JPH0534984A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水系中で脂肪酸化合物を加水分解しながら疎
水化処理した無機微粒子Ａと、水系中でシリコンオイル
又はシリコンワニスで疎水化処理するか或いは水系中で
カップリング剤を加水分解しながら疎水化処理した無機
微粒子Ｂとを含有することを特徴とするトナー。 【効果】 環境の変動に影響されず、長期にわたり、安
定した画像濃度，高画質の画像を提供することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電像を現像するための乾式電子写
真用トナー、とりわけ画質を著しく向上させたカラート
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナー
を除去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の
黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビー
ズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。

【０００８】またトナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）の如く色再現
性、階調再現性の報告もある。

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に、実物と直ちに対比されることがなく、また、実物よ
りも美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとっ
ては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は
必ずしも満足しうるものとはなっていない。

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１２】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或い
はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、さ
らには母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤
を構成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達
成すべく多くの研究がなされている。

【００１５】例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をト
ナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６号
公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆
極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０号
公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、
安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。

【００１６】さらに上記の如き帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力等に
よりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤
同志が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加
剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電
補助剤の比電気抵抗が大きい程、粒径が細かい程顕著と
なってくる。この様な場合、現像剤としての性能に影響
が出て来る。例えば、トナーの摩擦帯電量が不安定とな
り画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像となる。

【００１７】或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の
含有量が変化し初期時の画像品質を保持することができ
ない、などの欠点を有していた。

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、
トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在
する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないた
め、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロ
ールが容易ではない。またこの様な手法で得られたトナ
ーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述の
如く現像剤特性を満足するものを容易に得ることはでき
ないなど帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質
のものが得られていないのが実情である。

【００１９】さらに近年、複写機の高精細、高画質化の
要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナ
ーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようとい
う試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量
当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾
向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところ
である。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナ
ー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の
安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてく
る。

【００２０】また、カラートナーの場合は、磁性体や、
カーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電
をリークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾
向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステ
ル系バインダーを使用したときにより顕著である。

【００２１】特にカラートナーにおいては、下記に示す
ような特性が強く望まれている。 （１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別で
きないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 （２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。 （３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

【００２２】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したカラートナーを提供することに
ある。

【００２４】即ち本発明の目的は温湿度等の環境に左右
されにくく、常に安定した摩擦帯電性を有するカラート
ナーを提供することにある。

【００２５】本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮
明な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れたカラート
ナーを提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明のトナー
の特徴は、水系中で脂肪酸化合物を加水分解しながら疎
水化処理した無機微粒子Ａと、水系中でシリコンオイル
又はシリコンワニスで疎水化処理するか或いは水系中で
カップリング剤を加水分解しながら疎水化処理した無機
微粒子Ｂとを含有することである。

【００２７】本発明において、上記無機微粒子Ａ及びＢ
の粒径が０．０１〜０．２μｍ、疎水化度が２０〜８０
％であることが望ましく、さらに望ましくは、無機微粒
子Ａがトナーと逆極性に帯電する酸化チタン又はアルミ
ナ微粒子であり、無機微粒子Ｂがトナーと同極性に帯電
する酸化チタン微粒子であり、無機微粒子Ａ、Ｂの粒径
をそれぞれａ、ｂμｍ、鉄粉との摩擦帯電量をｘ、ｙμ
ｃ／ｇとした時、ａ≧ｂ、ｘ≧０≧ｙである。

【００２８】本発明者らは、カラートナーの画像特性に
ついて鋭意検討した結果、特に水系中で疎水化処理をし
た２種の無機微粒子を含有させることが帯電の安定化、
流動性付与の点で極めて有効であることを見出したので
ある。

【００２９】これは一般に知られている流動向上剤とし
ての疎水性シリカでは達成できなかったものである。

【００３０】その理由としてはシリカ微粒子がそれ自身
強いネガ帯電性であるのに対して、無機微粒子はほぼ中
性の帯電性であることに起因する。従来より特開昭６０
−１３６７５５号等で疎水性酸化チタンを添加すること
が提案されているが、酸化チタン微粒子は本来表面活性
がシリカに比べて小さく、疎水化は必ずしも十分に行わ
れていなかった。また処理剤等を多量に使用したり、高
粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上が
るものの、粒子同士の合一等が生じて流動性付与能が低
下するなど、帯電の安定化と流動性付与の両立は必ずし
も達成されていなかった。そのため上記例ではシリカと
の併用が提案されている。

