JPH0536401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水で分解できる金属リン化物の加水
分解から得られるリン化水素と、中性流体とを含
む害虫駆除流体を調製する方法および装置に関す
る。

（従来の技術） 害虫駆除のため、即ち、植物質食品の貯蔵所
（特に、穀物貯蔵所）の害虫根絶のため、リン化
水素を使用することは公知である。根絶すべき害
虫は、本質的に、昆虫であるが、特殊な事例で
は、けつ歯類の動物などでもある。

以下で使用例として取上げる穀物サイロのガス
駆除のために必要なリン化水素は、従来は、水で
分解できる金属リン化物（例えば、リン化マグネ
シウム、リン化アルミニウム）の加水分解によつ
て生成している。このために、公知のガス駆除法
の場合は、金属リン化物を含む調合剤をサイロ内
に敷設するか、ボーリングゾンデによつて穀物堆
積物中に装入する。この場合、調合剤は、穀物ま
たは大気の水分と反応し、所望のリン化水素を遊
離する。多くの場合、サイロの内容物全体にわた
つてリン化水素を分配するため、更に、空気を強
制循環する。金属リン化物と水との間の反応は、
金属リン化物の種類に応じて且つ他の影響量（例
えば、空気中の水分、雰囲気温度）に依存して、
極めて激しく進行するので、適切に遅延して反応
する金属リン化物調合剤を使用する。

しかしながら、気密に閉鎖されたサイロの場
合、上記調合剤によつても、より長い時間にわた
つて一定のリン化物濃度を達成できない。濃度
は、一般に、最大値まで急激に上昇し、次いで、
ゆつくり漸減する。しかしながら、例えば、特定
の種類の昆虫の場合、特定の成長段階、即ち、卵
段階およびさなぎ段階では、幼虫段階および成長
した昆虫の場合よりも、死滅のため、一ガス濃度
と時間との積として表わして一より大きい作用量
が必要である。金属リン化物調合剤の反応時に達
成される濃度が、卵およびさなぎも死滅するのに
十分に長く保持されない場合は、卵および幼虫
は、ガス駆除に耐え、次いで、更に成長する。従
つて、短時間、高濃度を達成するよりも、より長
い時間にわたつて所定のリン化水素濃度を保持す
る方がガス駆除に有利である。有害昆虫に関する
実験結果によれば、双方の因子、即ち、濃度およ
び時間について、濃度がある最小閾値以上である
限り、時間延長の効果は、濃度増の効果と等しく
ない。この種のガス駆除プロセスは、より有効で
あるのみならず、有毒のリン化水素の所要使用量
を本質的に減少する。この永続濃度は、適切なガ
ス駆除法の場合、サイロから出る漏洩量がもはや
有害でないよう、低く保持することができる。

長時間にわたる一定のリン化水素量によりガス
駆除を行うには、リン化水素を発生する金属リン
化水素を敷設する方式は不適である。短時間の敷
設を反覆する場合も、サイロ内に一定濃度のリン
化水素を形成することはできない。何故ならば、
反応速度は、既述の如く、一連の環境パラメータ
に依存するからである。更に、リン化水素は健康
を害する毒性を有するので、なおガス駆除の状態
にあるサイロに立入ることは禁止されている。

従つて、経時的に一定のリン化水素量によるガ
ス駆除の場合、リン化水素と窒素とから成る高圧
ガス混合物を貯蔵ボンベに装入し、ガス混合物を
放圧にもとづき上記ボンベから調節してサイロに
導入することが、すでに提案されている。この種
のガス駆除法には、更に、金属リン化物調合剤を
敷設する場合とは異なり、サイロ内に反応残渣ま
たは包装物残骸が残らないと云う利点がある。こ
の場合、現場以外で調製したリン化水素は、必ら
ず中性ガスと混合する必要がある。何故ならば、
リン化水素は、自己点火し易く、従つて、爆発性
であり、キヤリヤガス中の濃度が低くても、放圧
時に自己点火し易いからである。従つて、酸素を
含むガス（例えば、空気）ではなく、リン化水素
と直接には反応しない中性ガスとリン化水素を混
合することが考えられる。

