌しながら吸水性樹脂微粉末（Ｂ）を
間欠的、連続的に投入する方法や、一度に投入する方
法、逆に吸水性樹脂微粉末（Ｂ）中に吸水性樹脂含水ゲ
ル（Ａ）を投入した後攪拌する方法、吸水性樹脂含水ゲ
ル（Ａ）と吸水性樹脂微粉末（Ｂ）を同時にフィードし
ながら連続的に混合する方法が例示できる。但し、連続
的な混合法による場合は、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の
重合率が本発明で規定した範囲内にフィードを終了しな
ければならない。また、混合は後に行われる重合率を高
めるための操作が妨げられないように、窒素などの不活
性気体中で行われることがより好ましい。

【００３８】また、この混合中は吸水性樹脂含水ゲル
（Ａ）同志の固着化を防ぎ、混合を効率よく行ない、さ
らに上記吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）と吸水性樹脂微粉末
（Ｂ）との一体化をより強固なものとするためにも、５
０〜１００℃に保つことが好ましい。

【００３９】本発明では、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）と
吸水性樹脂微粉末（Ｂ）との混合時に新たに重合開始
剤、還元剤などを添加することにより、後の重合率を高
める操作が容易になる場合もある。また、混合時には水
不溶性微粒子状無機物、例えば二酸化ケイ素、二酸化チ
タン、酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト、ベント
ナイト、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト等を介
在させてもよい。これにより得られる吸水性樹脂の粒子
構造がより強固になる場合がある。

【００４０】本発明は、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）と吸
水性樹脂微粉末（Ｂ）を上記方法で混合した後、混合時
の重合率以上に重合率を高めることによりはじめて達成
される。このためには混合物をさらに最適な温度で含水
率を適度に保ちながら加熱熟成したり、重合率が高まる
ような条件のもと、加熱乾燥を行なうといった手段が例
示できる。このように重合率をさらに高めるという操作
を行なわない場合には本願発明の目的とする吸水膨潤時
にも微粉末の再生のない強固な粒子構造を有する吸水性
樹脂が得られない。その強度を向上させ本願発明の効率
を最も高めるために、最終的に得られる吸水性樹脂の重
合率として９９．９〜１００％まで重合率を高めるこの
が好ましい。

【００４１】また、本発明でこのようにして得られた吸
水性樹脂はさらに必要により乾燥、粉砕、分級等を行な
い所望の粒度を有するように調整してもよい。

【００４２】また、さらに分級等のプロセスで再び使用
目的に適さない吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の粒度範囲に相
当する実質乾燥状態の吸水性樹脂粉末（Ｃ）が生成した
場合には、これを除去することが好ましく、さらにはこ
の吸水性樹脂粉末（Ｃ）を吸水性樹脂微粉末（Ｂ）とし
て新たな重合工程により得られた吸水性樹脂含水ゲル
（Ａ）と混合して同様の操作を２度以上繰り返すことに
より、非常に粒度分布が狭く、微粉末の再生のない強固
な粒子構造をもち、しかもバッチ毎の性状に差が見られ
ない吸水性樹脂を継続的に効率よく製造することができ
る。

【００４３】本発明は、このようにして得られた吸水性
樹脂をベースポリマーとして、このベースポリマーとし
ての吸水性樹脂をさらに架橋剤（Ｄ）と混合し、その粒
子表面近傍を架橋反応させて得られる粒子表面近傍が架
橋された吸水性樹脂の製造方法をも提供する。

【００４４】このようにして得られた粒子表面近傍が架
橋された吸水性樹脂は、粒子表面近傍が架橋されていな
い吸水性樹脂に比べ、その粒子構造がより強固になり、
吸水膨潤時剪断力下においてさえも、その粒子構造が破
壊されず、一次粒子と同程度の強度を有し、微粉末に由
来する細かいゲルの再生が少なく、吸収倍率や通液性等
の吸水諸特性がさらに優れたものとなる。

【００４５】この場合、ベースポリマーとしての吸水性
樹脂としては、吸水性樹脂微粉末（Ｂ）と吸水性樹脂含
水ゲル（Ａ）を混合した後、該吸水性樹脂含水ゲル
（Ａ）の重合率を高めたのちに、必要により乾燥を行な
い、含水率を２０重量％以下に調整したものが好まし
く、さらに必要により粉砕、分級を行ない、平均粒子径
が２００〜６００μｍのものがより好ましい。含水率が
２０重量％を越えて高い場合は、後述する架橋剤（Ｄ）
が樹脂粒子内部までしみ込み過ぎて、吸収倍率が低下す
る場合がある。

【００４６】また、あらかじめ得られたベースポリマー
としての吸水性樹脂が吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の粒子径
範囲に相当する実質乾燥状態の吸水性樹脂粉末（Ｃ）を
含む場合にはこれを除去しておくことにより、架橋剤
（Ｄ）との混合が均一に行なえ、得られた粒子表面近傍
が架橋された吸水性樹脂の粒子の粒子構造も強くなり、
また微粉末の含有量も少なくなる場合がある。

【００４７】さらに、ベースポリマーとしての吸水性樹
脂としては、その吸水諸特性、次に行なう架橋反応の行
ないやすさ、および形成される粒子強度の点から、カル
ボキシル基を有していることが好ましく、先述したよう
に、（メタ）アクリル酸に由来する重合単位を有してい
ることが好ましい。

【００４８】架橋剤（Ｄ）としては、吸水性樹脂のもつ
官能基と反応するものであれば、特に制限はない。例え
ば、吸水性樹脂がカルボキシル基を有している場合に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレン
グリコールポリビニルアルコール、ペンタエリスリトー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ソルビット、ソルビタ
ン、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多
価アルコール、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル等の多価グリシジル化
合物、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン
等のハロエポキシ化合物、グルタールアルデヒド、グリ
オキザール等のポリアルデヒド、エチレンジアミン、ポ
リエチレンイミン等の多価アミン化合物、水酸化カルシ
ウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウ
ム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表
２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化
物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイ
ソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で適宜
選んで用いることができる。これらの中でも、その得ら
れる粒子表面近傍が架橋された吸水性樹脂の粒子構造の
強さから、ベースポリマーとしての吸水性樹脂がカルボ
キシル基を有する場合には、架橋剤（Ｄ）としては、多
価アルコール化合物、多価グリシジル化合物等を用いる
ことが好ましく、中でも多価アルコール化合物が最も好
ましい。その中でも、粒子表面近傍への浸透性を考慮す
れば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が好ましい。