【００３１】しかるに、本発明は水系中で酸化チタン微
粒子或いはアルミナ微粒子等の無機微粒子を機械的に一
次粒径となるように分散しながら表面処理するために、
気相中で処理するより、粒子同士の合一が生じにくく、
また処理による粒子間の帯電反発作用が働き、チタン微
粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理されることがわか
った。

【００３２】本発明における無機微粒子Ａ、Ｂは、流動
性付与の点からその粒径は好ましくは０．０１〜０．２
μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、
保存性、チャージ変動による画像濃度変化防止の点か
ら、疎水化度は好ましくは２０〜８０％、さらに好まし
くは３０〜７０％である。

【００３３】粒径が０．２μｍより大きいと流動性不良
によるトナー帯電が不均一となり、結果として、トナー
飛散、カブリ等が生じてしまう。また０．０１μｍより
小さいとトナー表面に埋め込まれやすくなり、トナー劣
化が早く生じてしまい画像劣化が生じてしまう。この傾
向は本発明に用いられるシャープメルト性のカラートナ
ーにおいてより顕著である。

【００３４】また、疎水化度が２０％より小さいと特に
高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード
側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化とな
り、また疎水化度が８０％を超えると無機微粒子自身の
帯電コントロールが難しくなり、結果として、特に低湿
下でトナーがチャージアップしてしまう。

【００３５】本発明に使用できる無機微粒子としては、
それ自身帯電能の低いものであれば全て使用できるが、
無機微粒子Ａとしては、正帯電性に疎水化処理し易い酸
化チタン微粒子或いはアルミナ微粒子が、無機微粒子Ｂ
としては負帯電性に疎水化処理し易い酸化チタン微粒子
が好ましく使用できる。その製造方法、結晶形態には特
に制約はないが、酸化チタン微粒子としてはルチル型、
アモルファス型が光安定性の点で望ましい。

【００３６】本発明においては、水系中で無機微粒子を
疎水化処理することに特徴があり、その際一次粒子に分
散させるために機械的な力を加えているので、クロロシ
ラン類や、ジシラザン類のようにガスを副生するような
反応性に優れたカップリング剤を使用する必要もなく、
さらにこれまで気相中では無機微粒子同志が合一して使
用できなかった、高粘性の処理剤も使用できるようにな
り、疎水化の効果は絶大である。

【００３７】本発明に使用できる処理剤としてはカップ
リング剤、オイル、ワニス、有機化合物等何でも良い。

【００３８】本発明の無機微粒子Ｂの処理剤として好ま
しく使用されるカップリング剤としてはシランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤等が挙げられ、特に好ま
しく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般
式 Ｒ_m ＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：１〜３の整数 で表わされるものであり、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。

【００３９】その処理量は、チタン微粒子１００重量部
に対して、１〜４０重量部好ましくは３〜３０重量部で
ある。

【００４０】またシリコンオイルとしては、特に制約は
ないが、一般式

【００４１】

【化１】 Ｒ₁ ，Ｒ₂ はＣＨ₃ またはＯＨ で表わされるジメチルポリシロキサンタイプ、一般式

【００４２】

【化２】 で表わされるメチルハイドロジエンポリシロキサンタイ
プ、 一般式

【００４３】

【化３】 で表わされるメチルフェニルポリシロキサンタイプ、な
どが使用できる。さらに必要に応じて、アルキル変性、
アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変
性、カルボキシル変性、メルカプト変性、アルコール変
性、フッ素変性等を行ってもよい。

【００４４】上記シリコンオイルは、２５℃における粘
度が５０〜１０００センチストークスのものが好まし
い。５０センチストークス未満では揮発分が多く、処理
効果が長続きしない。また１０００センチストークスを
超えると、水系中で均一処理が難しくなり処理効率が極
端に悪化してしまう。

【００４５】本発明に用いられるシリコンワニスも、２
５℃における粘度が５０〜１０００センチストークスで
あれば何ら構わない。

【００４６】本発明におけるシリコンオイル又はシリコ
ンワニスの処理量は固型分比で、チタン１００重量部に
対して、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％が
良い。

