JPH0542363B2

JPH0542363B2 -

Info

Publication number: JPH0542363B2
Application number: JP62108466A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Myamoto; Mitsue Koizumi; Hitoshi Sakagami; Hirohiko Nakada
Original assignee: Osaka University NUC; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Osaka University NUC; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1993-06-28
Also published as: JPS63274605A

Description

【発明の詳細な説明】

イ本発明の利用分野本発明は窒化アルミニウム粉末の製造方法に関
するものであり、特に高熱伝導性、高電気絶縁
性、耐熱耐食性等を必要とする電子回路部材、耐
熱部材に用いられる窒化アルミニウム焼結体の原
料粉末として、高純度で粒径の小さい窒化アルミ
ニウム粉末組成物の製造方法に関するものであ
る。ロ従来技術従来、窒化アルミニウム粉末の製造方法として
は、(1)金属アルミニウムの粉末または薄片を窒素
またはアンモニアガス中で加熱し、直接窒化する
方法あるいは(2)酸化アルミニウム粉末に炭素粉末
を混合し、窒素またはアンモニアガス中で加熱し
還元窒化する方法、(3)金属アルミニウムを溶融し
窒素ガス中でアトマイズにより霧状にして窒化す
る方法、(4)アルミニウムのハロゲン化物とアンモ
ニアガスとを反応させる方法、(5)アルミニウム塩
化アンモニウムを熱分解する方法等が知られてい
る。しかし上記(1)の方法では、金属アルミニウム
粉末の融解凝集による窒化率低下防止のために、
金属アルミニウムの融点以下の温度から窒化の完
了する1300〜1600℃まで長時間緩慢な加熱を行
い、あるいは窒化反応の途中で粉末を粉砕して再
び窒化反応を行い、さらに窒化完了した粉末を粉
砕して粒径の調整を行う必要あつた。このため製
造工程が繁雑で長時間を要し、また熱エネルギー
消費も大であつた。上記(2)の方法においても製造された窒化アルミ
ニウムの窒化率を向上させるために、カーボンを
過剰に添加し、窒素含有雰囲気中で1700〜2000℃
の高温で還元窒化後、残存カーボンを酸素含有雰
囲気中600〜800℃で除去する必要があり、(1)の方
法と同様に製造に長時間を要し、多大な熱エネル
ギーが必要であつた。上記(3)の方法においては、生成される窒化アル
ミニウム粉末の粒径が最小でも約10μｍ程度の粗
粒であり、粒度分布も広いものであつた。上記(4)、(5)の方法は、工業的規模で窒化アルミ
ニウムを作るのには適していない。窒化アルミニウムはイオン結合性が大きく、難
焼結性の物質であり、窒化アルミニウム粉末の焼
結体を製造する場合、なんらかの焼結助剤を添加
し、焼結を促進することが知られている。しかし
ながら、焼結体の密度および熱伝導率等は焼結前
の焼結助剤の粉末形状、粒度分布、分散状態によ
つて大きく影響される。焼結助剤は通常エタノー
ル等の有機溶剤を用いてボールミル等により湿式
混合を行うが、この方法では、助剤の粉末形状、
粒度分布、分散状態の制御に限界があり、満足す
べきものではなかつた。ハ発明が解決しようとする問題点本発明は上記した従来の窒化アルミニウム粉末
製造および焼結助剤添加剤の欠点に鑑み、特性の
優れた窒化アルミニウム焼結体を容易に得ること
のできる窒化アルミニウム粉末組成物を短時間で
エネルギー効率よく製造する方法を提供するもの
である。ニ問題点を解決するための手段本発明は、窒素含有雰囲気中で金属アルミニウ
ム粉末と窒化アルミニウム粉末およびまたは周期
律表ａ族、ａ族含有化合物又は金属粉末の少
くとも１種を含む混合粉末および又は成形体の１
部を加熱して窒化反応を開始し、反応に際して生