【００４９】本発明に用いられる架橋剤（Ｄ）の使用量
は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部が好ましく、さらに好まし
くは０．１〜５重量部に範囲の割合である。この範囲の
量であれば吸水膨潤時剪断力下においても強固な粒子構
造を有し、取扱い性や吸水特性に優れた粒子表面近傍が
架橋された吸水性樹脂が得られる。しかし、１０重量部
を越える量では、不経済となるばかりか吸水性樹脂の割
合が少なくなるので、吸収量が低下する。逆に０．０１
重量部未満の少ない量ではベースポリマーとしての吸水
性樹脂に比べ、その粒子強度の改善効果が得られにく
い。この場合、架橋剤（Ｄ）のベースポリマーとしての
吸水性樹脂へのしみ込みをコントロールさせ、その粒子
強度を最適化するために架橋剤（Ｄ）の混合時に、水や
親水性有機溶剤を使用することが好ましい。この場合架
橋剤はあらかじめ水溶液または水と親水性有機溶剤との
混合液にして、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に添
加すればよい。その場合、水の使用量としては、架橋剤
（Ｄ）や親水性有機溶剤の使用量にもよるが、一般にベ
ースポリマーとしての吸水性樹脂１００重量部に対し
０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。水の量が０．１重量％未満の場合には、架橋剤
（Ｄ）の樹脂へのしみ込みがほとんど行われず、その粒
子強度の改善効果が得られにくい。また２５重量％を越
える場合には、得られた吸水性樹脂の吸収倍率が低下す
る場合もある。

【００５０】本発明においてベースポリマーとしての吸
水性樹脂と架橋剤（Ｄ）との混合には、通常の混合機を
用いることができる。例えば、Ｖ型混合機、リボン型混
合機、スクリュー型混合機、回転円盤型混合機、気流型
混合機等である。ベースポリマーとしての吸水性樹脂と
架橋剤（Ｄ）との混合物の加熱処理には通常の乾燥機や
加熱炉、例えば、みぞ型攪拌乾燥機、回転乾燥機、流動
層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等を用いることが
できる。また架橋反応を促進するためには一般に加熱を
行なうことが好ましく、その温度は通常４０℃〜２５０
℃程度である。なかでも架橋剤（Ｄ）に多価アルコール
化合物を用いた場合、加熱処理温度は９０℃以上２３０
℃未満が好ましく、１２０℃以上２１０℃未満がさらに
好ましい。また、混合および加熱処理は同時に行っても
よい。このようにして得られた本発明の粒子表面近傍が
架橋された吸水性樹脂は、粒子表面近傍が架橋されてい
ない、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に比べ膨潤時
剪断力下においても微粉末の再生のほとんどない強固な
粒子構造を持ち、吸水諸特性にも優れたものである。

【００５１】また、このようにして得られた粒子表面近
傍が架橋された吸水性樹脂に吸水性樹脂微粉末（Ｂ）に
相当する実質乾燥状態の吸水性樹脂粉末（Ｃ′）が含有
されている場合には、これを除去することが好ましく、
さらには吸水性樹脂微粉末（Ｂ）として吸水性樹脂含水
ゲル（Ａ）と混合して同様の操作を２回以上繰り返すこ
とにより非常に粒度分布が狭く強固な粒子構造をもち吸
水諸特性に優れた粒子表面近傍が架橋された吸水性樹脂
を継続的に効率よく製造することができる。

【００５２】また、このようにして本発明により得られ
た吸水性樹脂は、公知の方法で、さらに表面の特性を改
質してもよい。また、得られた吸水性樹脂と水溶性高分
子、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、防腐
剤、発砲剤、顔料、染料、カーボンブラック、活性炭、
親水性短繊維等を混合し、得られた吸水性樹脂に新たな
機能を付与することもできる。

【００５３】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によってなんら制限
されるものではない。なお、含水ゲルの重合率、含水ゲ
ルの平均粒子径、含水ゲルを乾燥状態とした時の平均粒
子径は以下の方法により求めた、また、得られた吸水性
樹脂の吸収倍率、通液性、衝撃時の微粉増加率、膨潤時
の粒度変化率は下記の方法より測定した。

【００５４】（ａ）含水ゲルの重合率 サンプリングした含水ゲル０．５ｇを１０００ｍｌの脱
イオン水中に分散し、２時間攪拌後、分散液を濾紙で濾
過し、濾液中の残存単量体量を高速液体クロマトグラフ
ィを用いて測定し、含水ゲルの残存単量体量を求めた。
その残存単量体量から下記の数式１を用いて含水ゲルの
重合率を求めた。

【００５５】

【数１】

【００５６】（ｂ）含水ゲルの平均粒子径 サンプリングした含水ゲル５ｇを２０重量％塩化ナトリ
ウム水溶液１２００ｇ中に投入し、スターラーチップを
３００ｒｐｍで回転させ、６０分間攪拌する。攪拌終了
後、標準ふるい（目開き９．５ｍｍ、２．５ｍｍ、０．
８５ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．３０ｍｍ、０．０７５ｍ
ｍを順に重ねたもの）にゲル全量を投入し、ふるいの上
からさらに２０重量％塩化ナトリウム水溶液１０００ｇ
を注ぎ、その水流により含水ゲルを分級した。分級され
たそれぞれのふるい上のゲルの重量（ω）を秤量した。
下記の数式２に従い、２０重量％塩化ナトリウム水溶液
中でのゲルの重量変化を考慮して、それぞれのふるいの
換算目開きＲ（α）を求めた。対数確率紙に求めたふる
いの換算目開きＲ（α）とそのふるい上にのったゲルの
全体に対する重量％をプロットし、得られたグラフから
５０重量％に相当する粒子径を読みとって含水ゲルの平
均粒子径（ｒＧ）とした。

