JPH05345645A - 積層安全ガラス用中間膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 数平均分子量４００〜４０００のポリカーボ
ネートジオールと、イソシアネート化合物と、分子量５
０〜３００の短鎖ジオールと、ポリアミンとを反応させ
ることにより得られる分子内に尿素結合を有するポリウ
レタンからなる積層安全ガラス用中間膜である。 【効果】 室温から高温に亘る広い温度範囲の使用条件
下において優れた耐貫通強度を保持しており、また、耐
水性、耐光性においてもポリビニルブラールを用いた積
層ガラスより優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、分子内に尿素結合を
有する新規な熱可塑性ポリウレタンからなり、靭性、耐
光性に優れ、常温から高温に亘る広い温度範囲の使用条
件下において優れた耐貫通強度を有し、かつ耐水性、耐
光性に優れた積層安全ガラス用中間膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車事故などの際に生じる窓ガ
ラス破砕や、地震、ガス爆発、爆破事件などの際の高層
建築物の窓ガラス破砕によって人体に及ぼされる危険性
が増大して来ている。そのため、このような事故や災害
などの際にも割れにくい安全性の高いガラス板の出現が
切望されており、従来からガラス板と合成樹脂シートの
積層体が安全ガラスとして提唱されている。例えば、２
枚の板ガラス板の間に中間膜としてポリビニルブチラー
ルシートを挟み込んだサンドウィッチ構造の積層ガラス
が、自動車用、航空機用、建築用などの安全ガラスとし
て広く用いられている。

【０００３】積層安全ガラスに物体が衝突した場合、２
枚の板ガラスに挾まれた上記中間膜によって板ガラスの
破壊は可及的に阻止されると共に、たとえ板ガラスが破
壊してもガラス破片は中間膜に付着した状態を維持し飛
散することがない。したがって、ガラス破片による人体
の切傷が未然に阻止され、安全を図ることができる。

【０００４】このような機能を果たす積層安全ガラスと
しては、物体の衝突に充分耐え得、特に優れた耐貫通強
度を有するものが望まれる。また破壊した板ガラス破片
の飛散を防止するために板ガラスと中間膜との充分な接
着性が望まれる。

【０００５】こうした要求を満足する中間膜材料とし
て、近年、各種添加剤等を加えた可塑化ポリビニルブチ
ラール系シートやポリウレタン系シートが注目されてい
る。例えば、特開昭５６−３７２５２号公報には、積層
安全ガラス中間膜として、多価イソシアネート成分に対
し大過剰のポリオール成分を反応させて得られた、温度
変化による接着性の変化の少ないポリウレタンからなる
シートが記載されている。

【０００６】また、特開昭６１−２２５２７１号および
特開昭６１−２２５２７２号公報には、エチレン性二重
結合を有するモノイソシアネートあるいはモノアルコー
ルとポリオールを反応させてポリウレタンを得た後、こ
のポリウレタンからなる樹脂層にさらに重合開始剤を加
えて重合度を増加させ、該樹脂層を積層安全ガラス中間
膜として使用することが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、可塑化ポリビ
ニルブチラール系シートやポリウレタン系シートからな
る中間膜は、いずれも常温下においては比較的良好な強
度を示すものの、高温下での耐貫通強度は著しく低下す
るという欠点を有する。自動車や建築物の窓ガラスは直
射日光に曝されると夏期には６０℃もの高温に達する場
合があるため、常温付近での耐貫通強度はもちろんのこ
と高温下においても優れた耐貫通強度を有する積層安全
ガラスが要求されている。

【０００８】また、特開昭５６−３７２５２号公報記載
のポリウレタンは、その分子中に過剰の水酸基を有する
ために、ガラス板との接着性には優れているが、高温度
下においては吸湿により、接着性の低下、そのための耐
貫通強度の低下、また層の曇化などの欠点を有する。

【０００９】また、特開昭６１−２２５２７１号公報、
特開昭６１−２２５２７２号公報記載のポリウレタン
は、これを得るための重合工程が複雑である上に、耐貫
通強度、耐光性がポリビニルブチラールシートのものに
比べて劣る難点がある。