じる発熱により、隣接する部分の窒化反応を連鎖
的に進行させ、短時間に系全体の窒化反応を終了
させることにより高純度で微粒かつ特性の優れた
窒化アルミニウム焼結体を容易に得ることのでき
る窒化アルミニウム粉末組成物を短時間でエネル
ギー効率よく製造する方法に関する。窒化アルミニウムの標準生成熱は−△H°_298K＝
320KJ／molであり、金属アルミニウムの窒化時
に大量の熱を発生する。この発熱を窒化反応のエ
ネルギーとして利用し、連鎖的に窒化発熱反応を
進行される。この反応を制御するために窒化アル
ミニウム粉末および窒化アルミニウムの焼結を促
進する化合物又は金属を添加することにより、金
属アルミニウム粉末より、窒化アルミニウムを主
成分とする粉末組成物を合成する方法が本発明の
要旨である。金属アルミニウム粉末の連鎖的窒化反応を進行
させるためには、反応を開始する部分及び反応が
進行する部分にある金属アルミニウム粉末の表面
に反応に必要な十分の窒素源が存在する必要があ
る。このため窒素含有雰囲気を1.0気圧以上に加
圧する。窒素含有雰囲気としては窒素又はアンモ
ニアあるいはそれらを含有する非酸化性ガスが工
業的に使用できる。但し、圧力が1.0気圧未満で
あると窒素存在量が小となる連鎖的窒化反応が進
行しない。また金属アルミニウム粉末単体であると窒化反
応時の発熱が大きすぎて、金属アルミニウム粉末
が融解、凝集して反応が進行しないか、反応が進
行しても窒化されないアルミニウムが残存してし
まう。これを防止するため緩衝剤として窒化アル
ミニウム粉末およびａ族、ａ族元素含有化合
物又は金属粉末の少くとも１種を添加する。金属
化合物としては窒化アルミニウムの焼結を促進す
るａ族、ａ族の酸化物、炭化物、窒化物、炭
酸塩、硝酸塩、蓚酸塩が好ましく、これら化合物
のうちでも、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、イツトリウム、ランタン系希土類化合物は
特に焼結促進効果が著しく好ましい。緩衝剤の添加量は金属アルミニウム１重量部に
対して0.05〜2.0重量部の範囲が好ましい。すな
わち0.05重量部未満であると緩衝剤としての効果
がなく、2.0重量部を越えると窒化反応時の発熱
が小さすぎて反応が進行しない。金属アルミニウム粉末重量の1.52倍と窒化アル
ミニウム粉末重量との合計重量に対し、ａ族、
ａ族含有化合物または金属の少なくとも１種以
上合計重量が0.2〜20重量％の範囲であることが
好ましい。すなわち0.2重量％以下であると、生
成した窒化アルミニウム粉末組成物を用いた窒化
アルミニウム焼結体の緻密化が促進されず、20重
量％を越えると緻密化は促進されるが熱伝導率が
低下する。混合粉末の製法としては、ボール・ミル、振動
ミル等の公知の方法でよく、混合粉末及び成形体
の１部を加熱する方法は特に限定はなくカーボン
等の抵抗体加熱、電子ビーム、レーザー等を用い
ることができる。本発明で用いる金属アルミニウム粉末および窒
化アルミニウム粉末は粒度が小さく、酸素含有量
および酸素を除く不純物量が小さいことが望まし
く、金属アルミニウム粉末は平均粒径30μｍ以
下、酸素含有量が２重量％以下、酸素を除く不純
物量が0.5重量％以下、窒化アルミニウム粉末は
平均粒径8μｍ以下、酸素含有量が３重量％以下、
酸素を除く不純物量が0.2重量％以下であること
が特に好適である。すなわち金属アルミニウム粉
末の場合、平均粒径30μｍを越えると未窒化アル
ミニウムの残存や、中空の窒化アルミニウム粉末
の生成が生じる。また酸素含有量が２重量％を、
酸素を除く不純物が0.2重量％を越えると、生成
された窒化アルミニウム粉末中の酸素および不純
物含有量が増大し、この窒化アルミニウム粉末を
用いた窒化アルミニウム焼結体の特性、特に熱伝
導率を低下させる。又窒化アルミニウム粉末の場
合には、平均粒径が8μｍを越えると生成された
窒化アルミニウム粉末の粒径が大となる。また酸
素含有量が２重量％を、酸素を除く不純物が0.2
重量％を越えると、添加された窒化アルミニウム
の割合に応じて生成された窒化アルミニウム粉末