【００５７】

【数２】

【００５８】（ｃ）乾燥状態としたときの平均粒子径 上記（ｂ）で求めた含水ゲルの平均粒子径（ｒＧ）か
ら、下記の数式３を用いて乾燥状態とした時の平均粒子
径（ｒＤ）を求めた。

【００５９】

【数３】

【００６０】（１）吸収倍率 吸水性樹脂約０．２ｇを不織布製のティーバック式袋
（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に均一にいれ、このティーバ
ック式袋を大過剰の生理食塩水（０．９重量％塩化ナト
リウム水溶液）に３０分間浸漬して膨潤させ、引き上げ
て水切りした後、その重量を測定した。また、空のティ
ーバック式袋のみを同様の手順で吸液したときの重量を
ブランクとして下記の数式４に従って吸収倍率を算出し
た。

【００６１】

【数４】

【００６２】（２）通液性 得られた吸水性樹脂の６００〜８５０μｍの大きさの粒
子を分取し、測定試料とした。下部をシリコンゴム栓で
フタをした内径１６ｍｍ、長さ１８ｃｍのガラス管に試
料０．５００ｇを投入し、人工尿３０ｍｌを注ぎガラス
管上部にもシリコンゴム栓をして３０分間放置した。次
に底部のシリコンゴム栓を外し、ビーカーの上に置いた
４８メッシュのふるいの上に垂直に置き、上部のシリコ
ンゴム栓を外して、１０分間放置した。

【００６３】このガラス管上部より人工尿１０ｍｌを加
え、人工尿のメニスカスが次第に下がりゲルの上面に到
達するまでの秒数を測定した。この数値が小さいほど吸
水性樹脂の粒子強度が強く、膨潤ゲルから微粒子状のゲ
ルがはずれて再生することなく、この吸水性樹脂を衛生
材料等に用いた場合、液の拡散性が優れることを示す。

【００６４】なお、人工尿は、塩化カリウム７ｇ、硫酸
ナトリウム７ｇ、リン酸２水素アンモニウム２．９７５
ｇ、リン酸水素２アンモニウム０．５２５ｇ、塩化カリ
ウム（２水塩）０．８７５ｇ、塩化マグネシウム（６水
塩）１．７５ｇにイオン交換水を加え全量を３．５ｋｇ
にしたものを用いた。

【００６５】（３）衝撃時の微粉増加率 ２２５ｍｌの容器に、６００〜８５０μｍの粒度範囲に
ある吸水性樹脂３０ｇと直径５ｍｍのガラスビーズ５ｇ
を入れて、ペイントシェーカーで３０分振動させた後１
４９μｍ以下の粒子の生成量（％）を測定した。

【００６６】この値が小さいほど、衝撃時にも微粉が再
生しにくく、強固な粒子構造を有していることを示す。

【００６７】（４）膨潤時の粒度変化率 人工尿を各７５ｇ加えた１００ｍｌのビーカーを２個用
意し、６００〜８５０μｍの粒度範囲にある吸水性樹脂
１ｇをそれぞれのビーカーに加える。この吸水性樹脂分
散液を、１つは静止状態で、もう１つはマグネチックス
ターラーを用いて５００ｒｐｍでの攪拌状態でそれぞれ
１時間保った後、それぞれの膨潤ゲルを１０メッシュ
（１７００μｍ）および２００メッシュ（７４μｍ）の
金網を用いて金網の上から人工尿総量１リットルを流す
ことにより分級した。膨潤時の粒度変化率を下記の数式
５のように求めた。

【００６８】

【数５】

【００６９】これらの値が小さいほど、膨潤時静止状態
および剪断力下においても細かいゲルが再生ばらけるこ
となく、強固な粒子構造を保持していることを示す。

【００７０】参考例１ シグマ型羽根を２本有した内容積１０リットルのジャケ
ット付きステンレス製双腕型ニーダーに、アクリル酸ナ
トリウム７５モル％およびアクリル酸２５モル％からな
る単量体成分の水溶液４４００ｇ（単量体成分の濃度３
７重量％）と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン
トリアクリレート２．７２ｇ（０．０５モル％対単量体
成分）とを入れ、窒素ガスを吹き込んで反応系内を窒素
置換した。次いで２本のシグマ型羽根を、回転させなが
ら、ジャケットに３０℃の温水を通すことによって反応
系内を加熱しながら、開始剤として過硫酸ナトリウム
１．１０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１．１０ｇとを添加
した。単量体水溶液は重合の進行に伴い柔らかい含水ゲ
ルを生成し羽根の回転により次第に細分化された。重合
が始まった後、４０分後に含水ゲル状重合体は約１．９
ｍｍの平均粒子径に細分化されていた。得られた重合体
ゲルを金網上で１５０℃の温度条件下に２時間熱風乾燥
した。この乾燥物を８ｍｍのスクリーンを取り付けたハ
ンマーミルを用いて粉砕し、２０メッシュの金網で分級
することにより参考用吸水性樹脂粉末（１）を得た。

【００７１】実施例１ 参考例１において、重合反応が開始して１７分後の吸水
性樹脂含水ゲル（Ａ−１）に吸水性樹脂微粉末（Ｂ−
１）〔参考例１における分級前の吸水性樹脂粉末を、１
００メッシュ金網を通過させて得られた粒子径が１〜１
４９μｍで、平均粒子径が９５μｍの粉末〕３２５ｇを
５分間に亘って継続的に投入して重合反応途中の吸水性
樹脂含水ゲル（Ａ−１）と混合する以外は参考例１と同
様の操作を繰り返した。なお、投入開始時の吸水性樹脂
含水ゲル（Ａ−１）の重合率は９６．３％、平均粒子径
は２．３ｍｍ（乾燥状態としたときの平均粒子径１．７
ｍｍ）、含水率６１．４重量％、温度８１℃であった。
投入終了後、さらに剪断力下に１０分間混合を続けるこ
とにより含水ゲル（Ａ−１）は、さらに細分化された。
混合終了時、系内の温度は７７℃であった。得られた重
合体ゲルを１５０℃の温度条件下、２時間熱風乾燥する
ことにより吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−１）の重合率を高
めたのち、参考例１と同様に粉砕、分級を行い吸水性樹
脂（Ｉ−１）を得た。この吸水性樹脂（Ｉ−１）の重合
率は９９．９５％であった。吸水性樹脂（Ｉ−１）の諸
性能を表１に示した。