【００１０】この発明の目的は、上記の如き従来技術の
欠点に鑑み、靭性、耐光性に優れ、常温から高温に亘る
広い温度範囲の使用条件下において優れた耐貫通強度を
有し、かつ耐水性、耐光性に優れた積層安全ガラス用中
間膜を提供することにある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記課題
を解決すべく工夫されたものであり、ポリウレタン尿素
樹脂が尿素結合を含まないポリウレタン樹脂に比較して
極めて強靭性に優れているという特性を利用して完成さ
れたものである。

【００１２】すなわち、この発明による積層安全ガラス
用中間膜は、数平均分子量４００〜４０００のポリカー
ボネートジオールと、イソシアネート化合物と、分子量
５０〜３００の短鎖ジオールと、ポリアミンとを反応さ
せることにより得られる分子内に尿素結合を有するポリ
ウレタンからなるものである。

【００１３】この発明の中間膜の製造に用いられるポリ
カーボネートジオールは、ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノールなどのポリヒドロキシ化合物のホス
ゲン化などにより合成されるものであり、置換もしくは
非置換アルキレン基がカーボネート結合を介して直鎖状
に連なり、かつ両末端に水酸基を有した構造をなす。ポ
リカーボネートジオールの数平均分子量は４００〜４０
００の範囲に限定される。その限定理由は、数平均分子
量４００以下のポリカーボネートジオールを用いると、
得られたポリウレタンは、水素結合が強すぎ軟化温度が
高いものとなり、ガラス板との貼り合わせ加工上好まし
くなく、逆に、数平均分子量４０００以上のものを用い
ると、得られたポリウレタンは、引張強度が弱いために
積層安全ガラスの中間膜として使用した場合、積層ガラ
スが必要な耐貫通強度を発揮しないためである。特に好
適に使用されるポリカーボネートジオールは、数平均分
子量１０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化
学社製、商品名PLACCEL 211PL ）、数平均分子量２００
０のジオール（ダイセル化学社製、商品名PLACCEL220HL
）などである。

【００１４】ポリカーボネートジオールの使用形態とし
ては、これに属する化合物を少なくとも１つ用いるほ
か、ポリカーボネートジオールを平均分子量４０００〜
２００００のポリエステルジオールおよびポリエーテル
ジオールのいずれか一方と適宜組み合わせて用いられる
ことが好ましい。

【００１５】併用されるポリエステルジオールの好まし
い例としては、アジビン酸、セバシン酸などの炭素数が
４〜１０の二塩基酸と、ブタジオール、１，２−プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数
３〜１０のジオール、またはジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコールなどのエーテル結合を有するジオ
ールとのエステルが挙げられる。これらの二塩基酸およ
びジオールは２以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
例えばアジビン酸またはセバシン酸の各々に異なる２つ
のジオールを反応させて調製されたポリエステルジオー
ル、特にポリブタンジオール−アジペートグリコールが
好適に用いられる。

【００１６】一方、ポリエーテルジオールとしては、ポ
リオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レングリコールなどが好適に用いられる。

【００１７】これらのポリエステルジオールおよびポリ
エーテルジオールの数平均分子量は４０００〜２０００
０の範囲が望ましい。数平均分子量４０００以下のポリ
エステルジオールおよびポリエーテルジオールを用いる
と、得られたポリウレタンは、水素結合が強すぎ軟化温
度が高いものとなり、ガラス板との貼り合わせ加工上好
ましくない。また、数平均分子量２００００以上のジオ
ールを用いると、得られたポリウレタンは引張強度が弱
いために積層安全ガラスの中間膜として使用した場合、
積層ガラスが必要な耐貫通強度を発揮せず好ましくな
い。

【００１８】イソシアネートの好ましい例としてはエチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ヒュルス社
製、製品名イソホロンジイソシアネート）などの脂肪族
ジイソシナネートが挙げられる。

【００１９】分子量５０〜３００の短鎖ジオールとして
はブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコールなどの炭素数３以上のジオール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの
エーテル結合を有するジオール；シクロヘキサンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオールが好
ましく用いられる。これらジオールは単独でもしくは２
以上の組み合わせで用いられる。