更に、数容量％の濃度範囲の二酸化炭素が、リ
ン化水素の共働物質として作用し、かくして、昆
虫の死滅を加速し、従つて、リン化水素濃度を減
少できると云うことも、すでに知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、リン化水素と中性ガスとの混合
物の調製自体に問題がある。何故ならば、この場
合、リン化水素は自己点火し易いので、リン化水
素の取扱いは極めて危険であるからである。特
に、現場においてリン化水素を中性ガスと混合す
るには、十分な安全方策を講じなければならな
い。何故ならば、純粋な形のリン化水素の運搬は
極めて危険であり、現場に、経費のかかる調製装
置を設ける必要があるからである。

従つて、本発明の目的は、リン化水素および中
性ガスを含む駆除流体をセンターステーシヨンに
おいて危険なく調製し、適切な容器に入れて現場
に運搬できるのみならず、過大の設備費を要する
ことなく、定置または可動の装置を使用して現場
においても実施でき、更に、中性流体中のリン化
物量を容易且つ正確に制御でき、従つて、危険の
ない最適のガス駆除条件を簡単に順守できる方法
を提供することにある。

（問題を解決するための手段） この目的は、冒頭に述べた種類の方法におい
て、本発明にもとづき、中性流体にH₂Oを添加
し、中性流体／H₂O混合物を金属リン化物と接
触反応させ、生じた駆除流体を固形の反応残渣か
ら分離することによつて、達成される。

この基本的なプロセス、即ち、リン化物の加水
分解に必要な量のH₂Oのみを中性流体に加え、
上記混合物を金属リン化物と反応させるプロセス
は、有利な態様で変更できる。

即ち、中性流体とH₂Oとの混合物を液体状態
またはガス状態において金属リン化物と反応させ
ることができる。得られた駆除流体を輸送のた
め、例えば、調製ボンベに充填する場合は、液体
状態における反応が有利である。

駆除流体の極めて簡単な不連続調製法の場合、
開けた高圧容器に、それぞれ計算量の金属リン化
物と固化した中性流体と氷とをこの順序で積層
し、高圧容器を閉じ、雰囲気温度と温度平衡させ
る。金属リン化物上にあつてまず液体状態に移行
した中性流体は、とけた氷から水をゆつくり吸収
し、この水を金属リン化物と接触反応させる。反
応終了後、中性流体とリン化水素とのガス状混合
物をリリーフ弁から引出すことができる。

このプロセスの連続的な実施例では、液体状態
の中性流体の連続流れに、反応に必要な量の水を
注入し、この混合物を金属リン化物を含む反応塔
または抽出塔に導入する。生成してリリーフ弁か
ら取出したガス状駆除流体は、別のガス状中性流
体を加えて対応して希釈した後、適切な配管系を
介して直ちにガス駆除に使用するか、適切な冷媒
で間接冷却して耐圧性の調製ボンベ内で凝縮させ
ることができる。

本発明に係る方法の特に好ましい実施例では、
ガス状態の中性流体に水蒸気を飽和させる。水分
を加えたこの中性流体は、次いで、金属リン化物
を含む反応容器に送る。この場合、貯水容器の温
度調節によつて、反応室に送られる水量を十分に
調節できる。何故ならば、中性ガスによる水蒸気
の吸収は、飽和温度の作用によつて調節できるか
らである。更に、反応容器の温度を調節すれば合
目的的である。反応容器が望ましくない温度に達
した場合は、この状態は、温度センサによつて検
知でき、中性ガスの供給を停止して貯水容器の温
度を低下することによつて、あるいは、放圧冷却
した中性ガスを導入することによつて修正でき
る。この実施例の場合、特に、反応プロセスをよ
り確実に且つ適切に推移させる簡単で多様な方式
が得られる。リン化水素および中性ガスから成る
得られた駆除ガスは、直ちに、ガス駆除用の配管
系に送ることができる。

