JPH0540341A - ポリイミドパターン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 【化１】 （式中のＸは芳香族テトラカルボン酸のカルボキシル基
を除いた化学構造、Ｙは芳香族ジアミンのアミノ基を除
いた化学構造、Ｒは末端エチレン結合をもつ不飽和化合
物残基）で表わされる繰り返し単位をもつ感光性ポリイ
ミド前駆体と光重合開始剤を含む感光層を有する基材に
像形成露光及び現像処理を施したのち、１３０〜２５０
℃での熱処理、無水酢酸とピリジンとの混合液による処
理及び２５０〜５００℃での熱処理を順次行うことによ
りポリイミドパターンを形成する。 【効果】 イミド環化のための熱処理温度を低くするこ
とができるため、パターンの残留応力を小さくすること
ができ、また低い熱処理温度においてもすぐれた機械特
性をもつパターンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、多層配線
基板などの電子材料の製造に好適な、ポリイミド前駆体
を利用した新規なポリイミドパターン化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩのような電子部品の製造に
用いるフォトレジストとしては、キノンジアジド化合
物、ケイ皮酸ビニル、アクロイル化合物、シンナミリデ
ン化合物などの感光性成分を含有する感光性樹脂組成物
が広く用いられているが、最近、機械的強度、耐熱性、
熱安定性、加工性などの物性がすぐれていることから感
光性ポリイミドを感光性成分としたフォトレジストが注
目を浴びるようになってきた。

【０００３】この感光性ポリイミドは、一般に感光性を
もつポリイミドの前駆体を光重合又は光架橋させ、現像
処理して未露光部を除去し、パターンを形成したのち、
熱処理によりイミド環化させるもので、上記の前駆体と
しては、ポリアミック酸にエステル結合やイオン結合に
よって感光基を結合した化学構造を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この感
光性ポリイミドは、感光基を揮散させる必要上、イミド
環化に至る熱処理温度が、通常の非感光性ポリイミドに
比べ高くなる傾向がある。したがって、これをアルミニ
ウム配線や化合物半導体材料のように熱処理温度に制限
のある分野のフォトレジストとして用いる場合には、不
適当であるし、また、多層配線板の層間絶縁膜として使
用する場合には、構成体内に生じる熱ひずみを低減させ
る上からも熱処理温度が低い方がよいため、感光性ポリ
イミドの熱処理温度を低くする方法が要望されていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、感光性ポ
リイミドの熱処理温度を低下させることについて種々検
討した結果、特定の化学構造を有する感光性ポリイミド
前駆体を用い、先ず比較的低い温度で予備熱処理後、無
水酢酸とピリジンとの混合液に浸せき処理し、次いでさ
らに比較的高い温度で熱処理することにより、その目的
を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式

【化２】 （式中のＸは芳香族性テトラカルボン酸のカルボキシル
基を除いた化学構造を、またＹは芳香族性ジアミンのア
ミノ基を除いた化学構造をそれぞれ示すものであり、Ｒ
は末端エチレン結合をもつ不飽和化合物残基であって、
Ｘにおける２個の−ＣＯ−Ｒ基は、アミド基幹鎖を形成
するカルボニル基に対しオルト位置に結合している）で
表わされる繰り返し単位をもつ感光性ポリイミド前駆体
と光重合開始剤を必須成分として含有する感光性樹脂組
成物からなる感光層を有する基材に像形成露光を施し、
次いで現像したのち、１３０〜２５０℃の範囲で熱処理
後、無水酢酸とピリジンの混合液で浸せき処理し、次い
でさらに２５０〜５００℃の範囲の温度で熱処理して、
前記ポリイミド前駆体のイミド環化を行うことを特徴と
するポリイミドパターン化方法を提供するものである。

【０００７】前記一般式（Ｉ）中のＸは、芳香族性テト
ラカルボン酸から４個のカルボキシル基を除いた化学構
造を示すものであるが、ここで芳香族性テトラカルボン
酸とは、芳香族性基すなわち、完全不飽和化された炭素
環又は複素環にカルボキシル基が直接結合した化学構造
をもつ化合物を意味する。

【０００８】このような芳香族性テトラカルボン酸の例
としては以下に示すグループに属するものを挙げること
ができる。 （１）単環状又は縮合環状の芳香族環１個から構成され
たもの。例えばピロメリット酸、１，２，７，８‐ナフ
タレンテトラカルボン酸、１，２，８，９‐アントラセ
ンテトラカルボン酸、２，３，５，６‐ピリジンテトラ
カルボン酸、２，３，６，７‐キノリンテトラカルボン
酸など。

【０００９】（２）一般式

【化３】 （式中のＸ_１は−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−
Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、ａは０又
は１である）で表わされるもの。例えば３，３′，４，
４′‐ジフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，
４′‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，４，３′，４′‐ジフェニルメタンテトラカルボン
酸、３，３′，４，４′‐ジフェニルスルホキシドテト
ラカルボン酸など。