【００４７】本発明の無機微粒子Ａの処理剤として用い
られる脂肪酸化合物としては、ステアリン酸化合物、オ
レイン酸化合物、パルミチン酸化合物などが使用でき
る。

【００４８】本発明をより一層効果的にするためには水
系中で処理した後さらに気相中で低粘性表面処理剤で粒
子同士が合一しないよう表面処理をすることが有効であ
る。これは、水系中の処理で残存する無機微粒子の官能
基をカップリング剤で封止することが目的であったが、
驚くべきことにその反応性は、一旦水系中で処理されて
いるために、非常に高いことが見出せた。この理由とし
てはいまだ明確ではないが、あらかじめ水系中で有機処
理してあるために処理剤の疎水基の部位と無機微粒子の
親油基の部位とのなじみが良好で反応効率が高められる
からであると推測される。従って、本発明においては、
低粘性から高粘性まで非常に広い範囲で処理剤が選択で
き、帯電能、流動性付与能の点で非常に有効である。

【００４９】本発明において水系中で処理した無機微粒
子を気相中で処理するのに用いられるシランカップリン
グ剤は一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基又は、塩素原子 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基，グリシドキシ基，メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：１〜３の整数 で表わされるもので例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビ
ニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等を挙
げることができる。

【００５０】上記微粉体のシランカップリング剤処理
は、微粉体を撹拌等によりクラウド状としたものに気化
したシランカップリング剤を反応させる乾式処理するこ
とができる。シランカップリング剤は、微粉体１００重
量部に対し、１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１
０重量部用いるのが良い。

【００５１】本発明においては、無機微粒子Ａの粒径を
ａμｍ、鉄粉との摩擦帯電量をｘμｃ／ｇ、無機微粒子
Ｂの粒径をｂμｍ、鉄粉との摩擦帯電量をｙμｃ／ｇと
したとき ａ≧ｂ， ｘ≧０≧ｙ であることが望ましい。その理由としては、本発明で用
いるトナーのチャージアップが、前述の無機微粒子Ａに
よって中和されるからである。

【００５２】さらに、この無機微粒子Ａを添加すること
により、トナーの帯電の立ち上がりが促進され、初期か
ら非常に安定した帯電特性が達成される。

【００５３】この理由は、未だ明確ではないが、以下の
ように推察される。即ち、無機微粒子Ａはキャリアの如
き帯電付与部材とトナーの摺擦当初には、トナーよりも
むしろ帯電付与部材側に強く引き付けられ帯電してい
る。それ故、トナーの帯電の立ち上がりが促進される。
一方、一旦立ち上がった後は、逆に帯電付与部材よりも
トナーに強く引きつけられ、過度の帯電を中和する機能
が働き、従って、本発明の構成のトナーは、帯電の立ち
上がり及び飽和帯電量レベルが種々の環境で良好且つ安
定に維持できるのである。

【００５４】また、粒径は、無機微粒子がトナー内に埋
め込まれても中和機能は働くが、流動性付与能は低下す
るので、中和機能を持たせる無機微粒子の粒径を大きく
とり、無機微粒子Ａの存在により、トナー粒子と帯電付
与部材との間に、適度な空隙を持たせ、無機微粒子Ｂが
トナー内に埋め込まれるのを防止し長期にわたってトナ
ーの流動性維持を達成できるのである。

【００５５】本発明のトナーには、荷電特性を安定化す
るために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの
色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ま
しい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置
換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属
錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場
合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

【００５６】本発明のトナーと混合して二成分現像剤を
調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度と
して、２〜１０重量％、好ましくは３〜９重量％にする
と通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％以
下では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％を越
えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿
命を短める。

【００５７】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジンイエロー等広く使用すること
ができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過
性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に対
して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量
部である。

【００５８】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助
剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レンなど）、有機樹脂粒子等の帯電助剤等がある。

【００５９】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。

【００６０】本発明のトナーに使用する結着物質として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。

【００６１】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。

【００６２】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大で
ある。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優
れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯
電が過大になり易いが、本発明の構成にポリエステル樹
脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られ
る。