本発明は、更に、請求の方法を実施するのに適
した装置に関する。

（作用） 中性流体としての二酸化炭素とリン化マグネシ
ウムとを使用する実施例を参照して本発明を詳細
に説明する。二酸化炭素の使用によつて、冒頭に
述べた二酸化炭素の共働効果以外に、更に、二酸
化炭素が、反応に部分的に参加し、リン化マグネ
シウムを使用した場合、反応残渣として、自然界
においてドロマイトの形で存在する危険のない塩
である炭酸マグネシウムが生ずるという利点が得
られる。二酸化炭素およびリン化マグネシウムを
使用した場合、下記の反応式が得られる。

Mg₃P₂＋3CO₂＋3H₂O→2PH₃＋3MgCO₃二酸
化炭素が存在しない場合または別の中性ガス（例
えば、窒素）を使用する場合、塩基性反応残渣と
して水酸化マグネシウムが生ずる。

中性流体として二酸化炭素を使用する場合、共
働効果にもとづき、駆除流体中のリン化水素濃度
を極めて低くできる。かくして、リン化水素の点
火が防止されるとともに、駆除ガスが、リン化水
素含量が低いので、特に、金属表面に対して殆ん
ど腐食作用を及ぼさないと云う利点が得られる。
しかしながら、電子装置の場合、接触面がリン化
水素で腐食される恐れがある。

（実施例） 実施例を示す添付図面を参照して以下に本発明
を説明する。

実施例 １ 第１図に示した反応装置を使用して下記の実験
を行なつた。容積２の開けた高圧容器１に、
134ｇのリン化マグネシウム２と、1000ｇのドラ
イアイス３と、54ｇの氷４をこの順序で装入、積
層する。ドライアイスの低温（標準圧において約
−78℃）によつて且つまた金属リン化物と氷とを
空間的に分離したことによつて、直接的な加水分
解反応は起こらない。次いで、リリーフ弁７を備
えた引出パイプ６を含む蓋５で高圧容器１を圧密
に閉鎖する。このように閉鎖した高圧容器を温度
平衡のために室温に放置する。温度上昇時、ま
ず、ドライアイスがとけて高圧の液状炭酸に移行
する。次いで、対応する温度において氷もとけは
じめ、水が二酸化炭素と混合する。この混合物
は、次いで、リン化マグネシウムに達し、上述の
加水分解反応が開始される。この実験の場合、反
応の完結後、二酸化炭素中に7.8％のリン化水素
が得られる。このガスは、引出パイプ６およびリ
リーフ弁７を介して高圧容器１から取出すことが
できる。引出パイプ６が、立上りパイプとして構
成してなく、高圧容器１の下半部まで延びている
場合は、容器内には、無害の炭酸マグネシウムが
反応残渣として残存し、場合によつては、過剰の
水が存在する。液状リン化水素の上記圧は、約
42barで、液状二酸化炭素の蒸気圧約56barより
も幾分低いので、高圧容器から取出され放圧後に
得られる駆除ガスのリン化物含量は、反応がほぼ
完了したガス採取終了時よりもガス採取開始時の
方が低い。駆除ガスの濃度のこの変化は、必要あ
れば、ガス状二酸化炭素を追加することによつて
考慮できる。

第２図に、実施例１の反応を実施する装置の流
れ図を示した。貯蔵容器８には、液状二酸化炭素
３′が貯蔵されている。容器の構造に応じて異な
るが、貯蔵は、15〜70barの圧力下で行う。液状
二酸化炭素３′の上方には、ガス状二酸化炭素
３″を含むガススペースがある。貯蔵容器８には、
他のプロセスのために液状二酸化炭素を所望の温
度に調節できるよう、必要な場合に使用できる熱
交換装置９が設けてある。液状二酸化炭素の導管
１０は、貯蔵容器８の下部から反応器１１に達し
ている。導管１０には、反応器１１に入る前の個
所に、リリーフ弁１２が設けてある。反応器１１
は、更に、導管１０から分岐され同じくリリーフ
弁１４を備えた導管を介して二酸化炭素を供給で
きる冷却ジヤケツト１３を有する。