【００１０】次に、前記一般式（Ｉ）中のＹは、芳香族
性ジアミンから２個のアミノ基を除いた化学構造を示す
ものであるが、ここで芳香族性ジアミンとは、芳香族性
基すなわち完全不飽和化された炭素環又は複素環にアミ
ノ基が直接結合した化学構造をもつ化合物を意味する。

【００１１】このような芳香族性ジアミンの例としては
以下に示すグループに属するものを挙げることができ
る。 （１）単環状又は縮合環状の芳香族環１個から構成され
たもの。例えば１，４‐フェニレンジアミン、２，７‐
ナフタレンジアミン、３，５‐ジアミノピリジン、５，
８‐ジアミノキノリンなど。

【００１２】（２）一般式

【化４】 （式中のＹ₁は−ＣＨ_２−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−
Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、ｂは０又
は１である）で表わされるもの。例えば３，４′又は
４，４′‐ジアミノジフェニル、３，４′又は４，４′
‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４′‐ジアミノジ
フェニルスルホキシド、４，４′‐ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、４，４′
‐ジアミノジフェニルスルフィドなど。

【００１３】（３）一般式

【化５】 （式中のＹ₁及びｂは前記と同じ意味をもつ）例えば
４，４′‐ビス(３又は４‐アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホキシド、４，４′‐ビス（３又は４‐アミノ
フェノキシ）ジフェニルメタン、４，４′‐ビス（３又
は４‐アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，
４′‐ビス（３又は４‐アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィドなど。

【００１４】（４）一般式

【化６】 （式中のＹ₁及びｂは前記と同じ意味をもち、Ｚは−Ｓ
−，−Ｏ−又は−ＮＨ−である）例えばビス〔２‐（４
‐アミノフェニル）‐ベンゾチアゾリル〕オキシド、ビ
ス〔２‐（４‐アミノフェニル）‐ベンズイミダゾリ
ル〕スルホキシド、ビス〔２‐（４‐アミノフェニル）
‐ベンズオキサゾリル〕など。

【００１５】（５）その他 １，３又は１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４‐ジ‐（４‐アミノベンゾイルオキシ）ブ
タン、式

【化７】 で表わされるジアミンなど。これらの芳香族性テトラカ
ルボン酸及び芳香族性ジアミン中における芳香族性環
は、さらに炭素数１〜６のアルキル基で置換されていて
もよい。

【００１６】次に、一般式（Ｉ）中のＲは末端エチレン
結合をもつ不飽和化合物残基であるが、このようなもの
としては、以下のグループに属する基を挙げることがで
きる 。（１）一般式

【化８】 （式中のＲ₁は酸素原子又は窒素原子で中断されていて
もよい炭化水素基、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、ｄは
０又は１である）で表わされる残基。例えばアリルオキ
シ基、２‐アクリロイルオキシエチルオキシ基、２‐メ
タクリロイルオキシプロピルオキシ基など。

【００１７】（２）一般式

【化９】 （式中のＲ₁，Ｒ₂及びｄは前記と同じ意味をもつ）で表
わされる残基。例えば２‐アクリロイルオキシエチルア
ミノ基、２‐メタクリロイルオキシエチルアミノ基、２
‐アクリロイルオキシプロピルアミノ基など。

【００１８】(３)一般式

【化１０】 （式中のＲ₁，Ｒ₂及びｄは前記と同じ意味をもつ）で表
わされる残基。例えば２‐ヒドロキシ‐３‐メタクリロ
イルオキシプロピルオキシ基、２‐ヒドロキシ‐３‐ア
クリロイルオキシプロピルオキシ基、２‐ヒドロキシ‐
４‐ペンテニルオキシ基など。

【００１９】（４）一般式

【化１１】 （式中のＲ₁，Ｒ₂及びｄは前記と同じ意味をもち、
Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基である）で表わされる残基。例えば２‐ア
クリロイルオキシエチル・ジメチルアンモニウム基、２
‐メタクリロイルオキシプロピル・トリメチルアンモニ
ウム基など。

【００２０】前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位をもつ感光性イミド前駆体は、例えば以下の方法によ
って製造することができる。 （１）Ｒが一般式（ＶＩ）で表わされる基の場合 前記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸のジ
無水物と、一般式

【化１２】 （式中のＲ₁，Ｒ₂及びｄは前記と同じ意味をもつ）で表
わされるアルコールとを、不活性溶媒中で反応させ、次
いで、縮合剤例えば塩化チオニル又はジシクロヘキシル
カルボジイミドなどの存在下で、前記一般式（ＩＩＩ）
で表わされるジアミンと重縮合させることにより感光性
ポリイミド前駆体を得る。次にこのようにして得た反応
混合物から縮合剤を除去し、さらにイオン交換処理して
不純物を除いたのち、これを水又はアルコール中に注加
して前駆体を析出させる。析出物をろ別し、乾燥後、所
要の溶媒に溶かし、必要な添加剤を加えて感光性組成物
を調製する。