【００２０】ポリアミンの好ましい例としては１，２−
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；シクロヘキサン
ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン（ヒュルス社製、製品名イソホロジアミン）
などの脂環式ポリアミン；あるいはこれらポリアミンの
誘導体などが挙げられる。

【００２１】この発明による中間膜の材料である熱可塑
性ポリウレタンを製造するには、例えば、つぎの操作を
行う。上記ポリカーボネートジオール、ポリアミンおよ
び短鎖ジオールと、若干過剰量のジイソシアネートを好
ましくは触媒の存在下で反応させる。より具体的には、
ポリカーボネートジオール１モルに対してジイソシアネ
ート２．１〜３．０モル、短鎖ジオール１モル、および
ポリアミン０．０５〜０．３モル加え、室温で無触媒下
で充分攪拌する。引続き、この混合物に触媒としてジブ
チル錫ラウレートを、前記混合物に対し０．０１〜０．
５重量％加え、室温にて均一に混合するまで攪拌する。
反応熱のために反応系の温度が６０℃まで上昇した時点
でただちに攪拌を停止し、反応混合物を容器に流し込
む。このようにして得られたポリウレタンを８０℃以上
のオーブン内で１０〜１００時間加温し、反応を完結さ
せる。

【００２２】上記樹脂の製造過程において、中間膜とガ
ラス板との接着力を調整するのに通常用いられる添加剤
や、樹脂の劣化を防止するための安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などが必要に応じて使用される。

【００２３】添加剤としては、カルボン酸の金属塩、例
えば、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸など
のカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩、カルシ
ウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、亜鉛、
コバルト塩などが用いられる。安定剤としては、界面活
性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸などが用いられる。酸化防止剤としては、
ターシャリーブチル−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、
チバガイギー社製の「イルガノックス１０１０」などが
用いられる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリア
ゾール系、ヒンダードアミン系のものなどが挙げられ
る。ベンゾトリアゾール系では、例えば、チバガイギー
社製の「チヌビンＰ」、「チヌビン３２０」、「チヌビ
ン３２６」、「チヌビン３２８」などが好適に用いられ
る。ヒンダードアミン系では、アデカアーガス社製の
「ＬＡ−５７」が好ましい。

【００２４】樹脂の製膜は、樹脂を適当な溶剤に溶解
し、この溶液を適当なコーターで塗布して塗膜を形成し
た後、この塗膜を乾燥させて膜を得る方法や、プレス成
形、押出成形、カレンダー成形などにより行われる。

【００２５】かかる熱可塑性ポリウレタン中間膜の厚さ
は特に限定されるものではないが、積層安全ガラスとし
て必要な特性である耐貫通性を保持するためには、０．
１〜２ｍｍが好ましい。

【００２６】こうして得られた中間膜を２枚のガラス板
間にサンドウィッチして積層安全ガラスを製造するに
は、通常の積層ガラスの製造に用いられる方法が採用さ
れる。例えば、中間膜を２枚のガラス板の間に挟み込
み、オートクレーブにて加圧加熱条件下でこれらのガラ
ス板を圧着して積層安全ガラスを得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。

【００２８】実施例１ 数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール（ダ
イセル化学社製、商品名PLACCEL 211PL ）１５０ｇ
（０．１５mol ）に、１−イソシアネート−３−イソシ
アネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン（ヒュルス社製、商品名イソホロンジイソシアネー
ト）８４．４７ｇ（０．３８mol ）と、水素化ビスフェ
ノールＡ（新日鉄化学社製）３６．０６（０．１５mol
）と、テトラメチレンジアミン２．６４ｇ（０．０３m
ol ）を加え、仕込物を室温にて充分攪拌した。次に、
この混合物に触媒としてジブチル錫ラウレートを前記混
合物に対して０．０２重量％加え、室温にて均一に混合
するまで攪拌を続けた。反応系の温度が６０℃まで上昇
した時点で、ただちに攪拌を停止し、その反応混合物を
１００×１００×５０ｍｍの型中に注入し、オーブン内
で１００℃で１２時間加熱し、反応を完結させた後、プ
レス成形により厚さ０．４８ｍｍの樹脂膜を作製した。
この膜の光学特性および粘弾性特性の測定結果は第１表
に示す通りである。