反応器１１は、秤量機１５上に載つており、内
部に、必要な場合に使用できる撹拌装置１６を備
えている。反応器１１の上面には、リン化物供給
装置１７および給水装置１８が設けてある。リン
化物供給装置１７は、固形物を反応器に装入する
ので、移送スクリユとして模式的に示してある。
給水装置１８は、流量測定器を備えている。反応
器の充填を無圧力で行うか加圧下で行うかに応じ
て、更に、リン化物の投入装置および水のポンプ
装置を設ける必要がある。水を氷として供給する
場合は、リン化物供給装置１７に対応する装置を
設ければよい。生じた駆除ガスは、反応器１１か
ら取出され、導管１９を介して水分離器２０に送
られる。引出導管２１は、上記水分離器から流量
測定器２２を介して分配系２３に至つている。水
分測定用の採取スタツドおよび分析装置をそれぞ
れ２４，２５で示した。分配系は、継手２７を介
してホース２８に接続できる多数の採取弁２６を
含んでいる。上記ホースは、運搬用容器に直接的
に接続させることができる。

第２図に示した装置は、既述の如く、不連続運
転に適するが、測定装置および配量装置を対応し
て適合させれば、連続運転することもできる。反
応器１１の充填は、送給装置の種類および所望の
プロセスに応じて無圧力でまたは加圧状態で行う
ことができる。無圧力充填の場合、リン化物は、
移送スクリユ１７によつて反応器に問題なく装入
できる。反応器１１の下に設けた秤量機１５によ
つて、正確な重量測定を行うことができる。弁１
２を介して反応器１１に装入される液状二酸化炭
素の放圧は、実施例１について説明した如くリン
化物を被うドライアイスが生ずるよう、行う。更
に、ドライアイス上に、対応して改造した給水装
置１８によつて氷を積層することもできる。必要
に応じて、反応器１１の熱交換ジヤケツト１３を
介して対応する媒体を供給することによつて、閉
じた反応器の充填物を加熱することもできる。ド
ライアイスおよび氷をとかした後、撹拌装置１６
によつて反応プロセスを加速することができる。
反応完了後、生じた駆除流体を放圧して反応器か
ら取出し、水分離器２０において過剰の反応水か
ら分離することができる。駆除ガスは、次いで、
上述の分配装置を介して駆除容器に直接に供給す
る。

独立の作業方式の場合は、加圧下で、対応する
ゲートを介してリン化物を反応器１１に供給する
こともできる。この場合、二酸化炭素および水
は、液状で供給するのが合目的的である。供給
は、連続的に且つまたバツチ方式で行うことがで
きる。この場合、使用材料の必要な状態を対応し
て調整する必要がある。

第３図に、リン化物含有の駆除流体の連続的調
製プロセスを示した。このプロセスは、独立の装
置における、所要の水量を注入、添加した液状二
酸化炭素による金属リン化物の加水分解である。
装置の他の個所において、双方のガスを分留によ
つて分離して、二酸化炭素をプロセスにもどし得
るので、この連続的加水分解は、金属リン化物か
らのリン化水素の“抽出”と呼ぶこともできる。

第３図に、リン化マグネシウム２を中央範囲に
充填した垂直反応器２９を示した。反応器２９の
下端には、２つの導管、即ち、弁３２を備えた二
酸化炭素供給導管３１および弁３４を備えた
H₂O供給導管３３を接続した液体導入部３０が
設けてある。反応器２９の上端には、弁３６を介
して凝縮容器３７に接続された駆除流体引出導管
３５が設けてある。凝縮容器３７は、駆除ガスの
凝縮を行う冷媒、即ち、液体窒素を充填した冷却
ジヤケツト３８内に設置してある。