【００２１】（２）Ｒが一般式（ＶＩＩ）で表わされる
基の場合 前記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸のジ
無水物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアミン
とを不活性溶媒中で重縮合させてポリアミック酸を製造
し、次いで、これに一般式

【化１３】 （式中のＲ₁，Ｒ₂及びｄは前記と同じ意味をもつ）で表
わされるイソシアネートを反応させ、感光性ポリイミド
前駆体溶液を調製する。次にこの溶液を前記と同様にし
て精製し、必要な添加剤を加えて感光性組成物とする。

【００２２】（３）Ｒが一般式（ＶＩＩＩ）で表わされ
る基の場合 前記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸のジ
無水物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアミン
とを不活性溶媒中で重縮合させてポリアミック酸を製造
し、次いでこれに一般式

【化１４】 （式中のＲ₁，Ｒ₂及びｄは前記と同じ意味をもつ）で表
わされるエポキシ化合物を反応させ、感光性ポリイミド
前駆体溶液を調製する。次にこの溶液を前記と同様にし
て精製し、必要な添加剤を加えて感光性組成物とする。

【００２３】（４）Ｒが一般式（ＩＸ）で表わされる基
の場合 前記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸のジ
無水物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアミン
とを不活性溶媒中で重縮合させてポリアミック酸を製造
し、次いでこれに一般式（ＩＸ）で表わされる第四化合
物残基をもつ塩を反応させ、感光性ポリイミド前駆体溶
液を調製する。

【００２４】次に、この溶液を前記と同様にして精製
し、必要な添加剤を加えて感光性組成物とする。本発明
方法に使用する感光性組成物の光重合開始剤としては、
例えばベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４‐ベンゾイル‐４′‐メチルジフェニルケトン、
ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン
誘導体、２，２′‐ジエトキシアセトフェノン、２‐ヒ
ドロキシ‐２‐メチルプロピオフェノンなどのアセトフ
ェノン誘導体、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、チオキサントン、２‐メチルチオキサントン、
２‐イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トンなどのチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジル‐β‐メトキシエチルアセ
タールなどのベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、２，６‐ジ
（４′‐ジアジドベンザル）‐４‐メチルシクロヘキサ
ノン、２，６′‐ジ（４′‐ジアジドベンザル）シクロ
ヘキサノンなどのアジド類、１‐フェニル‐１，２‐ブ
タンジオン‐２‐（ｏ‐メトキシカルボニル）オキシ
ム、１‐フェニル‐プロパンジオン‐２‐（ｏ‐メトキ
シカルボニル）オキシム、１‐フェニル‐プロパンジオ
ン‐２‐（エトキシカルボニル）オキシム、１‐フェニ
ル‐プロパンジオン‐２‐（ｏ‐ベンゾイル）オキシ
ム、１，３‐ジフェニル‐プロパントリオン‐２‐（ｏ
‐エトキシカルボニル）オキシム、１‐フェニル‐３‐
エトキシ‐プロパントリオン‐２‐（ｏ‐ベンゾイル）
オキシムなどのオキシム類が用いられるが、光感度の点
でオキシム類が好ましい。これらの光重合開始剤の添加
量は前記の前駆体ポリマー１００重量部に対し、１〜１
５重量部が好ましい。

【００２５】本発明に使用する感光性組成物には、光感
度向上のために反応性炭素‐炭素二重結合を有する化合
物を加えることもできる。このような化合物としては、
例えば１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、付加モル数２〜２０のポリエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチ
レンビスアクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミ
ド及び上記のアクリレート又は、相当するメタクリレー
ト、メタクリルアミドなどがある。これらの化合物は、
前駆体ポリマー１００重量部当り、１〜３０重量部の範
囲で添加するのが好ましい。

【００２６】次に、本発明方法に使用する感光性組成物
には、光感度向上のための増感剤を添加することができ
る。このような増感剤としては、例えばミヒラーズケト
ン、４，４′‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２，５‐ビス（４′‐ジエチルアミノベンザル）シ
クロペンタノン、２，６‐ビス（４′‐ジエチルアミノ
ベンザル）シクロヘキサノン、２，６‐ビス（４′‐ジ
メチルアミノベンザル）‐４‐メチルシクロヘキサノ
ン、２，６‐ビス（４′‐ジエチルアミノベンザル）‐
４‐メチルシクロヘキサノン、４，４′‐ビス（ジメチ
ルアミノ）カルコン、４，４′‐ビス（ジエチルアミ
ノ）カルコン、ｐ‐ジメチルアミノシンナミリデンイン
ダノン、ｐ‐ジメチルアミノベンジリデンインダノン、
２‐（ｐ‐ジメチルアミノフェニルビフェニレン）‐ベ
ンゾチアゾール、２‐（ｐ‐ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）ベンゾチアゾール、２‐（ｐ‐ジメチルアミノ
フェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３‐ビ
ス（４′‐ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３
‐ビス（４′‐ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３′‐カルボニル‐ビス（７‐ジエチルアミノクマ
リン）、３‐アセチル‐７‐ジメチルアミノクマリン、
３‐エトキシカルボニル‐７‐ジメチルアミノクマリ
ン、３‐ベンジロキシカルボニル‐７‐ジメチルアミノ
クマリン、３‐メトキシカルボニル‐７‐ジエチルアミ
ノクマリン、３‐エトキシカルボニル‐７‐ジエチルア
ミノクマリン、Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐エチルエタノール
アミン、Ｎ‐フェニルジエタノールアミン、Ｎ‐ｐ‐ト
リルジエタノールアミン、Ｎ‐フェニルエタノールアミ
ン、４‐モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、２‐メルカプトベンズイミダゾール、１‐フェニル
‐５‐メルカプト‐１Ｈ‐テトラゾール、２‐メルカプ
トベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは、単独
で、又は、２ないし５種類の組合せで用いられ、その添
加量は前記の前駆体ポリマー１００重量部に対し、０．
１〜１５重量部が好ましい。