【００６３】特に、次式

【００６４】

【化４】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

【００６５】本発明のトナーを、２成分現像剤として使
用する場合、キャリア表面への被覆樹脂としては電気絶
縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリア芯材材料に
より適宜選択される。キャリア芯材表面との接着性を向
上するためには、少なくともアクリル酸（又はそのエス
テル）単量体及びメタクリル酸（又はそのエステル）単
量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を含有するこ
とが必要である。特にトナー材料として、負帯電能の高
いポリエステル樹脂粒子を用いた場合帯電を安定する目
的でさらにスチレン系単量体との共重合体とすることが
好ましく、スチレン系単量体の共重合重量比を５〜７０
重量％とすることが好ましい。

【００６６】本発明のトナーキャリア芯材の被覆樹脂用
モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、例え
ばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メ
チルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノ
マーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例えば
アクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマ
ー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノ
マー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フェニ
ルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマー）な
どがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル
酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタ
クリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニルモノマ
ー）などがある。

【００６７】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
また、その製造方法として特別な制約はない。好ましく
は金属組成比が５〜２０：５〜２０：３０〜８０（重量
比）のフェライトキャリアを９８重量％以上含有するも
のである。

【００６８】以下に本発明の測定法について述べる。 （１）摩擦帯電量測定 測定法を図面を用いて詳述する。

【００６９】図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリ
ーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定し
ようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合
物、また外添剤の場合には、１：９９の混合物を５０〜
１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、約１０
〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜
１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。この時の測定容
器２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次に、吸引機
１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）にお
いて、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空
計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、
好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。こ
のときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで
８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。又、
吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂ （ｇ）とする。
このトナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算
される。

【００７０】 トナーの摩擦帯電量（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ） （但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。）また
測定に用いるキャリアは２５０メッシュパス，３５０メ
ッシュオンのキャリア粒子が７０〜９０重量％有する本
発明のコートフェライトキャリアを使用する。 （２）疎水化度測定 メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機
微粒子の疎水化度を確認する実験的試験である。

【００７１】供試無機微粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌ
の三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノール
をビューレットから酸化チタンの全量が湿潤されるまで
滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスタ
ーラーで常時撹拌する。その終点は無機微粒子の全量が
液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は
終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中の
メタノールの百分率として表わされる。 （３）無機微粒子の粒度測定方法 装置 測定装置としてコールターカウンターＮ４型及び分散用
超音波発生機として（株）トミー精工ＵＤ−２００型を
使用する。 方法 微量の界面活性剤を加えた蒸留水３０〜５０ｍｌ中に適
量の試料を投入し、上記超音波発生機を用いて出力２〜
６で２〜５分間程度分散させる。試料の分散した懸濁液
をセルに移し、気泡が抜けるのを待って、あらかじめ測
定温度を５０℃に設定しておいた上記コールターカウン
ターにセットする。試料を定温にするため１０〜２０分
経過した後測定を開始し、体積平均粒度分布を求める。

【００７２】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが
「％」及び「部」は全て「重量％」及び「重量部」を示
す。

【００７３】無機微粒子の合成例１ 親水性酸化チタン微粒子を用い、水系中で撹拌混合しな
がら、処理剤として２５℃における粘度が５００センチ
ストークスのジメチルポリシロキサンを固型分換算で酸
化チタン微粒子の１０％となるように添加混合し、乾
燥、解砕して疎水化度４０％の無機微粒子Ｉを得た。 粒径 ０．０５μｍ， ＢＥＴ ９０ｍ² ／ｇ 帯電量 −２．０μｃ／ｇ

【００７４】無機微粒子の合成例２ 合成例１において、２０％のステアリン酸ナトリウムで
処理する以外は同様にして、疎水化度５０％の無機微粒
子ＩＩを得た。 粒径 ０．０５μｍ， ＢＥＴ ８５ｍ² ／ｇ 帯電量 ＋２１μｃ／ｇ

【００７５】無機微粒子の合成例３ ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ で２０％処理する以外
は合成例１と同様にして、疎水化度５０％の無機微粒子
ＩＩＩを得た。 粒径 ０．０５μｍ， ＢＥＴ ８０ｍ² ／ｇ 帯電量 −１８．５μｃ／ｇ