図示の実施例の場合、二酸化炭素および水は、
リン化マグネシウムを下から上へ貫流する。逆方
向の貫流も可能である。液体供給部３０には、導
管３１，３３からの弁３２，３４を介して、所定
量の液状の二酸化炭素および水が導入される。双
方の液体は、反応器に入る前にすでに混合され
る。別の方法として、双方の液体を反応器下端に
別個に供給し、上記下端で相互に混合することも
できる。反応器２９の上端において、リン化物と
の反応によつて生じた液状駆除流体を対応する放
圧によつてガス状で取出し、図示の如く、駆除流
体の運搬容器として役立つ鋼製円筒体の形の凝縮
容器に導入する。銅製円筒体内の駆除流体を再び
液化するには、液体窒素による冷却によつて達成
できる対応する低温における凝縮操作が必要であ
る。

上述のいわゆる“抽出プロセス”の場合、二酸
化炭素の超臨界範囲において操作するのが有利で
ある。この場合、反応器１０は、80〜100barの
作業圧に耐えるように高圧容器として構成しなけ
ればならない。この実施例の場合、液状二酸化炭
素は、適切な物質輸送および熱輸送に役立つが、
超臨界状態では、更に、より良い移動性を有す
る。

生じた駆除流体中のリン化水素濃度を測定し、
この測定にもとづき給水量を制御することによつ
て、プロセスを容易に管理できる。調製円筒体３
７内で駆除ガスを凝縮する際、使用に適した濃度
の駆除流体を得るため、補足の二酸化炭素を加え
て希釈することもできる。

第４図に、上述の抽出法にもとづき駆除流体を
連続的に調製するために運転できる。第２図の装
置の変更例をなす装置の略図を示した。第２図に
対応するユニツトは、同一の参照数字で表わし
た。

貯蔵容器には、好ましくは圧力70barの液体二
酸化炭素が貯蔵されている。CO₂貯蔵容器は、液
状CO₂用導管１０を介して反応器４０に接続され
ている。導管１０には、更に、間接的熱交換器４
１が接続してある。この熱交換器によつて、反応
器４０に入る前の液状二酸化炭素の温度を所定値
に調節できる。二酸化炭素の超臨界範囲において
操作する場合、一般に、熱交換機４１において二
酸化炭素を加熱しなければならない。この実施例
の場合、二酸化炭素用導管１０は反応器上端に導
入される。駆除流体の第１引出導管４２は、反応
器４０の下端から出ており、従つて、この実施例
の場合、媒体は下方へ流す。反応器４０にH₂O
を供給する供給装置１８は、同じく、反応器４０
の上端に設けてある。この装置は、液体の水を導
入するよう設計してある。この場合、リン化アル
ミニウムまたはリン化マグネシウムを反応器４０
に送給する方式は示してない。この場合、開放状
態の反応器４０にリン化物を充填し、リン化物の
全量が反応するまで連続的に運転することができ
る。次いで、原料残渣を反応器から取出し、あら
ためて反応器に充填を行う。もちろん、回転ゲー
トによつてリン化物を導入することもできる。

第１引出導管４２は、弁４３を介して捕集容器
４４に接続してある。必要であれば、捕集容器４
４に熱交換ジヤケツト４５を設ける。生じた駆除
流体を低圧において液状に保持する場合は、冷却
が必要である。これは、例えば、液状の駆除流体
を容器に充填する場合に必要である。