【００２７】また、本発明方法に使用する感光性組成物
には、基材との接着性向上のため接着助剤を添加するこ
ともできる。この接着助剤としては、例えばγ‐アミノ
プロピルジメトキシシラン、Ｎ‐（β‐アミノエチル）
‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタクリ
ロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３‐メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル
‐３‐ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ‐３‐グ
リシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ‐（３‐ジエトキ
シメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ‐〔３‐
（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベ
ンゾフェノン‐３，３′‐ビス〔Ｎ‐（３‐トリエトキ
シシリル）プロピルアミド〕‐４，４′‐ジカルボン
酸、ベンゼン‐１，４‐ビス〔Ｎ‐（３‐トリエトキシ
シリル）プロピルアミド〕‐２，５‐ジカルボン酸など
が用いられる。これらの接着助剤の添加量は前記の前駆
体ポリマー１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の
範囲が好ましい。

【００２８】また、本発明方法に使用する感光性組成物
には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向
上させるために熱重合禁止剤を添加することができる。
この熱重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、Ｎ‐
ニトロソジフェニルアミン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルカテ
コール、フェノチアジン、Ｎ‐フェニルナフチルアミ
ン、エチレンジアミン四酢酸、１，２‐シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐メチルフェノー
ル、５‐ニトロソ‐８‐ヒドロキシキノリン、１‐ニト
ロソ‐２‐ナフトール、２‐ニトロソ‐１‐ナフトー
ル、２‐ニトロソ‐５‐（Ｎ‐エチル‐Ｎ‐スルフォプ
ロピルアミノ）フェノール、Ｎ‐ニトロソ‐Ｎ‐フェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ‐ニトロソ‐
Ｎ（１‐ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム
塩、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブ
チルフェニル）メタン、テトラ〔（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）プロピオニロ
キシメチル〕メタンなどが用いられる。その添加量は前
記の前駆体ポリマー１００重量部に対し、０．００５〜
５重量部の範囲が好ましい。

【００２９】本発明方法で使用する感光性組成物におけ
る溶媒としては、溶解性の点で極性溶媒が好ましく、例
えばＮ，Ｎ′‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロ
リドン、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ′‐ジ
メチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、シクロペンタノン、γ‐ブチロラクトン、α‐
アセチル‐γ‐ブチロラクトンなどが用いられ、これら
は単独又は２種以上の組合せで用いることができる。

【００３０】本発明方法において、感光性組成物を基材
上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、
バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、
スクリーン印刷器などで塗布する方法、スプレーコータ
ーで噴霧塗布する方法などを用いることができる。塗膜
の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレー
トによる加熱乾燥、真空乾燥などの方法が用いられる。

【００３１】こうして得られた塗膜は、フォトマスクを
通して、又はステッパーの投影露光装置により、Ｘ線、
紫外線により露光される。これらのうち取り扱い性の点
で紫外線が好ましく、その光源しとては、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯などが用いられ、照度の点で後者が好まし
い。

【００３２】現像に使用される現像液としては、前記の
重合体に対する良溶媒と貧溶媒の組合せが好ましく、こ
の良溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ‐アセチ
ル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミ
ド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ‐ブチロ
ラクトン、α‐アセチル‐γ‐ブチロラクトンなどが、
また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール及び水などが
用いられる。全溶媒に対する貧溶媒の割合は１〜５０％
（容量／容量）であり、各溶媒を数種類組み合わせて用
いることもできる。

【００３３】現像方法は、従来フォトレジストの現像に
用いられている方法、例えば回転スプレー法、パドル
法、超音波処理を伴う浸せき法などの中から任意に選ぶ
ことができる。

