JPH05339224A - シアノケトン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 Ａ₁−Ｚ（Ａ₁は置換基を有するか非置換の芳
香族基または置換基を有するか非置換の複素環基を、Ｚ
はハロゲン原子を示す。）のハロゲン誘導体と、一般式
（２） （Ｍは水素原子等を、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は酸素原子等
を、Ｂ₁、Ｂ₂およびＢ₃は水素原子またはアルキル基
を、Ｙ₁、Ｙ₂，Ｙ₃およびＹ₄は水素原子、ハロゲン原子
もしくはアルキル基を、Ａ₂は置換基を有するか非置換
のアルキル基、置換を有するか非置換のベンゾイル基、
置換基を有するか非置換の芳香族基または置換を有する
か非置換の複素環基等を示す）のフェノール誘導体とを
反応させる一般式（３） （各基の定義は上述通り）のシアノケトン誘導体の製造
方法。 【効果】 畑作用として高活性な茎葉処理及び土壌処理
能力を有する新規なシアノケトン誘導体の製造方法を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシアノケトン誘導
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明でその製造方法を検討したシアノ
ケトン誘導体は、畑作用除草剤として高活性な茎葉兼土
壌処理能をもつ新規な化合物である。従来、畑作用除草
剤として茎葉処理および土壌処理のいずれにも有効な能
力を有する化合物は見あたらず、通常は、いずれか一方
の処理能を持つ化合物が除草剤として使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記新規
なシアノケトン誘導体の効率的な製造方法を目的とし、
鋭意検討を行ってきた。その結果、下記に示す反応によ
り効率よく本発明のシアノケトン誘導体を製造すること
を見い出した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）、 Ａ₁−Ｚ （１） （式中、Ａ₁は置換基を有するか非置換の芳香族基また
は置換基を有するか非置換の複素環基を示し、Ｚはハロ
ゲン原子を示す）で表されるハロゲン誘導体と、一般式
（２）、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属
を示し、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は同一もしくは異なり酸素
原子または硫黄原子を示し、Ｂ₁、Ｂ₂およびＢ₃は同一
もしくは異なり水素原子またはアルキル基を示し、
Ｙ₁、Ｙ₂，Ｙ₃およびＹ₄は同一もしくは異なり水素原
子、ハロゲン原子もしくはアルキル基を示し、そしてＡ
₂は置換基を有するか非置換のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシカルボニル基、置換を有するか非置換のベンゾ
イル基、シアノ基、置換基を有するか非置換の芳香族基
または置換を有するか非置換の複素環基を示す、但し、
Ｂ₁が水素原子でありＢ₂がアルキル基である場合、式
（２）はＢ₁、Ｂ₂が結合する不斉炭素における２種のエ
ナンチオマーのいずれか一方またはそれらの任意の割合
の混合物を示す）で表されるフェノール誘導体とを反応
させることを特徴とする一般式（３）、

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ａ₁は置換基を有するか非置換の
芳香族基または置換基を有するか非置換の複素環基を示
し、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は同一もしくは異なり酸素原子
または硫黄原子を示し、Ｂ₁、Ｂ₂およびＢ₃は同一もし
くは異なり水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ₁、
Ｙ₂，Ｙ₃およびＹ₄は同一もしくは異なり水素原子、ハ
ロゲン原子もしくはアルキル基を示し、そしてＡ₂は置
換基を有するか非置換のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキ
シカルボニル基、置換を有するか非置換のベンゾイル
基、シアノ基、置換基を有するか非置換の芳香族基また
は置換を有するか非置換の複素環基を示す、但し、Ｂ₁
が水素原子でありＢ₂がアルキル基である場合、式
（３）はＢ₁、Ｂ₂が結合する不斉炭素における２種のエ
ナンチオマーのいずれか一方またはそれらの任意の割合
の混合物を示す）で表されるシアノケトン誘導体の製造
方法である。