【００７６】無機微粒子の合成例４ ５００センチストークスのジメチルポリシロキサン３０
％で処理する以外は合成例１と同様にして、疎水化度７
０％の無機微粒子ＩＶを得た。 粒径 ０．０６μｍ， ＢＥＴ ８０ｍ² ／ｇ 帯電量 −３５μｃ／ｇ

【００７７】無機微粒子の合成例５ 親水性アルミナ微粒子を用い、ステアリン酸アルミニウ
ム１０％で処理する以外は合成例１と同様にして疎水化
度４０％の無機微粒子Ｖを得た。 粒径 ０．０４μｍ， ＢＥＴ １００ｍ² ／ｇ 帯電量 ＋４１μｃ／ｇ

【００７８】無機微粒子の合成例６ 粒径の大きい親水性酸化チタン微粒子を使用する以外は
合成例１と同様にして疎水化度５０％の無機微粒子ＶＩ
を得た。 粒径 ０．４μｍ， ＢＥＴ １２ｍ² ／ｇ 帯電量 −５．６μｃ／ｇ

【００７９】無機微粒子の合成例７ ５０００センチストークスのジメチルポリシロキサン３
０％で処理する以外は合成例１と同様にして、疎水化度
８５％の無機微粒子ＶＩＩを得た。 粒径 ０．０５μｍ， ＢＥＴ ６０ｍ² ／ｇ 帯電量 −４０μｃ／ｇ

【００８０】実施例１ トナーの製造例 プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合 １００部 して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２部 上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を
行い、２軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して２〜１０μｍを選択し、着色剤含有
樹脂粒子を得た。

【００８１】上記着色剤含有樹脂粒子１００部に無機微
粒子Ｉを０．５部、無機微粒子ＩＩを０．３部添加して
シアントナーとした。

【００８２】このシアントナー５部に対して、メチルメ
タクリレート７５％、ブチルアクリレート２５％からな
る共重合体を重量平均粒径４５μｍ、３５μｍ以下４．
２％、３５〜４０μｍ９．５％、３４μｍ以上０．２％
の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャ
リアに０．５％コーティングしたキャリアを総量１００
部になるように混合し、現像剤とした。

【００８３】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア５００キヤノン製）にて現
像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％下
で画出ししたところ、得られた画像は１．５１と高く、
カブリもない鮮明なものであった。以後さらに１０，０
００枚のコピーを行ったが、その間の濃度変動は０．１
２と小さく、カブリ、鮮明さも初期と同等のものが得ら
れた。

【００８４】また２０℃／１０％下、３０℃／８０％下
での画出し結果をまとめて表１に示す。

【００８５】実施例２〜４，比較例１〜４ 着色剤含有樹脂粒子に外添剤を変えて外添して実施例１
同様に画出しした結果を表１及び表２に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】以上のように、本発明のトナーを用いる
と、種々の環境において長期にわたって安定した画像濃
度，高画質の画像を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略図で
ある。

【符号の説明】

１ 吸引機 ２ 測定容器 ３ 導電性スクリーン ４ フタ ５ 真空計 ６ 風量調節弁 ７ 吸引口 ８ コンデンサー ９ 電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 7144−2Ｈ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水系中で脂肪酸化合物を加水分解しなが
   ら疎水化処理した無機微粒子Ａと、水系中でシリコンオ
   イル又はシリコンワニスで疎水化処理するか或いは水系
   中でカップリング剤を加水分解しながら疎水化処理した
   無機微粒子Ｂとを含有することを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 無機微粒子Ａ及びＢの粒径が０．０１〜
   ０．２μｍであり、疎水化度が２０〜８０％であること
   を特徴とする請求項１記載のトナー。
3. 【請求項３】 無機微粒子Ａがトナーと逆極性に帯電す
   る酸化チタン又はアルミナ微粒子であり、無機微粒子Ｂ
   がトナーと同極性に帯電する酸化チタン微粒子であり、
   無機微粒子Ａ、Ｂの粒径をそれぞれａ、ｂμｍ、鉄粉と
   の摩擦帯電量をｘ、ｙμｃ／ｇとした時、ａ≧ｂ、ｘ≧
   ０≧ｙであることを特徴とする請求項１又は２記載のト
   ナー。