【００３４】本発明方法においては、このようにして得
られたパターンを先ずホットプレートなどを用い、１３
０〜２５０℃の比較的低い温度範囲で予備熱処理する。
この際の処理時間は５〜６０分程度である。次いでこの
ように予備熱処理したものを、無水酢酸とピリジンとの
混合液に浸せきする。この混合液の無水酢酸とピリジン
との混合比は容量比で５／９５ないし９５／５の範囲で
ある。また、この浸せき条件としては、温度１０〜６０
℃、処理時間１〜１００時間の範囲内で選ばれる。この
ようにして浸せき処理したのち、パターンを取り出し、
水洗、乾燥後さらに２５０〜５００℃、好ましくは４０
０℃以下の比較的高い温度で熱処理する。この際の熱処
理は、イナートオーブン、キュア炉、赤外線炉、コンベ
ア炉、ホットプレートなどを用いて行われる。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリイミドパターンの形成方法
は、従来の先行技術と比べ多くの利点を有している。す
なわち、本発明の方法によると、熱処理温度を低下させ
ることができ、これにより半導体保護膜や多層配線構造
絶縁膜等の用途分野で使用可能な範囲が拡大し、また、
熱処理時の温度変化がより少なくなるため、熱処理後に
基材と該ポリイミド材料との熱膨張係数の相違により発
生する残留応力を低下させることができる。さらに、低
めの熱処理温度でも十分な機械特性を得ることができ、
この機械特性を評価して膜物性の尺度とすることができ
る。

【００３６】

【実施例】次に参考例、実施例、比較例により本発明を
さらに詳細に説明する。 参考例１ ５００ｍｌ容のセパラブルフラスコに、３，３′，４，
４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物１６．１
ｇ及びピロメリット酸無水物１０．９ｇ、２‐ヒドロキ
シエチルメタクリレート２７．０ｇ及びγ‐ブチロラク
トン１００ｍｌを装入し、氷冷下、かきまぜながらピリ
ジン１７．０ｇを加えた。室温で１６時間かきまぜた
後、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇを含む
γ‐ブチロラクトン４０ｍｌの溶液を氷冷下、３０分間
で加え、続いて４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル
１９．０ｇを６０分間で加えた。氷冷下、３時間撹拌し
た後、エタノール５ｍｌを加えて、さらに１時間かきま
ぜ、沈殿をろ過した反応液を１０ｌのエタノールに加
え、生成した沈殿をろ過した後、真空乾燥した。このポ
リマーをＰ‐１とする。Ｐ‐１のＮ‐メチルピロリドン
中、３０℃、１ｇ／ｄｌでの固有粘度は０．１７であっ
た。

【００３７】参考例２ ５００ｍｌ容のセパラブルフラスコに、ピロメリット酸
無水物２１．８ｇ、２‐ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２７．０ｇ及びγ‐ブチロラクトン１００ｍｌを入
れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン１７．０ｇを加え
た。室温で１６時間かきまぜたのち、ジシクロヘキシル
カルボジイミド４１．２ｇを含むγ‐ブチロラクトン４
０ｍｌの溶液を氷冷下、３０分間で加え、続いて式

【化１５】 の構造をもつジアミン３９．０ｇを６０分間で加えた。
次いで氷冷下、３時間かきまぜたのち、エタノール５ｍ
ｌを加えて、さらに１時間かきまぜ、沈殿をろ過した反
応液を１０ｌのエタノールに加え、生成した沈殿をろ過
したのち、真空乾燥した。このポリマーをＰ‐２とす
る。Ｐ‐２のＮ‐メチルピロリドン中、３０℃、１ｇ／
ｄｌでの固有粘度は０．３４であった。

【００３８】参考例３ １ｌ容のセパラブルフラスコに、３，３′，４，４′‐
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物６４．４ｇ及び
Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃとい
う）４６２ｍｌを入れ、かきまぜながらジアミノメシチ
レン２８．０ｇを含むＤＭＡｃ１００ｍｌを加え、室温
で１６時間かきまぜたのち氷冷下、２‐イソシアネート
エチルメタクリレート３１ｇを加え、３時間かきまぜ
た。このポリマーをＰ‐３とする。Ｐ‐３のＮ‐メチル
ピロリドン中、３０℃、１ｇ／ｄｌでの固有粘度は０．
２４であった。

【００３９】参考例４ ４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル１１０ｇを、Ｎ
‐メチルピロリドン７７０ｇに溶解し、ピロメリット酸
無水物１２０ｇを加え、６時間反応させた。この溶液５
０ｇに、ジエチルアミノエチルメタクリレート２．５ｇ
を５０ｇのＮ‐メチルピロリドンに溶解した溶液を加え
た。このポリマー溶液をＰ‐４とする。Ｐ‐４のＮ‐メ
チルピロリドン中、３０℃、１ｇ／ｄｌでの固有粘度は
０．３２であった。