【０００９】本発明において使用される原料の一方は、
前記一般式（１）で示されるハロゲン誘導体である。前
記一般式（１）中、Ａ₁は置換基を有するか非置換の芳
香族基または置換基を有するか非置換の複素環基であ
る。該芳香族基はフェニル基、ナフチル基等の公知のも
のが使用できる。また、複素環基を構成するヘテロ原子
は酸素、硫黄または窒素から選びうる。そしてこれらの
ヘテロ原子を含む複素環基は公知のものから選びうる
が、一般に好適に採用されるものを例示すると、フリル
基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾ
リル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾ
リル基、イソチアゾリル基等の５員環基、ピリジル基、
ピラニル基、チオピラニル基、ピラジニル基、ピリミジ
ニル基、トリアジニル基、シクロヘキセニル基等の６員
環基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリ
ル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベ
ンゾオキサゾリル基、オキサゾロピリジニル基、、チア
ゾロピリジニル基等の５、６員環縮合環基、キノリル
基、キノザリニル基、キナゾリニル基等の６、６員環縮
合環基等である。また、芳香族基または複素環基の置換
基は特に限定されず広い範囲から選ぶことができるが、
特に工業的な見地から好ましいものを例示すると、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４
個のアルキル基；クロロメチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、パ
ーフルオロエチル基、ペンタクロロプロピル基、パーフ
ルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜
４個のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プ
ロピルチオ基、ブトキシチオ基等の炭素数１〜４個のア
ルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；ニトロ
基；シアノ基等である。

【００１０】また前記一般式（１）中、Ｚはフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子を示す。

【００１１】本発明における前記一般式（１）で示され
るハロゲン誘導体を例示すると、１−クロロ−３−メト
キシベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、
２、４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン、１−ブロモ
−２−クロロ−４−メチルベンゼン、１、２−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルベンゼン、１、２−ジクロロ
−４−フルオロベンゼン、３、４−ジクロロトルエン、
２−クロロ−５−トリフルオロメチルトルエン、４−ク
ロロ−１−トリフルオロトルエン、２−フルオロ−１、
４−ジクロロベンゼン、２、３−ジクロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジン、２、３−ジクロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジン、２−ブロモ−３−クロロ−５−
トリフルオロメチルピリジン、２−ブロモ−５−トリフ
ルオロメチルピリジン、２−クロロ−５−フルオロピリ
ジン、２−クロロ−３−メチル−５−フルオロピリジ
ン、２−クロロ−３−メトキシカルボニルピリジン、２
−クロロ−６−トリフルオロメチルナフタレン、２−ク
ロロ−７−トリフルオロメチルナフタレン、２−クロロ
−６−トリフルオロメチルキノリン、２−クロロ−６−
トリフルオロメチルベンゾフラン、２、６−ジクロロ−
２−ベンゾチオフェン、２−ブロモ−７−メトキシナフ
タレン、２、６−ジクロロキノザリン、２−クロロ−６
−トリフルオロメチルキノザリン、２、６−ジクロロ−
３−メチルキノザリン、２−クロロ−３−メトキシ−６
−トリフルオロメチルキノザリン、２、６−ジクロロ−
４−メチルベンゾオキサゾール、２−クロロ−６−トリ
フルオロメチルベンゾオキサゾール、２、６−ジクロロ
ベンゾオキサゾール、２、４−ジクロロ−６−フルオロ
ベンゾチアゾール、２、６−ジクロロベンゾチアゾー
ル、２ーブロモ−６−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、２−クロロ−６−メチル−オキサゾロ［５、４−
ｂ］−ピリジン、２、６−ジクロロ−オキサゾロ［５、
４−ｂ］−ピリジン、２−クロロ−６−トリフルオロメ
チル−チアゾロ［５、４−ｂ］−ピリジン、２、６−ジ
クロロ−チアゾロ［５、４−ｂ］−ピリジン、５−ブロ
モ−２−クロロベンゾイミダゾール、２−クロロ−６−
ジフロロメチルベンゾイミダゾール、Ｎ−メチル−２、
５−ジクロロベンゾイミダゾール、Ｎ−イソプロピル−
２、５−ジクロロベンゾイミダゾール、２ーブロモ−６
−フルオロキノリン、２−ブロモ−６−トリフルオロメ
チルキノリン、２、６−ジクロロ−４−メトキシ−７−
メチルキナゾリン、４−エトキシ−２、７−ジブロモキ
ナゾリン、２、６−ジクロロキナゾリノン、２−クロロ
−７−トリフルオロメチルキナゾリノン、２−クロロ−
５−トリフルオロメチルチオフェン、２−クロロ−５-
ニトロピリジル、４−メトキシカルボニル−１、２−ジ
クロロベンゼン、４−シアノクロロベンゼン等が挙げら
れる。

【００１２】本発明に使用される他方の原料は、前記一
般式（２）で示されるフェノール誘導体である。

【００１３】一般式（２）中、Ｍは水素原子またはアル
カリ金属を示し、アルカリ金属としてはナトリウム、カ
リウムまたはリチウム等が挙げれるが、特にナトリウム
とカリウムが好適である。

【００１４】一般式（２）中、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は酸
素または硫黄原子であり、特に酸素原子は好適である。