捕集容器４４の上端には、流量測定器４７を介
して混合配量容器４８に至る引出導管４６が設け
てある。更に、貯蔵容器８のガススペースから流
量測定器５０を介して同じく混合配量容器４８に
至るガス状CO₂用導管４９が設けてある。捕集容
器４４から来る駆除流体は、混合配量容器４８に
おいて、上記導管４９を介して供給されるガス状
CO₂によつて使用濃度に希釈できる。駆除ガス
は、同じく流量測定器５１を含む導管２１を介し
て、第２図の分配系に対応する分配系に供給され
る。導管２１は、更に、調製した駆除ガスの分析
のために試料採取に使用できる引出スタツド５２
を含んでいる。

更に、導管５３が、反応器４０の上部から弁５
４を介して同じく混合配量容器６に至つている。

上述の装置の場合、反応器４０の後段の範囲に
おいて、異なる運転方式を採ることができる。駆
除ガスを中間的に貯蔵せずに直ちに使用するため
分配系２３に供給したい場合は、反応器４０内に
生じた駆除ガスを頂部導管５３およびリリーフ弁
５４を介して引出して混合配量容器４８に供給で
きる。この場合、反応器下端の弁４３は、閉鎖状
態に保持する。生じた駆除ガスの希釈は、導管４
９を介して混合配量容器４８に送られるガス状
CO₂によつて行うことができる。駆除流体を液状
で引出したい場合は、反応器下端の導管４２を利
用する。対応して冷却する場合は、駆除流体を捕
集容器４４に中間的に貯蔵する。ある期間貯蔵し
た後、駆除流体をリリーフ弁（図示せず）および
導管４６を介して取出し、同じく、混合配量容器
４８に供給することができる。導管５３は、更
に、リン化物を更に高濃度としたい場合に駆除ガ
スを導管４６から反応器４０にもどすのに利用で
きる。

上述の方法の好ましい実施例は、いわゆる連続
的ガス法である。プロセスを第５図に模式的に示
した。ガス状二酸化炭素を使用するこのプロセス
の場合、二酸化炭素に水を添加するため、二酸化
炭素ガスの水蒸気飽和量が、温度が異なる場合
は、異なると云う事実を利用する。

第５図のプロセスの場合、CO₂貯蔵容器８のガ
ラスペースは、リリーフ弁５５を備えた導管５６
を介して貯水容器５７に接続してある。この場
合、導管５６は、上記容器の充填水５８中に浸漬
してある。貯水容器５７は、温度調節器６０を備
えた加熱ジヤケツト５９で囲んである。弁６１を
備えたガス状二酸化炭素供給導管６２は、貯水容
器５７の水面５８の上方のガススペース６３内で
始まる。この導管は、更に、液体分離器６３を経
て反応器６４に至つている。反応器６４は、導管
６２が押入されたリン化マグネシウム床３を含
む。反応器６４内に生じた駆除ガスのための、弁
６６を備えた導管６５は、反応器上端からはじま
る。

更に、反応器６４のリン化マグネシウム床に至
る導管６２をCO₂貯蔵容器８のガススペースと接
続する。弁６７を備えたバイパス導管６８が設け
てある。

プロセスは下記の如く行われる。ガス状CO₂
は、貯蔵容器８から導管５６を介して引出され、
貯水容器５７の充填水５８中を通過する。かくし
て、炭酸ガスはH₂Oで飽和する。飽和量はガス
温度に依存するので、加熱ジヤケツト５９および
温度調節器６０を使用して充填水５８の温度を適
切に調節することによつて上記飽和量を調節で
き、かくして、所定量の水蒸気を含む炭酸ガスを
反応器６４に供給してリン化マグネシウム３と反
応させることができる。この装置の場合、反応に
関与する水量をエレガントに制御できるのみなら
ず、極めて確実な運転を行うことができる。何故
ならば、反応器６４内で反応が進んで強い昇温が
起きた場合は、反応を抑制するため、水蒸気を含
まない炭酸ガスをバイパス導管６８を介して反応
器に供給できるからである。