【００４０】参考例５ ４，４′‐ジアミノ‐３，３′，５，５′‐テトラエチ
ルジアミノメタン８６．２ｇを、Ｎ‐メチルピロリドン
４００ｍｌに溶解し、３，３′，４，４′‐ビフェニル
テトラカルボン酸ジカルボン酸無水物８８．２ｇを加
え、室温で１２時間かきまぜた。次に、グリシジルメタ
クリレート８５．３ｇを加え、７０℃で３６時間かきま
ぜた。このポリマー溶液をＰ‐５とする。Ｐ‐５のＮ‐
メチルピロリドン中、３０℃、１ｇ／ｄｌでの固有粘度
は０．２８であった。次に実施例を示すが、例中の各成
分に対する略号は、以下のものを意味する。

【００４１】 （１）重合開始剤 略 号 化合物 Ｉ‐１ ベンゾフェノン Ｉ‐２ ベンジル Ｉ‐３ ２‐イソプロピルチオキサントン Ｉ‐４ １，３‐ジフェニルプロパントリオン‐２‐（ｏ‐エトキ シカルボニルオキシム） Ｉ‐５ １‐フェニル‐３‐エトキシプロパントリオン‐２‐（ｏ ‐ ベンゾイル）オキシム

【００４２】 （２）反応性炭素‐炭素二重結合を有する化合物 略 号 化合物 Ｍ‐１ テトラエチレングリコールジアクリレート Ｍ‐２ ペンタエリスリトールジアクリレート Ｍ‐３ メチレンビスアクリルアミド Ｍ‐４ Ｎ‐メチロールアクリルアミド Ｍ‐５ トリメチロールプロパントリアクリレート

【００４３】 （３）増感剤 略 号 化合物 Ｓ‐１ ３‐アセチル‐７‐ジメチルアミノクマリン Ｓ‐２ ３‐エトキシカルボニル‐７‐ジメチルアミノクマリン Ｓ‐３ ３‐ベンジロキシカルボニル‐７‐ジメチルアミノクマリ ン Ｓ‐４ ３‐メトキシカルボニル‐７‐ジエチルアミノクマリン Ｓ‐５ ３‐エトキシカルボニル‐７‐ジエチルアミノクマリン Ｓ‐６ Ｎ‐フェニル‐Ｎ′‐エチルエタノールアミン Ｓ‐７ Ｎ‐フェニルジエタノールアミン Ｓ‐８ Ｎ‐ｐ‐トリルジエタノールアミン Ｓ‐９ Ｎ‐フェニルエタノールアミン Ｓ‐１０ ４‐モルホリノベンゾフェノン Ｓ‐１１ ２‐メルカプトベンズイミダゾール Ｓ‐１２ １‐フェニル‐５‐メルカプト‐１Ｈ‐テトラゾール Ｓ‐１３ ２‐メルカプトベンゾチアゾール

【００４４】 （４）接着助剤 略 号 化合物 Ａ‐１ γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン Ａ‐２ ３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン Ａ‐３ ３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン Ａ‐４ Ｎ‐〔３‐（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミ ド酸 Ａ‐５ ベンゾフェノン‐３，３′‐ビス〔Ｎ‐（３‐トリエトキ シシリル）プロピルアミド〕‐４，４′‐ジカルボン酸

【００４５】 （５）熱重合禁止剤 略 号 化合物 Ｚ‐１ Ｎ‐ニトロソジフェニルアミン Ｚ‐２ ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐フェ ニル）メタン Ｚ‐３ ２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｐ‐メチルフェノール Ｚ‐４ ２‐ニトロソ‐１‐ナフトール Ｚ‐５ Ｎ‐ニトロソ‐Ｎ‐フェニルヒドロキシルアミンアンモニ ウム塩

【００４６】実施例１ （Ｐ‐１）５０ｇ、（Ｉ‐１）２ｇ、（Ｍ‐１）６ｇ、
（Ｓ‐１）０．２ｇ、（Ｓ‐６）１ｇ、（Ｓ‐１１）
１．５ｇ、（Ａ‐１）１ｇ、（Ｚ‐１）０．０５ｇをＮ
‐メチルピロリドン１００ｇに溶解して組成物ワニスと
した。このワニスを３″シリコンウエハー上にスピン塗
布・乾燥して２０ミクロン厚の塗膜を得た。この塗膜に
フォトマスクを通して、ＰＬＡ５０１Ｆ露光機（キャノ
ン製）により、３００ｍＪ／ｍｍ^２のエネルギーで露光
した。このウエハーをγ‐ブチロラクトン／キシレン
〔５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）〕の現像液によりス
プレー現像後、キシレンによりリンスしたところシャー
プなパターンが得られた。このウエハーをイナートオー
ブンを用いて、窒素雰囲気下、１４０℃１時間処理後、
無水酢酸／ピリジン〔５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ
％）〕の処理液に２３℃で４８時間浸せきした後、水洗
・乾燥した。さらにイナートオーブンを用いて、窒素雰
囲気下、３００℃１時間熱処理して、ポリイミドのパタ
ーンを得た。また、フォトマスクを使用せず、現像しな
いで上記と同じ処理をしたウエハーの反りより求めた残
留応力は、３．７ｋｇ／ｍｍ^２であり、フィルムをウエ
ハーより剥離して膜物性を測定したところ、引張強度１
７ｋｇ／ｍｍ^２、伸度２４％と実用上問題ない値を示し
た。