【００７２】実施例２ 実施例１において吸水性樹脂微粉末（Ｂ−１）の添加量
を６５０ｇとし、かつ該吸水性樹脂微粉末（Ｂ−１）の
添加時期を重合反応が開始して２０分後から７分間に亘
る連続投入とする以外は実施例１と同様の操作を繰り返
した。なお、投入開始時の吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−
２）の重合率は９７．１％、平均粒子径は１．７ｍｍ
（乾燥状態とした時の平均粒子径１．２ｍｍ）、含水率
６２．０重量％、温度７７℃であった。投入終了後、さ
らに剪断力下に２分間混合を続けることにより、含水ゲ
ル（Ａ−２）はさらに細分化された。混合終了時、系内
の温度は７２℃であった。得られた重合体ゲルを１５０
℃の温度条件下２時間熱風乾燥することにより吸水性樹
脂含水ゲル（Ａ−２）の重合率を高めたのち、参考例１
と同様に粉砕、分級を行い吸水性樹脂（Ｉ−２）を得
た。この吸水性樹脂（Ｉ−２）の重合率は９９．９７％
であった。吸水性樹脂（Ｉ−２）の諸性能を表１に示し
た。

【００７３】実施例３ 実施例１において吸水性樹脂微粉末（Ｂ−１）の添加量
を９７５ｇとし、かつ該吸水性樹脂微粉末（Ｂ−１）の
添加時期を重合反応が開始して１４分後から１０分間に
亘る連続投入とする以外は実施例１と同様の操作を繰り
返した。なお、投入開始時の吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−
３）の重合率は９５．９％、平均粒子径３．６ｍｍ（乾
燥状態とした時の平均粒子径２．６ｍｍ）、含水率６
１．１重量％、温度８６℃であった。投入終了後、さら
に剪断力下に５分間混合を続けることにより、含水ゲル
（Ａ−３）はさらに細分化された。混合終了時、系内の
温度は８０℃であった。得られた重合体ゲルを１５０℃
の温度条件下２時間熱風乾燥することにより吸水性樹脂
含水ゲル（Ａ−３）の重合率を高めたのち、参考例１と
同様に粉砕、分級を行い吸水性樹脂（Ｉ−３）を得た。
この吸水性樹脂（Ｉ−３）の重合率は９９．９７％であ
った。吸水性樹脂（Ｉ−３）の諸性能を表１に示した。

【００７４】実施例４ シグマ型羽根を２本有した内容積１０リットルのジャケ
ット付きステンレス製双腕型ニーダーに、アクリル酸ナ
トリウム７５モル％およびアクリル酸２５モル％からな
る単量体成分の水溶液４４００ｇ（単量体成分の濃度３
７重量％）と、架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド１．１３ｇ（０．０４モル％対単量体成
分）とを入れ、窒素ガスを吹き込んで反応系内を窒素置
換した。次いで２本のシグマ型羽根を、回転させなが
ら、ジャケットに３０℃の温水を通すことによって反応
系内を加熱しながら、開始剤として過硫酸ナトリウム
１．１０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１．１０ｇとを添加
した。重合が始まったのち、２５分後の吸水性樹脂含水
ゲル（Ａ−４）に吸水性樹脂微粉末（Ｂ−２）〔参考例
１における分級前の吸水性樹脂粉末を、２００メッシュ
金網を通過させて得られた粒子径が１〜７５μｍで、平
均粒子径が６５μｍの粉末〕４９０ｇを６分間かけて連
続投入し吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−４）と混合した。投
入開始時の吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−４）の重合率は９
８．０％、平均粒子径は０．７ｍｍ（乾燥状態としたと
きの平均粒子径０．５ｍｍ）、含水率６０．５重量％、
温度６９℃であった。投入終了後、さらに剪断力下に６
分間混合を続けることにより、含水ゲル（Ａ−４）は、
さらに細分化された。混合終了時、系内の温度は６２℃
であった。得られた重合体ゲルを１５０℃の温度条件
下、２時間熱風乾燥することにより吸水性樹脂含水ゲル
（Ａ−４）の重合率を高めたのち、参考例１と同様に粉
砕、分級を行い吸水性樹脂（Ｉ−４）を得た。この吸水
性樹脂（Ｉ−４）の重合率は９９．９４％であった。吸
水性樹脂（Ｉ−４）の諸性能を表１に示した。

【００７５】参考例２ 参考例１と同様に双腕型ニーダーに、参考例１で用いた
のと同組成の単量体成分の水溶液４４００ｇと、架橋剤
としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド４．２
５ｇ（０．１５モル％対単量体成分）とを入れ、参考例
１と同様の手順で重合を行った。単量体水溶液は重合の
進行に伴い柔らかい含水ゲルを生成し、羽根の回転によ
り次第に細分化された。重合を開始してから３０分後に
含水ゲル状重合体は約５ｍｍの平均粒子径に細分化され
ていた。得られた重合体ゲルを金網上で１５０℃の温度
条件下に２時間熱風乾燥した。この乾燥物を１５ｍｍの
スクリーンを取り付けたハンマーミルを用いて粉砕し、
１０．５メッシュの金網で分級することにより参考用吸
水性樹脂粉末（２）を得た。