水蒸気を含む炭酸ガスと装入された金属リン化
物との間の反応速度は、ガスの流速、即ち、接触
時間、金属リン化物の反応性、金属イオンの塩基
度および温度に依存する。即ち、リン化アルミニ
ウムからは、第３炭酸塩よりはむしろ塩基性炭酸
塩が生成し、従つて、リン化水素への水蒸気の変
換に対して化学量論的に逆作用が現れる。二酸化
炭素は、気化時、冷却され、従つて、貯水容器５
７は、定常的に冷却されるので、所定温度の保持
のため、絶えず加熱しなければならない。貯水容
器の温度によつて、二酸化炭素の含水量、生じた
ガス混合物の反応速度およびリン化水素含量が定
められる。上述の実施例には下記の利点がある。

−水蒸気飽和度による反応速度の制御 −過剰の中性ガスを含む反応混合物の定常的供給 −直ちに使用できるガス混合物の無圧力下の形成 実施例 ２ 水蒸気で飽和した炭酸ガスを使用する第５図の
プロセスにおいて、上述の理論的反応式にもとづ
き完全な反応が行われた場合、生ずる駆除ガス中
のリン化水素濃度（容量％）は下記の如く貯水容
器の温度に依存する。

Ｔ ℃：５ 10 15 20 容量％：0.57 0.84 1.22 1.75 25 30 35 40 45 2.48 3.46 4.79 6.56 8.89 貯水容器５７の水温25℃においてリン化水素
500ppm ｖ／ｖを供給して内容積10000m³の対象
のガス駆除を行う場合、炭酸ガス中のリン化水素
濃度は約2.5容量％となる。上記対象のガス駆除
を行う場合、二酸化炭素量360〜370Kgに対応して
約200m³（対象内容積の２容量％）の駆除ガスが
必要である。上記の駆除ガス量中には、上述の供
給量に対応して7000ｇのリン化水素が含まれてい
る。