【００１５】更に、一般式（２）中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃お
よびＹ₄は水素原子か、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ
素から選ばれるハロゲン原子か、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基またはヘキシル基か
ら選ばれる炭素数１〜６のアルキル基である。

【００１６】更にまた、前記一般式（２）中、Ｂ₁、Ｂ₂
及びＢ₃は同種または異種であってよい水素原子または
上記Ｙ₁〜₄について例示したものと同様の炭素原子数１
〜６のアルキル基である。

【００１７】更にまた、前記一般式（２）中、Ａ₂は炭
素数１〜６個の置換または非置換のアルキル基、炭素数
２〜６個のアルキニル基、炭素数２〜６個のアルケニル
基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個の
アルキルチオ基、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、置換または非置換のベンゾイル基、置
換または非置換の芳香族基または複素環基から選ばれた
基が好ましく選択される。

【００１８】このアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、
該アルキル基の置換基は前記Ａ₁の芳香族基または複素
環基の置換基として例示したものと同様なハロゲン原
子、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１〜４個の
アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、
テトラヒドロフリル基またはシアノ基から選びうる。

【００１９】また、置換または非置換のベンゾイル基、
置換または非置換の芳香族基または置換または非置換の
複素環基は前記Ａ₁について例示したものと同様のもの
が選びうる。アルケニル基はエテニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等から選
びうる。アルキニル基はエチニル基、プロピニル基、ブ
チニル基、ペンタニル基、ヘキシニル基等から選びう
る。アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等から選びうる。アルキルチオ基はメ
チルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブトキシ
チオ基等から選びうる。アルコキシカルボニル基はメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基等から選びうる。