【００７６】実施例５ 参考例２において、重合反応が開始して７分後の吸水性
樹脂含水ゲル（Ａ−５）に吸水性樹脂微粉末（Ｂ−３）
〔参考例２における分級前の吸水性樹脂粉末を、３２メ
ッシュ金網を通過させて得られた粒子径が１〜５００μ
ｍで、平均粒子径が２９０μｍの粉末〕５９０ｇを８分
間に亘って継続的に投入して重合反応途中の吸水性樹脂
含水ゲル（Ａ−５）と混合する以外は参考例２と同様の
操作を繰り返した。なお、投入開始時の吸水性樹脂含水
ゲル（Ａ−５）の重合率は８６．４％、平均粒子径は１
５ｍｍ（乾燥状態としたときの平均粒子径１１ｍｍ）、
含水率６２．４重量％、温度７５℃であった。投入終了
後、さらに剪断力下に１０分間混合を続けることにより
含水ゲル（Ａ−５）は、さらに細分化された。混合終了
時、系内の温度は７４℃であった。得られた重合体ゲル
を１５０℃の温度条件下、２時間熱風乾燥することによ
り吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−５）の重合率を高めたの
ち、参考例１と同様に粉砕、分級を行い吸水性樹脂（Ｉ
−５）を得た。この吸水性樹脂（Ｉ−５）の重合率は９
９．９７％であった。吸水性樹脂（Ｉ−５）の諸性能を
表１に示した。

【００７７】実施例６ 参考例１において、重合反応が開始して５分後の吸水性
樹脂含水ゲル（Ａ−６）に吸水性樹脂微粉末（Ｂ−１）
〔参考例１における分級前の吸水性樹脂粉末を、１００
メッシュ金網を通過させて得られた粒子径が１〜１４９
μｍで、平均粒子径が９５μｍの粉末〕３２５ｇを５分
間に亘って継続的に投入して重合反応途中の吸水性樹脂
含水ゲル（Ａ−６）と混合する以外は参考例１と同様の
操作を繰り返した。なお、投入開始時の吸水性樹脂含水
ゲル（Ａ−６）の重合率は７４．２％、平均粒子径は３
５ｍｍ（乾燥状態としたときの平均粒子径２５ｍｍ）、
含水率６１．８重量％、温度６２℃であった。投入終了
後、さらに剪断力下に１０分間混合を続けることにより
含水ゲル（Ａ−６）は、さらに細分化された。混合終了
時、系内の温度は６０℃であった。得られた重合体ゲル
を１５０℃の温度条件下、２時間熱風乾燥することによ
り吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−６）の重合率を高めたの
ち、参考例１と同様に粉砕、分級を行い吸水性樹脂（Ｉ
−６）を得た。この吸水性樹脂（Ｉ−６）の重合率は９
９．９６％であった。吸水性樹脂（Ｉ−６）の諸性能を
表１に示した。

【００７８】実施例７ 参考例１と同様に双腕型ニーダーに、アクリル酸ナトリ
ウム７５モル％およびアクリル酸２５モル％からなる単
量体成分の水溶液４４００ｇ（単量体成分の濃度２０重
量％）と、架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアク
リルアミド２．３０ｇ（０．１５モル％対単量体成分）
とを入れ、窒素ガスを吹き込んで反応系内を窒素置換し
た。次いで２本のシグマ型羽根を、回転させながら、ジ
ャケットに４０℃の温水を通すことによって反応系内を
加熱しながら、開始剤として過硫酸ナトリウム１．１０
ｇと亜硫酸水素ナトリウム１．１０ｇとを添加した。単
量体水溶液は重合の進行に伴い柔らかい含水ゲルを生成
し羽根の回転により次第に細分化された。重合が始まっ
た後、３５分後の吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−７）に吸水
性樹脂微粉末（Ｂ−１）〔参考例１における分級前の吸
水性樹脂粉末を、１００メッシュ金網を通過させて得ら
れた粒子径が１〜１４９μｍで、平均粒子径が９５μｍ
の粉末〕１７３０ｇを１５分間に亘って継続的に投入し
て重合反応途中の吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−７）と混合
する以外は参考例１と同様の操作を繰り返した。なお、
投入開始時の吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−７）の重合率は
９７．８％、平均粒子径は１．８ｍｍ（乾燥状態とした
ときの平均粒子径１．１ｍｍ）、含水率８０．２重量
％、温度４５℃であった。投入終了後、さらに剪断力下
に３０分間混合を続けることにより含水ゲル（Ａ−７）
は、さらに細分化された。混合終了時、系内の温度は４
０℃であった。得られた重合体ゲルを１５０℃の温度条
件下、２時間熱風乾燥することにより吸水性樹脂含水ゲ
ル（Ａ−７）の重合率を高めたのち、参考例１と同様に
粉砕、分級を行い吸水性樹脂（Ｉ−７）を得た。この吸
水性樹脂（Ｉ−７）の重合率は９９．９５％であった。
吸水性樹脂（Ｉ−７）の諸性能を表１に示した。

【００７９】実施例８ 参考例１と同様に双腕型ニーダーに、アクリル酸ナトリ
ウム５５モル％およびアクリル酸４５モル％からなる単
量体成分の水溶液４０００ｇ（単量体成分の濃度４８重
量％）と、架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアク
リルアミド３．４２ｇ（０．１０モル％対単量体成分）
とを入れ、窒素ガスを吹き込んで反応系内を窒素置換し
た。次いで２本のシグマ型羽根を、回転させながら、ジ
ャケットに１５℃の温水を通しながら、開始剤として過
硫酸ナトリウム０．６９ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．
６９ｇとを添加した。単量体水溶液は重合の進行に伴い
柔らかい含水ゲルを生成し羽根の回転により次第に細分
化された。重合が始まった後、２０分後の吸水性樹脂含
水ゲル（Ａ−８）に吸水性樹脂微粉末（Ｂ−１）〔参考
例１における分級前の吸水性樹脂粉末を、１００メッシ
ュ金網を通過させて得られた粒子径が１〜１４９μｍ
で、平均粒子径が９５μｍの粉末〕１９０ｇを５分間に
亘って継続的に投入して重合反応途中の吸水性樹脂含水
ゲル（Ａ−８）と混合する以外は参考例１と同様の操作
を繰り返した。なお、投入開始時の吸水性樹脂含水ゲル
（Ａ−８）の重合率は９８．７％、平均粒子径は５．３
ｍｍ（乾燥状態としたときの平均粒子径４．１ｍｍ）、
含水率５２．３重量％、温度９０℃であった。投入終了
後、さらに剪断力下に１５分間混合を続けることにより
含水ゲル（Ａ−８）は、さらに細分化された。混合終了
時、系内の温度は８６℃であった。得られた重合体ゲル
を１５０℃の温度条件下、２時間熱風乾燥することによ
り吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−８）の重合率を高めたの
ち、参考例１と同様に粉砕、分級を行い吸水性樹脂（Ｉ
−８）を得た。この吸水性樹脂（Ｉ−８）の重合率は９
９．９８％であった。吸水性樹脂（Ｉ−８）の諸性能を
表１に示した。