【００４７】実施例２ （Ｐ‐２）５０ｇ、（Ｉ‐２）３ｇ、（Ｍ‐２）５ｇ、
（Ｓ‐７）０．５ｇ、（Ｓ‐１２）１ｇ、（Ａ‐２）
１．５ｇ、（Ｚ‐２）１ｇをＮ‐メチルピロリドン１０
０ｇに溶解して組成物ワニスとした。このワニスを３″
シリコンウエハー上にスピン塗布・乾燥して２０ミクロ
ン厚の塗膜を得た。この塗膜に縮小投影ステッバー露光
機ＮＳＲ‐１５０５Ｇ２Ａ（ニコン製）により、レチク
ルを通して、ｇ線（４３６ｎｍ）光源で５００ｍＪ／ｍ
ｍ²のエネルギーで露光した。このウエハーをＮ‐メチ
ルピロリドン／キシレン／水〔４８／４６／６（ｖｏｌ
／ｖｏｌ％）〕の現像液によりパドル現像後、イソプロ
ピルアルコールによりリンスしたところシャープなパタ
ーンが得られた。このウェハーをホットプレートで２０
０℃、１０分ベーキング後、無水酢酸／ピリジン〔４０
／６０（Ｖｏｌ／ｖｏｌ％）〕の処理液に４０℃で２４
時間浸せきしたのち、水洗・乾燥した。さらにキュア炉
により窒素雰囲気下、３５０℃１時間熱処理して、ポリ
イミドのパターンを得た。またレチクルを使用せず、現
像しないで上記と同じ処理をしたウエハーの反りより求
めた残留応力は、１．６ｋｇ／ｍｍ²であり、フィルム
をウエハーより剥離して膜物性を測定したところ、引張
強度２０ｋｇ／ｍｍ^２、伸度１３％と実用上問題ない値
を示した。

【００４８】実施例３ （Ｐ‐３）５５．６ｇに、（Ｉ‐３）０．２ｇ、（Ｍ‐
３）０．８ｇ、（Ｓ‐２）０．０５ｇ、（Ｓ‐８）０．
３ｇ、（Ｓ‐１３）０．１５ｇ、（Ａ‐３）０．１ｇ、
（Ｚ‐３）０．０１ｇを溶解して組成物ワニスとした。
このワニスを３″シリコンウエハー上にスピン塗布・乾
燥して１０ミクロン厚の塗膜を得た。この塗膜にフォト
マスクを通して、ＰＬＡ５０１Ｆ露光機（キャノン製）
により６００ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーで露光した。こ
のウエハーをＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド／エタノ
ール〔８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）〕の現像液によ
りスプレー現像後、イソプロピルアルコールによりリン
スしたところシャープなパターンが得られた。このウエ
ハーをイナートオーブンを用いて、窒素雰囲気下１４０
℃１時間熱処理後、無水酢酸／ピリジン〔６０／４０
（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）〕の処理液に２３℃で７２時間浸
せきしたのち、水洗・乾燥した。さらにイナートオーブ
ンを用いて、窒素雰囲気下３００℃１時間熱処理して、
ポリイミドのパターンを得た。またフォトマスクを使用
せず、現像しないで上記と同じ処理をしたウエハーの反
りより求めた残留応力は、３．６ｋｇ／ｍｍ²であり、
フィルムをウエハーより剥離して膜物性を測定したとこ
ろ、引張強度１５ｋｇ／ｍｍ²、伸度２３％と実用上問
題ない値を示した。

【００４９】実施例４ （Ｐ‐４）７１．４ｇに、（Ｉ‐４）０．６ｇ、（Ｍ‐
４）０．８ｇ、（Ｓ‐３）０．０５ｇ、（Ｓ‐９）０．
２ｇ、（Ｓ‐１１）０．１ｇ、（Ａ‐４）０．１ｇ、
（Ｚ‐４）０．０１ｇを溶解して組成物ワニスとした。
このワニスを３″シリコンウエハー上にスピン塗布・乾
燥して１０ミクロン厚の塗膜を得た。この塗膜にフォト
マスクを通して、ＰＬＡ５０１Ｆ露光機（キャノン製）
により４００ｍＪ／ｍｍ²のエネルギーで露光した。こ
のウエハーをＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド／エタノ
ール〔８０／２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）〕の現像液によ
りスプレー現像後、イソプロピルアルコールによりリン
スしたところシャープなパターンが得られた。このウエ
ハーをイナートオーブンを用いて、窒素雰囲気下、１４
０℃１時間熱処理後、無水酢酸／ピリジン〔３０／７０
（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）〕の処理液に３５℃で１８時間浸
せきしたのち、水洗・乾燥した。さらにイナートオーブ
ンを用いて窒素雰囲気下３００℃１時間熱処理して、ポ
リイミドのパターンを得た。またフォトマスクを使用せ
ず、現像しないで上記と同じ処理をしたウエハーの反り
より求めた残留応力は、３．３ｋｇ／ｍｍ²であり、フ
ィルムをウエハーより剥離して膜物性を測定したとこ
ろ、引張強度１４ｋｇ／ｍｍ²、伸度２１％と実用上問
題ない値を示した。