【００２９】こうして得られた樹脂膜を中間膜として３
００×３００×２．５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟み
込み、１２０℃×１３気圧×１時間の条件でオートクレ
ーブにてこれらのガラス板を圧着して合わせガラスを得
た。この合わせガラスの耐貫通性、耐光性および耐水性
の各試験結果は第２表に示す通りである。

【００３０】実施例２ 数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール６０
ｇ（０．０６mol ）に、数平均分子量１００００のポリ
オキシテトラメチレングリコール６００ｇ（０．０６mo
l ）と、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン６６．６９
ｇ（０．３０mol ）と、水素化ビスフェノールＡ２８．
８５ｇ（０．１２mol ）と、テトラメチレンジアミン
２．１２ｇ（０．０２４mol ）とを加え、以降は実施例
１と同様の操作を行って中間膜および積層安全ガラスを
得た。各物性値は第１および２表に示す通りである。

【００３１】実施例３ 実施例２における数平均分子量１０００のポリカーボネ
ートジオールの代わりに、数平均分子量２０００のジオ
ール（ダイセル化学社製、商品名PLACCEL 220HL ）を用
いた以外は、実施例２と同様の操作を行って中間膜およ
び積層安全ガラスを得た。各物性値は第１および表２に
示す通りである。

【００３２】実施例４ 実施例２における数平均分子量１００００のポリオキシ
テトラメチレングリコールの代わりに、ポリエーテルジ
オールとして数平均分子量１００００のポリプロピレン
グリコール６００ｇ（０．０６mol ）を用いた以外は、
実施例２と同様の操作を行って中間膜および積層安全ガ
ラスを得た。各物性値は第１および表２に示す通りであ
る。

【００３３】実施例５ 実施例２における数平均分子量１００００のポリオキシ
テトラメチレングリコールの代わりに、ポリエステルジ
オールとして数平均分子量５０００のポリブタンジオー
ル−アジペートグリコール（日本ポリウレタン社製、商
品名ニッポラン４０７０）３００ｇ（０．０６mol ）を
用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って中間膜お
よび積層安全ガラスを得た。各物性値は第１および表２
に示す通りである。

【００３４】比較例１ ブチラール化度６８mol ％および平均重合度１７００を
有するポリビニルブチラール１００重量部に、可塑剤と
してトリエチレングリコールジ（２−エチルブチレー
ト）４０重量部を添加混合し、ポリビニルブチラール樹
脂組成物を得た。この樹脂組成物を７０℃でロール混練
した後、プレス成形により厚さ０．４８ｍｍの中間膜を
作製した。こうして得られた中間膜を用いて実施例１と
同じ操作を行って積層安全ガラスを得た。各物性値は第
１および表２に示す通りである。

【００３５】比較例２ 数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１５
０ｇ（０．１５mol ）に、イソホロジイソシアネート７
０．０２ｇ（０．３１mol ）と、１．６−ヘキサンジオ
ール１７．４２ｇ（０．１５mol ）とを加え、仕込物を
室温下で充分攪拌した。次に、この混合物に触媒として
ジブチル錫ラウレートを、前記混合物に対して０．０２
重量％加え、室温にて均一に混合するまで攪拌した。反
応系の温度が５０℃まで上昇した時点で、その混合物を
１００×１００×５０ｍｍの型の中に注入し、１００℃
で１２時間加温した後、プレス成形により厚さ０．４８
ｍｍの中間膜を作製した。こうして得られた中間膜を用
いて実施例１と同じ操作を行って積層安全ガラスを得
た。各物性値は第１および表２に示す通りである。