【００８０】実施例９ 実施例１で得られた吸水性樹脂（Ｉ−１）１００重量部
に架橋剤としてグリセリン０．５部、水２部、イソプロ
ピルアルコール０．５部よりなる水性液を加えてスクリ
ュー型混合機により混合し、得られた混合物を２００℃
の乾燥機の中に入れ２０分間加熱して架橋反応を行うこ
とにより吸水性樹脂（II−１）を得た。吸水性樹脂（II
−１）の諸性能を表１に示した。

【００８１】実施例１０ 実施例１で得られた吸水性樹脂（Ｉ−１）をさらに１０
０メッシュの金網（目開き１５０μｍ）を用いて分級
し、１００メッシュの金網上に残った吸水性樹脂（Ｉ−
１′）１００重量部に架橋剤としてトリメチロールプロ
パン１部、水４部、エタノール１部よりなる水性液を加
えて、ジャケットを熱媒で１９０℃に加熱したリボンブ
レンダーに投入し、３０分間加熱混合することにより架
橋反応を行い吸水性樹脂（II−２）を得た。吸水性樹脂
（II−２）の諸性能を表１に示した。

【００８２】実施例１１ 実施例２で得られた吸水性樹脂（Ｉ−２）１００重量部
に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル０．０５部、水８部、メタノール１部よりなる水性液
を１５０℃の熱媒により加熱されたパドルドライヤーに
それぞれ定量的に連続供給して混合加熱して架橋反応を
行い吸水性樹脂（II−３）を得た。吸水性樹脂（II−
３）の諸性能を表１に示した。

【００８３】実施例１２ 参考例１において、重合反応が開始して１８分後の吸水
性樹脂含水ゲル（Ａ−９）に吸水性樹脂微粉末（Ｂ−
４）〔実施例９において得られた吸水性樹脂（II−１）
を、１００メッシュ金網を通過させて得られた粒子径が
１〜１４９μｍで、平均粒子径が７５μｍの粉末〕３２
５ｇを５分間に亘って継続的に投入して重合反応途中の
吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−９）と混合する以外は参考例
１と同様の操作を繰り返した。なお、投入開始時の吸水
性樹脂含水ゲル（Ａ−９）の重合率は９６．７％、平均
粒子径は２．４ｍｍ（乾燥状態としたときの平均粒子径
１．７ｍｍ）、含水率６１．２重量％、温度８０℃であ
った。投入終了後、さらに剪断力下に１０分間混合を続
けることにより含水ゲル（Ａ−９）は、さらに細分化さ
れた。混合終了時、系内の温度は７６℃であった。得ら
れた重合体ゲルを１５０℃の温度条件下、２時間熱風乾
燥することにより吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−９）の重合
率を高めたのち、参考例１と同様に粉砕し、２０メッシ
ュの金網（目開き８５０μｍ）で分級することにより吸
水性樹脂（Ｉ−９）を得た。吸水性樹脂（Ｉ−９）の重
合率は９９．９５％であった。次にこの吸水性樹脂（Ｉ
−９）１００重量部に架橋剤としてグリセリン０．５
部、水２部、イソプロピルアルコール０．５部よりなる
水性液を加えてスクリュー型混合機により混合し、得ら
れた混合物を２００℃の乾燥機の中に入れ２０分間加熱
して吸水性樹脂（II−４）を得た。その吸水性樹脂（II
−４）を１００メッシュ金網（目開き１４９μｍ）を用
いて分級し、１００メッシュの金網上に残った樹脂を吸
水性樹脂（II−４′）とした。吸水性樹脂（II−４′）
の諸性能を表１に示した。

【００８４】比較例１ 参考例１における乾燥物１６００ｇを反応器の双腕型ニ
ーダーにもどし、９８℃の脱イオン水２６００ｇを加え
加熱することにより均一に膨潤させた。得られた吸水性
樹脂含水ゲル（Ａ−１０）は重合率は９９．９５％、平
均粒子径１．９ｍｍ（乾燥状態とした時の平均粒子径
１．４ｍｍ）、含水率６１．９重量％、温度７８℃であ
った。この吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−１０）に実施例１
で用いたのと同じ吸水性樹脂微粉末（Ｂ−１）３２５ｇ
を５分間かけて連続投入し、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−
１０）と混合した。混合終了時、系内の温度は７５℃で
あった。得られた重合体ゲルを参考例１と同様に乾燥、
粉砕、分級を行うことにより比較用吸水性樹脂（Ｉ）を
得た。この乾燥物の重合率は９９．９６％であった。比
較用吸水性樹脂（Ｉ）の諸性能を表１に示した。

【００８５】比較例２ 純水７５０ｇに実施例１で用いたのと同じ吸水性樹脂微
粉末（Ｂ−１）２５０ｇを加えて混練することにより、
一体化した連続的な餅状の膨潤含水ゲルを得た。この含
水ゲルを細かくちぎり９５℃の乾燥機中に３時間放置し
て乾燥した。この乾燥物を参考例１と同条件で粉砕し、
分級し、比較用吸水性樹脂粉末（２）を得た。比較用吸
水性樹脂粉末（２）の諸性能を表１に示した。

【００８６】比較例３ 純水１０００ｇに実施例１で用いた吸水性樹脂微粉末
（Ｂ−１）５００ｇを加えて混練することにより、一体
化した連続的な餅状の膨潤含水ゲルを得た。これをミー
トチョッパーを用いて細分化し、得られた細分化された
ゲル１０００ｇと参考例１で得られた含水ゲル状重合体
４０００ｇとを手で混合し、参考例１と同様に乾燥、粉
砕し、分級を行うことにより比較用吸水性樹脂粉末
（３）を得た。比較用吸水性樹脂粉末（３）の諸性能を
表１に示した。