第６図に、第５図を参照して説明した方法にも
とづき作動する装置の略図を示した。貯蔵容器８
のガススペースから貯水容器５７に至るガス状
CO₂用導管５６には、更に、間接的熱交換器６９
が設けてある。更に、貯蔵容器８には加熱装置９
も設けてある。炭酸ガスの放圧によつて貯水容器
５７は常に冷却され、即ち、その充填水から常に
熱が奪取されるので、貯水容器５７の加熱装置５
９は、一般に、水温を所望値に保持するのに不十
分である。従つて、二酸化炭素は、水蒸気で飽和
させるために貯水容器５７に送る前に、貯蔵容器
８および補助熱交換器６９において予熱するのが
合目的的である。水分離器６３の後ろには、反応
器６４に供給される炭酸ガス量を制御するため流
量測定器２２が設けてある。この実施例の場合、
反応器６４に補足の炭酸ガスを供給するバイパス
導管７０は、二酸化炭素貯蔵容器８の液スペース
に接続されている。従つて、バイパス導管は、反
応器６４にガス状態の二酸化炭素を送り得るよ
う、リリーフ弁７１を含んでいる。反応器６４自
体は、更に、冷却ジヤケツト７２を備えている。
この冷却ジヤケツトには、冷却のため、導管７０
から分岐導管７３を介して液状二酸化炭素または
放圧されてガス状の二酸化炭素を供給することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、独立の不連続の反応プロセスを説明
するための高圧反応容器の略断面図、第２図は、
独立の反応プロセスの流れ図、第３図は、抽出プ
ロセスの略図、第４図は、抽出プロセスを実施す
る装置の流れ図、第５図は、水蒸気で飽和した
CO₂を使用する連続プロセスの流れ図、第６図
は、第５図のプロセスを実施する装置の流れ図で
ある。 １……反応容器、２……リン化マグネシウム、
３……ドライアイス、４……氷、５……蓋、６…
…引出パイプ、７……リリーフ弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水で分解できる金属リン化物の加水分解から
   得られるリン化水素と、中性流体とを含む害虫駆
   除流体の調製法において、中性流体にH₂Oを添
   加し、中性流体／H₂O混合物を金属リン化物と
   接触反応させ、生じた駆除流体を固形の反応残渣
   から分離することを特徴とする方法。 ２ 中性流体として液体窒素、液体アルゴンまた
   は液体ヘリウムを使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 中性流体として液化二酸化炭素を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 液状の中性流体と液状の水との混合物を金属
   リン化物と接触反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の方
   法。 ５ 反応室内に、まず、下から上に順次に、所定
   量の金属リン化物と、所定量の固化状態の中性液
   体と、金属リン化物の完全な反応に十分な量の氷
   を積層し、反応室を圧密に閉鎖し、雰囲気温度と
   温度平衡させ、まず、固化した中性流体を圧力上
   昇とともに液体状態に移行させ、氷がとけて生じ
   た水と混合し、水を集めて金属リン化物と反応さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ 中性流体とリン化水素との混合物を反応室か
   らガス状態で引出すことを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７ 反応後、反応室から駆除流体から取出した
   後、中性流体中のリン化水素の濃度を10容量％以
   下（好ましくは、５容量％以下）に調整すること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項または第６項
   記載の方法。 ８ 圧密の装置内で、貯蔵用高圧容器から取出し
   た液状または超臨界状態の中性流体に反応に必要
   な量の液状の水を注入し、この混合物を金属リン
   化物を含む抽出塔に導入し、生じた駆除流体を上
   記抽出塔から取出すことを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ９ 高圧の駆除流体を捕集容器に捕集することを
   特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 貯蔵容器から取出した液状または臨界超過
   の中性流体は、所定の反応温度の調節のため、熱
   交換器を通過させることを特徴とする特許請求の
   範囲第８項または第９項記載の方法。 １１ 駆除流体を抽出塔または捕集容器から放圧
   して駆除ガスとして取出した使用個所へ送ること
   を特徴とする特許請求の範囲第８〜１０項のいず
   れか１つに記載の方法。 １２ 使用前に、別のガス状中性流体を供給して
   駆除ガスを所望のリン化水素濃度まで希釈するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １３ 貯蔵および運搬のため、適切な間接的冷媒
   を使用して開閉自在な高圧ポンプ内に駆除ガスを
   凝縮させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   １項または第１２項記載の方法。 １４ 害虫駆除のため容器から駆除ガスを直接に
   使用する場合、残存の中性流体をプロセスにもど
   すことを特徴とする特許請求の範囲第１１項また
   は第１２項記載の方法。 １５ ガス状態の中性流体に水蒸気を添加し、こ
   のガス混合物を金属リン化物中を通過させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   か１つに記載の方法。 １６ 水蒸気添加のため、中性ガスを若干量の液
   状の水中を通過させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 １７ 若干量の液状の水の温度を調節することを
   特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 反応の制御のため、更に、金属リン化物に
   無水の中性ガスを供給することを特徴とする特許
   請求の範囲第１５〜１７項のいずれか１つに記載
   の方法。 １９ 金属リン化物を含む反応室の温度を調節す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１５〜１８
   項のいずれか１つに記載の方法。 ２０ 金属リン化物の反応によつて得られる駆除
   ガスを直ちに使用個所へ送ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１５〜１９項のいずれか１つに記
   載の方法。 ２１ 中性ガスとして二酸化炭素を使用する場
   合、駆除ガス中のリン化水素量が10容量％以下、
   好ましくは、５容量％以下であるよう、炭酸ガス
   中の水蒸気量および他の反応パラメータを調節す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１５〜２０
   項のいずれか一つに記載の方法。 ２２ 害虫駆除流体を調整する装置において、金
   属リン化物を受容する反応器と、中性流体の配量
   装置と、水の配量装置と、二酸化炭素を水と混合
   する手段と、混合物を反応器に導入する手段と、
   中性流体とリン化水素とから成る駆除流体を反応
   器から配量して引出すことを特徴とする装置。