中の酸素および不純物含有量が増大し、この窒化
アルミニウム粉末を用いた窒化アルミニウム焼結
体の特性、特に熱伝導率を低下させる。以下実施
例により詳しく説明する。実施例１平均粒径8μｍ、酸素含有量0.8重量％、酸素を
除く不純物量0.3重量％の金属アルミニウム粉末
に平均粒径1.0μｍ、酸素含有量1.2重量％、酸素
を除く不純物量0.01重量％の窒化アルミニウム粉
末（AlN）を金属アルミニウム粉末１重量部に
対して0.9重量部、炭酸カルシウム（CaCO₃）
0.12重量部の割合で添加し、エタノールを媒液と
して内面をナイロンでライニングしたボール・ミ
ル、ポツトと外面をナイロンでライニングしたボ
ールとにより12時間混合し、窒素ガス中で加熱乾
燥し、混合粉末を作製した。この混合粉末をφ11
×φ5×15mmのペレツト状に金型成形し、試料と
して第１図に示す反応装置内にセツトした。圧力
容器５内にガス供給管４より窒素ガスを導入し、
50気圧の圧力とした。試料１の底部をリボンヒー
ター２に700Wの電力を約３秒間通電して加熱し
た。窒化反応は底部から上部へ進行し約1.5秒で
反応が完了した。このペレツトを解砕して粉末と
し、Ｘ線回折パターンを測定した所、金属アルミ
ニウムのピークは認められなかつた。含有窒素の
分析を行つた所、添加した炭酸カルシウムを除い
た重量の33.4重量％であつた。走査型電子顕微鏡
により粉末を観察した結果0.3μｍから3μｍ程度の
粒度であつた。この合成された窒化アルミニウム粉末組成物
500ｇに上記記載の窒化アルミニウム粉末125ｇを
加えて、エタノールを媒液として、内面をナイロ
ンブライニングしたボール・ミル、ポツトを窒素
ガスを封入し、外面をナイロンブライニングした
ボールを加えて24時間混合後、窒素ガス中で加熱
乾燥して混合粉末を作製した。この混合粉末を
φ12.5×3.5mmの寸法のペレツト状に成形し、窒素
雰囲気中で1900℃で焼結した。焼結体の密度およ
び熱伝導率をアルキメデス法およびレーザー・フ
ラツシユ法で測定した所、それぞれ3.23ｇ／cm³、
160W／ｍ°ｋを示し、緻密で高熱伝導性を有す
る多結晶窒化アルミニウム焼結体となつていた。実施例２、３、４、５、６、７炭酸カルシウム（CaCO₃）の替りに、硝酸カ
ルシウム（Ca（No₃）₂・4H₂O）、炭酸バリウム
（BaCO₃）、硝酸バリウムCa（NO₃）₂、酸化イツト
リウム（Y₂O₃）、酸化セリウム（CeO₂）、蓚酸イ
ツトリウム（Y₂（C₂O₄）₃・8H₂O）とした以外は
すべて実施例１と同一条件で合成および焼結を行
つた。その結果を第１表に示した。実施例８金属アルミニウム粉末（Al）１重量部に対し
て、炭酸カルシウム（CaCO₃）0.5重量部の割合
で添加した以外は実施例１と同一条件で窒化アル
ミニウム粉末組成物を合成し、この合成された窒
化アルミニウム粉末組成物100ｇに窒化アルミニ
ウム粉末425ｇを加えた以外は実施例１と同一条
件で窒化アルミニウム焼結体を作製した。その結
果を第１表に示した。実施例９、10 炭酸カルシウム（CaCO₃）の替りに、酸化イ
ツトリウム（Y₂O₃）、硝酸バリウムBa（NO₃）₂と
した以外は、すべて実施例８と同一条件で合成お
よび焼結を行つた。その結果を第１表に示した。実施例 11、12、13、14 金属アルミニウム粉末（Al）１重量部に対し
て、炭酸カルシウム（CaCO₃）、硝酸カルシウム
（Ca（No₃）₂、硝酸イツトリウム（Ｙ（NO₃）₃、酸
化イツトリウム（Y₂O₃）を各々0.2、0.3、0.3、
0.15重量部の割合で添加し、実施例１と同じ方法
で窒化アルミニウム粉末組成物を合成した。解砕後、この粉末組成物をφ12.5×3.5mmのペレ
ツト状に成形し、実施例１と同一条件で窒化アル
ミニウム焼結体を作製した。その結果を表１に示
した。実施例 15、16 金属アルミニウム粉末（Al）１重量部、窒化
アルミニウム粉末（AlN）0.6重量部に加え、炭
酸カルシウム（CaCO₃）、酸化イツトリウム
（Y₂O₃）を各々0.2、0.1部の割合で添加し、実施
例11〜14と同一方法で合成、焼結を行つた。その
結果を第１表に示した。