【００５０】実施例５ （Ｐ‐５）２１．７ｇに、（Ｉ‐５）０．４ｇ、（Ｍ‐
５）０．６ｇ、（Ｓ‐４）０．０３ｇ、（Ｓ‐１０）
０．１５ｇ、（Ｓ‐１２）０．２ｇ、（Ａ‐５）０．３
ｇ、（Ｚ‐５）０．００５ｇ及びＮ‐メチルピロリドン
７．３ｇ加え溶解して組成物ワニスとした。このワニス
を３″シリコンウエハー上にスピン塗布・乾燥して２０
ミクロン厚の塗膜を得た。この塗膜に縮小投影ステッバ
ー露光機ＮＳＲ‐１５０５Ｇ２Ａ（ニコン製）により、
レチクルを通して、ｇ線（４３６ｎｍ）光源で６００ｍ
Ｊ／ｍｍ²のエネルギーで露光した。このウエハーをシ
クロヘキサノン／キシレン／イソプロピルアルコール
〔７０／２０／１０（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）〕の現像液に
よりスプレー現像後、イソプロピルアルコールによりリ
ンスしたところシャープなパターンが得られた。このウ
エハーをホットプレートで２００℃、１０分ベーキング
後、無水酢酸／ピリジン〔５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ
％）〕の処理液に２３℃で６４時間浸せきしたのち、水
洗・乾燥した。さらにキュア炉により窒素雰囲気下２５
０℃１時間熱処理してポリイミドのパーンを得た。また
レチクルを使用せず、現像しないで上記と同じ処理をし
たウエハーの反りより求めた残留応力は、３．４ｋｇ／
ｍｍ²であり、フィルムをウエハーより剥離して膜物性
を測定したところ、引張強度１３ｋｇ／ｍｍ²、伸度１
９％と実用上問題ない値を示した。

【００５１】比較例１ ポリマー（Ｐ‐１）を用いて、実施例１と同じ組成物
で、無水酢酸／ピリジン処理をしない以外、実施例１と
同じ処理をしたフィルムをウエハーより剥離して膜物性
を測定したところ、膜物性は引張強度１２ｋｇ／ｍ
ｍ²、伸度１６％を示した。

【００５２】比較例２ ポリマー（Ｐ‐２）を用いて、実施例２と同じ組成物
で、無水酢酸／ピリジン処理をしない以外、実施例２と
同じ処理をしたフィルムをウエハーより剥離して膜物性
を測定したところ、膜物性は引張強度８ｋｇ／ｍｍ²、
伸度５％と実用に耐えない値を示した。

【００５３】比較例３ ポリマー（Ｐ‐１）を用いて、実施例１と同じ組成物
で、無水酢酸／ピリジン処理をしない以外、実施例１と
同じ処理をしたウエハーの反りより求めた残留応力は、
４．２ｋｇ／ｍｍ²であり、フィルムをウエハーより剥
離して膜物性を測定したところ、膜物性は引張強度２２
ｋｇ／ｍｍ²、伸度２６％を示した。

【００５４】比較例４ ポリマー（Ｐ‐２）を用いて、実施例２と同じ組成物
で、無水酢酸／ピリジン処理をしない以外、実施例２と
同じ処理をしたウエハーの反りより求めた残留応力は、
２．２ｋｇ／ｍｍ²であり、フィルムをウエハーより剥
離して膜物性を測定したところ、膜物性は引張強度２７
ｋｇ／ｍｍ²、伸度１０％を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＸは芳香族性テトラカルボン酸のカルボキシル
   基を除いた化学構造を、またＹは芳香族性ジアミンのア
   ミノ基を除いた化学構造をそれぞれ示すものであり、Ｒ
   は末端エチレン結合をもつ不飽和化合物残基であって、
   Ｘにおける２個の−ＣＯ−Ｒ基は、アミド基幹鎖を形成
   するカルボニル基に対しオルト位置に結合している）で
   表わされる繰り返し単位をもつ感光性ポリイミド前駆体
   と光重合開始剤を必須成分として含有する感光性樹脂組
   成物からなる感光層を有する基材に像形成露光を施し、
   次いで現像したのち、１３０〜２５０℃の範囲で熱処理
   後、無水酢酸とピリジンの混合液で浸せき処理し、次い
   でさらに２５０〜５００℃の範囲の温度で熱処理して、
   前記ポリイミド前駆体のイミド環化を行うことを特徴と
   するポリイミドパターン化方法。