【００３６】比較例３ 比較例２における数平均分子量１０００のポリプロピレ
ングリコールの代わりに、数平均分子量２０００のポリ
エステルジオール（ポリブタンジオール−アジペートグ
リコール、日本ポリウレタン社製、商品名ニッポラン４
０１０）３００ｇ（０．１５mol ）を用いた以外は、比
較例２と同様の操作を行って中間膜および積層安全ガラ
スを得た。各物性値は第１および第２表に示す通りであ
る。

【００３７】

【表１】

【表２】 これらの表から明らかなように、実施例で得られた中間
膜および積層ガラスは、比較例で得られたものに比べ、
全ての項目において優れていることが認められる。

【００３８】表１および表２において、実施例および比
較例で得られた中間膜および積層ガラスの諸物性は次の
方法によって測定した。

【００３９】(1) 光学特性 実施例および比較例で得られた積層ガラス試験片の光線
透過率をＪＩＳ−Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特
性試験方法」に準拠して測定した。

【００４０】(2) 耐貫通強度 積層ガラス試験片の縁を支持枠に固定してこれを水平に
保持し、その上から２．２６kgの鋼球を試験片の中央に
自由落下させた。鋼球を落下させる高さを０．５ｍ単位
で変化させ、同じ高さで繰り返し試験を行った。試験片
の数の５０％に相当する回数において鋼球の貫通が妨げ
られる高さを求め、この時の鋼球とガラス面の距離をも
って「平均貫通高さ」とした。従って、平均貫通高さの
数値が大であるほど、耐貫通性能が大であることを示
す。この試験は試験片の温度を２０℃に保って行った。

【００４１】(3) 粘弾性特性 粘弾性スペクトロメータ（岩本製作所製）を用い周波数
１０Ｈｚにてガラス転移温度を測定した。

【００４２】(4) 耐光性 ＪＩＳ−３２１２「自動車用安全ガラスの試験方法」に
準拠して耐光性を測定した。すなわち、７５０±５０ｗ
の石英ガラス水銀燈を光源として４５±５℃に保持され
た装置（高促進耐光性試験装置、岩崎電気社製）内に光
源から２３０ｍｍの距離に積層ガラス試験片を置いて、
２０００時間経過後における光線透過率をＪＩＳ−Ｋ７
１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠し
て測定した。

【００４３】(5) 耐水性 所定条件下で保持した積層ガラス試験片について、白化
距離、およびガラス／膜の剥離距離を計測し、端部の接
着試験を行った。実施例および比較例の積層ガラス試験
片をそれぞれ３枚ずつ調べた。

【００４４】［白化距離］積層ガラス試験片を温度５０
±３℃、９５±３％相対湿度の条件下で４週間保持した
後、取り出した試験片の端部からの白化距離を、肉眼で
計測した。

【００４５】［剥離距離］積層ガラス試験片を温度５０
±３℃、９５±３％相対湿度の条件下で４週間保持した
後、取り出した試験片の端部におけるガラス板と中間膜
の剥離の有無を調べ、剥離がある場合、全周におけるガ
ラス端部からの剥離の最大距離を剥離距離として測定し
た。

【００４６】［端部の接着強度］Pummel test に従っ
て、つぎの手法で積層ガラス端部の接着力を測定した。
積層ガラス試験片を−１８℃で２時間以上恒温冷却した
のち、４５度の角度を保持できる支持鉄板上で重量０．
５ポンドの鉄製ハンマーで試験片を打ち砕き、ガラス破
砕の付着状態、すなわちガラス破砕が中間膜に付着して
いない部分の有無を調べた。ガラス破砕非付着部分があ
る場合、全周におけるガラス端部からの非付着部分の最
大距離を「接着力ゼロの距離」として測定した。

【００４７】

【発明の効果】この発明による中間膜を備えた積層安全
ガラスは、室温から高温に亘る広い温度範囲の使用条件
下において優れた耐貫通強度を保持しており、また、耐
水性、耐光性においてもポリビニルブラールを用いた積
層ガラスよりも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量４００〜４０００のポリカ
   ーボネートジオールと、イソシアネート化合物と、分子
   量５０〜３００の短鎖ジオールと、ポリアミンとを反応
   させることにより得られる分子内に尿素結合を有するポ
   リウレタンからなる積層安全ガラス用中間膜。