【００２０】本発明において使用される前記一般式
（２）で示されるフェノール誘導体を例示すると、１−
シアノ−１−（３−メトキシフェニル）−３−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）−アセトン、１−シアノ−１−
（３−トリフルオロフェニル）−３−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）−２−ブタノン、２−シアノ−２−メチル
−４−（４−ヒドロキシフェノキシ）−３−ペンタノ
ン、２−シアノ−２−メチル−４−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ］−３−ヘキサノン、１−シアノ−１−（２、
４−ジクロロフェニル）−３−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）−２−ブタノン・ナトリウム塩、１−シアノ−１
−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ］−２−ブタノン、１−シアノ−１
−（Ｎ−メチルピロリル）−３−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）−２−ブタノン・カリウム塩、１−シアノ−１
−（２−イミダゾリル）−３−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）−３−メチル−２−ブタノン、１、１−ジシアノ
−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタンチオ
ン、１−シアノ−１−エトキシカルボニル−３−（４−
ヒドロキシフェニルチオ）−２−ブタノン、１−シアノ
−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−シアノ−１−
（２−イミダゾリル）−３−（４−メルカプトフェノキ
シ）−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２−ピリジ
ル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノ
ン、１−シアノ−１−（２−インドリル）−３−（４−
ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−シアノ−
１−（２−キノリル）−３−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）−２−ブタノン、1-シアノ-1-（2-フルオロフェニ
ル）-3-（４−ヒドロキシフェノキシ）-3-メチル-2-ブ
タノン、1-シアノ-1-（3-トリフルオロメチルフェニ
ル）-3-（４−ヒドロキシフェノキシ）-3-メチル-2-ブ
タノン、１−シアノ−１−（３−トリフルオロメチルフ
ェニル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブ
タノン、１−シアノ−１−（２−クロロ−４−メチルフ
ェニル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−プ
ロパンチオン、１−シアノ−１−（２、４−ジクロロベ
ンゾイル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−
ブタノン、２−シアノ−２−メチルチオメチル−４−
（４−ヒドロキシフェノキシ）−３−ペンタノン、２−
シアノ−２−メチルチオエチル−４−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）−３−ペンタノン、１−シアノ−１−トリ
フルオロメチル−４−（４−ヒドロキシフェノキシ）−
２−ブタノン、１−シアノ−１−（２、４−ジクロロフ
ェニル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−３−メ
チル−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２、４−ジク
ロロフェニル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−
３−メチル−２−ブタノン、１−メチルチオ−２−シア
ノ−４−（４−ヒドロキシフェノキシ）−３−ペンタノ
ン、１−シアノ−１−（３−クロロフェニル）−３−
（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタンチオン、１
−シアノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−
（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−シ
アノ−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３−
（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−シ
アノ−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３−
（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−シ
アノ−１−［２−（５−メチルフルフリル）］−３−
（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−テ
トラヒドロフリル−２−シアノ−４−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）−３−ペンタノン、１−シアノ−２−（３
−トリフルオロメチルフェニル）−３−（４−メルカプ
トフェノキシ）−３−ブタノン・ナトリウム塩、１−シ
アノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−（４−
ヒドロキシフェノキシ）−３−ブタノン、２−シアノ−
２−メチル−４−（４−ヒドロキシフェノキシ）−３−
ブタノン、１−メチル−３−シアノ−５−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）−４−ヘキサンチオン、１−シアノ−
１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３−（４−
ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−シアノ−
１−ナフチル−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−ア
セトン、２−シアノ−２−プロペニル−４−（４−ヒド
ロキシフェノキシ）−３−ペンタノン・カリウム塩、１
−シアノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−
（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−シ
アノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−（４−
ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−シアノ−
１−（２−チエノ）−３−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）−２−ブタノン、１−シアノ−２−プロピニル−４
−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ペンタノン・リ
チウム塩、１、１−ジシアノ−３−（４−ヒドロキシー
２ーメチルフェノキシ）−アセトン、１−シアノ−１−
（２、４、６−トリフルオロフェニル）−３−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）−３−メチル−２−ペンタノン、
１−シアノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−
（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、２−シ
アノ−２−メトキシカルボニル−４−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）−４−メチル−３−ペンタノン・ナトリウ
ム塩、１−シアノ−１−（３、５−ジクロロベンゾイ
ル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノ
ン、１−シアノ−１−メチルチオ−３−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）−２−ブタノン、２−シアノ−２−メチ
ルチオメチル−４−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２
−ペンタノン、３−シアノ−３−メチル−５−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）−４−ヘキサノン、１−シアノ−
１−（２−シクロヘキセニル）−３−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）−２−ブタノン、１−シアノ−１−テトラ
ヒドロフルフリル−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）
−２−ブタノン、２−シアノ−２−メチル−４−（４−
ヒドロキシフェノキシ）−３−ブタノン、１−シアノ−
１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３−（４−
ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、１−シアノ−
１−イソプロポキシ−３−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２−チエノ）
−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノン、
１−シアノ−１−エトキシメチル−３−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）−２−ブタノン、１−シアノ−１−
（２、４−ジクロロフェニル）−３−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）−２−ブタノン、1-シアノ-1-(2,4-ジクロ
ロフェニル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−ア
セトン 、1-シアノ-1-［２−（６−シアノピリジル）］
-３-（２、５−ジクロロ−４−フェノキシ）−２−ブタ
ノン、１−シアノ−１−［２−（６−メチルチオベンゾ
オキサゾリル）］-３-（４−ヒドロキシフェノキシ）−
アセトン、１−シアノ−１−［２−（７−ニトロキノリ
ル）］-３-（４−ヒドロキシフェノキシ）−アセトン、
１−シアノ−１−［２−（４−シアノ−５−メトキシカ
ルボニルピリミジニル）］-３-（４−ヒドロキシフェノ
キシ）−アセトン、等が挙げられる。