【００８７】比較例４ 参考例１で得られた、参考用吸水性樹脂粉末（１）を１
００メッシュ金網で分級した。それぞれ、１００メッシ
ュの金網を通過する粉と１００メッシュ金網上に残る粉
を調合し、１〜１４９μｍの粒子が１５％の吸水性樹脂
粉体Ａを得た。この吸水性樹脂粉体Ａ１００部と水５部
をサンドターボ（ホソカワミクロン株式会社製）を用い
て均一に混合した後、フラッシュミル（不二パウダル株
式会社製）を用いて粉砕造粒し、比較用吸水性樹脂
（４）を得た。比較用吸水性樹脂（４）の諸性能を表１
に示した。

【００８８】比較例５ 純水５００ｇにエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル７．５ｇを溶かした水性液と５００ｇの実施例１で用
いた吸水性樹脂微粉末（Ｂ−１）とを、ニーダーを用い
て混練することにより１体化したゲル状の含水物を得
た。そのゲル状含水物をニーダー中で細かく解砕し、含
水率４９．５重量％、平均粒子径２．５ｍｍ（乾燥状態
とした時の平均粒子径２．０ｍｍ）のゲルを得た。得ら
れたゲルを９０℃の温度条件下、２時間熱風乾燥し、参
考例１と同様に粉砕、分級を行い比較用吸水性樹脂
（５）を得た。比較用吸水性樹脂（５）の諸性能を表１
に示した。

【００８９】比較例６ 比較例２で得られた比較用吸水性樹脂（２）１００重量
部に架橋剤としてトリメチロールプロパン１部、水４
部、エタノール１部よりなる水性液を加えて、ジャケッ
トを熱媒で１９０℃に加熱したリボンブレンダーに投入
し、３０分間加熱混合することにより、混合および加熱
処理を行い比較用吸水性樹脂（６）を得た。比較用吸水
性樹脂（６）の諸性能を表１に示した。

【００９０】比較例７ 参考例１において、重合反応が開始して２分後の吸水性
樹脂含水ゲル（Ａ−１１）に吸水性樹脂微粉末（Ｂ−
１）３２５ｇを１０分間に亘って継続的に投入して重合
反応途中の吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−１１）と混合する
以外は参考例１と同様の操作を繰り返した。なお、投入
開始時の吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−１１）の重合率は３
０．５％、平均粒子径は４０ｍｍ（乾燥状態とした時の
平均粒子径２９ｍｍ）、含水率６１．３重量％、温度４
２℃であった。投入終了後、さらに剪断力下に１５分間
混合を続けることにより含水ゲル（Ａ−１１）は、さら
に細分化された。得られた重合体ゲルを１５０℃の温度
条件下、２時間熱風乾燥し参考例１と同様に粉砕し、２
０メッシュの金網で分級を行い比較用吸水性樹脂（７）
を得た。この比較用水溶性樹脂（７）の重合率は９９．
５０％であった。比較用吸水性樹脂粉末（７）の諸性能
を表１に示した。

【００９１】比較例８ 実施例１において、吸水性樹脂微粉末（Ｂ−１）の添加
量を４４００ｇとし、かつ該吸水性樹脂微粉末（Ｂ−
１）の添加時期を重合反応が開始して１０分後から１５
０分間に亘る連続投入とする以外は実施例１と同様の操
作を繰り返した。なお、投入開始時の吸水性樹脂含水ゲ
ル（Ａ−１２）の重合率は９２．３％、平均粒子径５．
２ｍｍ（乾燥状態とした時の平均粒子径３．７ｍｍ）、
含水率６１．８重量％、温度８２℃であった。投入終了
後、さらに剪断力下に２分間混合を続けることにより、
含水ゲル（Ａ−１２）は、さらに細分化された。混合終
了時、系内の温度は７８℃であった。得られた重合体ゲ
ルを１５０℃の温度条件下２時間熱風乾燥させることに
より吸水性樹脂含水ゲル（Ａ−１２）の重合率を高めた
のち、参考例１と同様に粉砕、分級を行い比較用吸水性
樹脂（８）を得た。この比較用吸水性樹脂（８）の重合
率は９９．９５％であった。比較用吸水性樹脂（８）の
諸性能を表１に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】表１より明らかなように、本発明により得
られた吸水性樹脂（Ｉ−１〜Ｉ−８）は重合中に目的と
しない小粒径の微粉末を添加しているにもかかわらず、
強固な粒子構造を有し衝撃時または吸水膨潤時にも微粉
末または微粉末に由来するゲルが再生しにくく、工場の
ライン中、輸送中、各種用途の使用中においても作業環
境等が良好なものとなりうるのみならず、吸収倍率や液
の通液性、拡散性等の吸水諸特性にも優れたものであ
る。また本発明で得られた吸水性樹脂（II−１〜II−
４′）は上記特性に加え、膨潤時剪断力下においても強
固なその粒子構造を保持できることが確認できた。

【００９４】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる吸水性樹
脂は、吸水性樹脂の微粉末を再利用しているにもかかわ
らず強固な粒子構造を有し衝撃時または吸水膨潤時にも
強固な粒子構造を保持できるため、工場のライン中、輸
送中、各種用途の使用中においても微粉末が再生しにく
く、作業環境等が常に良好なものとなりうるのみなら
ず、吸収倍率や液の通液性、拡散性等の吸水諸特性にも
優れ、衛生材料や農園芸用、工業用の保水剤をはじめ、
幅広い分野の使用に非常に優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 入江 好夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒姫路研究所内