【表】

【表】次に本発明の効果を明確にするため比較実施例
を説明する。比較例１窒素ガス圧力を0.7気圧とした以外はすべて実
施例１と同一条件で合成を行つたが、窒化反応が
進行しなかつた。比較例２窒化アルミニウム粉末0.02重量部、炭酸カルシ
ウム（CaCO₃）0.01重量部とした以外はすべて実
施例１と同一条件で合成を行つたが、窒化反応が
進行しなかつた。比較例３窒化アルミニウム粉末1.5重量部、炭酸カルシ
ウム（CaCO₃）0.8重量部とした以外はすべて実
施例１と同一条件で合成を行つたが、窒化反応が
進行しなかつた。比較例４窒化アルミニウム粉末1.0重量部、酸化イツト
リウム（Y₂O₃）0.0025重量部とした以外はすべ
て実施例１と同一条件で合成および焼結を行つ
た。その結果、窒化アルミニウム焼結体の密度は、
2.72ｇ／cm³であつた。比較例５酸化イツトリウム（Y₂O₃）0.6重量部とした以
外はすべて比較例４と同一条件で合成および焼結
を行つた。その結果、窒化アルミニウム焼結体の
密度は3.38ｇ／cm³で、熱伝導率は72W／ｍ°ｋで
あつた。ホ発明の効果以上説明したように、窒素含有雰囲気中で、金
属アルミニウム粉末と窒化アルミニウム粉末およ
び又はａ族、ａ族の少なくとも１種以上の金
属酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩粉末を含む混
合粉末および又は成形体の１部を加熱し窒化反応
を開始し、反応に際して生じる発熱による隣接す
る部分の窒化反応を連鎖的に進行させ、短時間に
系全体の窒化反応を終了させることにより、高純
度で微粒かつ特性の優れた窒化アルミニウム焼結
体を容易に得ることのできる窒化アルミニウム粉
末組成物を短時間でエネルギー効率よく製造する
ことが出来る。この窒化アルミニウム粉末組成物を用いた窒化
アルミニウム焼結体は緻密で高熱伝導性を有し、
電子回路部材等に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を説明するための概念図
であり、１が成型体又は混合粉末、２が加熱用リ
ボンヒーター、３，３′が通電用電極、４がガス
供給管、５が圧力容器を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１第１成分として平均粒径30μｍ以下・酸素含
有量２重量％以下・酸素を除く不純物0.5重量％
以下の金属アルミニウム粉末、第２成分として平
均粒径8μｍ以下・酸素含有量３重量％以下・酸
素を除く不純物0.2重量％以下の窒化アルミニウ
ム粉末、第３成分として、ａ族元素、ａ族元
素含有化合物または金属の少くとも１種以上の粉
末を選び、上記第１成分１重量部に対し、上記第
２成分と上記第３成分の合計量又は第３成分の合
計量が0.05〜2.0重量部であつてなおかつ上記第
１成分重量の1.52倍と上記第２成分重量の合計重
量に対して第３成分の重量が0.2〜20％の範囲と
なる組み合せ・量の関係が満たされるように各成
分を混合した後、その混合粉末を、又はそれを加
圧した成型体の一部を雰囲気圧1.0気圧以上の加
圧された窒素含有雰囲気中で、通電加熱して窒化
反応を開始し、反応によつて生ずる発熱により隣
接する部分の窒化反応を連鎖的に順次進行させ、
短時間で系全体の窒化反応を終了させて、粒度
4μｍ以下の微細な粒子の得られることを特徴と
する窒化アルミニウム粉末組成物の製造方法。２該ａ、ａ族元素が、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、イツトリウム、ランタン系
希土類元素であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の窒化アルミニウム粉末組成物の製
造方法。３窒素含有雰囲気が窒素ガス又はアンモニアガ
スまたは加熱により窒素含有雰囲気ガスとなる化
合物の少くとも１種を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の窒化アルミニウム粉末
組成物の製造方法。