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合率６０〜９９％、平均粒子径０．１
   〜２００ｍｍ、含水率３０〜９０重量％および温度４０
   〜１１０℃を有する、水溶液重合による吸水性樹脂含水
   ゲル（Ａ）１００重量部と、該吸水性樹脂含水ゲル
   （Ａ）を乾燥状態としたときの平均粒子径より小さい平
   均粒子径でかつ実質乾燥状態の吸水性樹脂微粉末（Ｂ）
   １〜５０重量部とを混合したのち、該吸水性樹脂含水ゲ
   ル（Ａ）の重合率を、混合時の重合率以上に高めること
   よりなる吸水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の含水率が０．
   １〜１０重量％である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の平均粒子径
   が、吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を乾燥状態としたときの
   平均粒子径に対して０．００１〜２０％の範囲である請
   求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 混合が剪断力下に行なわれる請求項１に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 混合が吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）を剪断
   力により攪拌・細分化しながら行なわれる請求項４に記
   載の方法。
6. 【請求項６】 混合がニーダーにより行なわれる請求項
   ５に記載の方法。
7. 【請求項７】 混合後吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の重合
   率を９９．９〜１００％に高める請求項１に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の重合率が８
   ０〜９８％である請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の平均粒子径
   が１〜２０ｍｍである請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の含水率が
    ５５〜７５重量％である請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の９０〜１０
    ０重量％が１〜１４９μｍの粒子径を有するものである
    請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 吸水性樹脂微粉末（Ｂ）５〜２０重量
    部を混合する請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 混合中温度範囲を５０〜１００℃に保
    つ請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の重合が、
    重合開始剤として過硫酸塩を用いて行なわれる請求項１
    に記載の方法。
15. 【請求項１５】 吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）が中和率３
    ０〜９０％のポリアクリル酸塩架橋体含水ゲルである請
    求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 吸水性樹脂微粉末（Ｂ）が水溶液重合
    により得られたものである請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 吸水性樹脂微粉末（Ｂ）が中和率３０
    〜９０％のポリアクリル酸塩架橋体である請求項１に記
    載の方法。
18. 【請求項１８】 混合時に、新たに重合開始剤を添加す
    る請求項１に記載の方法。
19. 【請求項１９】 混合時に水不溶性微粒子状無機粉末を
    添加する請求項１に記載の方法。
20. 【請求項２０】 吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の重合率を
    混合時の重合率以上に高めた後乾燥し、次いで分級によ
    り吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の粒度範囲に相当する実質乾
    燥状態の吸水性樹脂粉末（Ｃ）を除去する請求項１に記
    載の方法。
21. 【請求項２１】 吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の粒度範囲に
    相当する実質乾燥状態の吸水性樹脂粉末（Ｃ）を吸水性
    樹脂微粉末（Ｂ）として再利用する請求項２０に記載の
    方法。
22. 【請求項２２】 重合率６０〜９９％、平均粒子径０．
    １〜２００ｍｍ、含水率３０〜９０重量％および温度４
    ０〜１１０℃を有する、水溶液重合による吸水性樹脂含
    水ゲル（Ａ）１００重量部と、該吸水性樹脂含水ゲル
    （Ａ）を乾燥状態としたときの平均粒子径より小さい平
    均粒子径でかつ実質乾燥状態の吸水性樹脂微粉末（Ｂ）
    １〜５０重量部とを混合したのち、該吸水性樹脂含水ゲ
    ル（Ａ）の重合率を、混合時の重合率以上に高めること
    により得られるベースポリマーとしての吸水性樹脂を架
    橋剤（Ｄ）と混合して架橋反応させることよりなる粒子
    表面近傍が架橋された吸水性樹脂の製造方法。
23. 【請求項２３】 ベースポリマーとしての吸水性樹脂が
    カルボキシル基を有するものである請求項２２に記載の
    方法。
24. 【請求項２４】 架橋剤（Ｄ）がカルボキシル基と反応
    し得る化合物である請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 ベースポリマーとしての吸水性樹脂の
    含水率が２０重量％以下のものである請求項２２に記載
    の方法。
26. 【請求項２６】 ベースポリマーとしての吸水性樹脂の
    平均粒子径が２００〜６００μｍである請求項２２に記
    載の方法。
27. 【請求項２７】 架橋剤（Ｄ）がベースポリマーとして
    の吸水性樹脂１００重量部当り０．０１〜１０重量部用
    いられる請求項２２に記載の方法。
28. 【請求項２８】 架橋剤（Ｄ）が多価アルコール化合物
    または多価グリシジルエーテル化合物である請求項２４
    に記載の方法。
29. 【請求項２９】 架橋剤（Ｄ）が多価アルコール化合物
    である請求項２８に記載の方法。
30. 【請求項３０】 多価アルコール化合物がグリセリン、
    ペンタエリスリトールおよびトリメチロールプロパンよ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求
    項２９に記載の方法。
31. 【請求項３１】 架橋反応が９０〜２３０℃の温度範囲
    で行なわれる請求項２２に記載の方法。
32. 【請求項３２】 架橋剤（Ｄ）が水溶液として混合され
    る請求項２２に記載の方法。
33. 【請求項３３】 水の量がベースポリマーとしての吸水
    性樹脂１００重量部に対して０．１〜２５重量％である
    請求項３２に記載の方法。
34. 【請求項３４】 吸水性樹脂含水ゲル（Ａ）の重合率を
    混合時の重合率に高めたのち乾燥し、ついで分級により
    ベースポリマーとしての吸水性樹脂から吸水性樹脂微粉
    末（Ｂ）の粒度範囲に相当する実質的に乾燥状態の吸水
    性樹脂粉末（Ｃ）を除去し、さらに架橋剤（Ｄ）を混合
    して架橋反応させてなる請求項２２に記載の方法。
35. 【請求項３５】 ベースポリマーとしての吸水性樹脂か
    ら除去した吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の粒度範囲に相当す
    る実質的に乾燥した状態の吸水性樹脂粉末（Ｃ）を、吸
    水性樹脂微粉末（Ｂ）として再利用する請求項３４に記
    載の方法。
36. 【請求項３６】 ベースポリマーとしての吸水性樹脂を
    架橋剤（Ｄ）と混合し、架橋反応させたのち分級により
    吸水性樹脂微粉末（Ｂ）の粒度範囲に相当する吸水性樹
    脂粉末（Ｃ′）を除去する請求項２２に記載の方法。
37. 【請求項３７】 吸水性樹脂粉末（Ｃ′）を吸水性樹脂
    微粉末（Ｂ）として再利用する請求項３６に記載の方
    法。