【００２１】さらに、本発明によって製造される前記一
般式（３）で示されるシアノケトン誘導体を具体的に例
示すると、１−シアノ−１−（３−メトキシフェニル）
−３−［４−（４−フルオロフェノキシ）−フェノキ
シ］−アセトン、１−シアノ−１−（３−トリフルオロ
フェニル）−３−［４−（３−トリフルオロフェノキ
シ）−フェノキシ］−２−ブタノン、２−シアノ−２−
メチル−４−［４−（２、４−ジフルオロフェノキシ）
−フェノキシ］−３−ペンタノン、２−シアノ−２−メ
チル−４−［４−（２−クロロ−４−メチルフェノキ
シ）−フェノキシ］−３−ヘキサノン、１−シアノ−１
−（２、４−ジクロロフェニル）−３−［４−（２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−フェノキ
シ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（３−トリフル
オロメチルフェニル）−３−［４−（２−クロロ−４−
フルオロフェノキシ）−フェノキシ］−２−ブタノン、
１−シアノ−１−（Ｎ−メチルピロリル）−３−［４−
（２−クロロ−４−メチルフェノキシ）−フェノキシ］
−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２−イミダゾリ
ル）−３−［４−（２−メチル−４−トリフルオロメチ
ルフェニルチオ）−フェノキシ］−３−メチル−２−ブ
タノン、１、１−ジシアノ−３−［４−（４−トリフル
オロメチルフェニルチオ）−フェノキシ］−２−ブタン
チオン、１−シアノ−１−エトキシカルボニル−３−
［４−（２−フルオロ−４−クロロフェノキシ）−フェ
ニルチオ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２、４
−ジクロロフェニル）−３−［４−（３−クロロ−５−
トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−フェノキ
シ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２−イミダゾ
リル）−３−［４−（３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ］−２−ブタ
ノン、１−シアノ−１−（２−ピリジル）−３−［４−
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル
オキシ）−フェノキシ］−２−ブタノン、１−シアノ−
１−（２−インドリル）−３−［４−（３−クロロ−５
−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−フェノ
キシ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２−キノリ
ル）−３−［４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ］−２−ブタノ
ン、1-シアノ-1-（2-フルオロフェニル）-3-〔4-（3-ク
ロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジルオキシ）-フェ
ノキシ〕-3-メチル-2-ブタノン、1-シアノ-1-（3-トリ
フルオロメチルフェニル）-3-〔4-（3-クロロ-5-トリフ
ルオロメチル-2-ピリジルオキシ）-フェノキシ〕-3-メ
チル-2-ブタノン、１−シアノ−１−（３−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−［４−（３−クロロ−５−ト
リフルオロメチルー２−ピリジルオキシ）−フェノキ
シ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２−クロロ−
４−メチルフェニル）−３−［４−（５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ］−２−プ
ロパンチオン、１−シアノ−１−（２、４−ジクロロベ
ンゾイル）−３−［４−（５−トリフルオロメチル−２
−ピリジルオキシ）−フェノキシ］−２−ブタノン、２
−シアノ−２−メチルチオメチル−４−［４−（５−フ
ルオロ−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ］−３−ペ
ンタノン、２−シアノ−２−メチルチオエチル−４−
［４−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキ
シ）−フェノキシ］−３−ペンタノン、１−シアノ−１
−トリフルオロメチル−４−［４−（３−メチル−５−
フルオロ−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ］−２−
ブタノン、１−シアノ−１−（２、４−ジクロロフェニ
ル）−３−［４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ］−３−メチル
−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２、４−ジクロロ
フェニル）−３−［４−（３−メトキシカルボニル−２
−ピリジルオキシ）−フェノキシ］−３−メチル−２−
ブタノン、１−メチルチオ−２−シアノ−４−［４−
（６−トリフルオロメチル−２−ナフトキシ）−フェノ
キシ］−３−ペンタノン、１−シアノ−１−（３−クロ
ロフェニル）−３−［４−（７−トリフルオロメチル−
２−ナフトキシ）−フェノキシ］−２−ブタンチオン、
１−シアノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−
［４−（６−トリフルオロメチル−２−キノリルオキ
シ）−フェノキシ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−
（３−トリフルオロメチルフェニル）−３−［４−（６
−トリフルオロメチル−２−ベンゾフラニルオキシ）−
フェノキシ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（３−
トリフルオロメチルフェニル）−３−［４−（６−クロ
ロ−２−ベンゾチエニルオキシ）−フェノキシ］−２−
ブタノン、１−シアノ−１−［２−（５−メチルフルフ
リル）］−３−［４−（７−メトキシ−２−ナフトキ
シ）−フェノキシ］−２−ブタノン、１−テトラヒドロ
フリル−２−シアノ−４−［４−（６−クロロ−２−キ
ノザリルオキシ）−フェノキシ］−３−ペンタノン、１
−シアノ−２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−
３−［４−（６−クロロ−２−キノザリニルオキシ）−
フェノキシ］−３−ブタノン、１−シアノ−１−（２、
４−ジクロロフェニル）−３−［４−（６−クロロ−２
−キノザリニルオキシ）−フェノキシ］−３−ブタノ
ン、２−シアノ−２−メチル−４−［４−（６−トリフ
ルオロメチル−２−キノザリニルオキシ）−フェノキ
シ］−３−ブタノン、１−メチル−３−シアノ−５−
［４−（６−クロロ−３−メチル−２−キノザリニルオ
キシ）−フェノキシ］−４−ヘキサンチオン、１−シア
ノ−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）−３−
［４−（６−トリフルオロメチル−３−メトキシ−２−
キノザリニルオキシ）−フェノキシ］−２−ブタノン、
１−シアノ−１−ナフチル−３−［４−（６−クロロ−
４−メチル−２−ベンゾオキサゾリニルオキシ）−フェ
ノキシ］−アセトン、２−シアノ−２−プロペニル−４
−［４−（６−トリフルオロメチル−２−ベンゾオキサ
ゾリルオキシ）−フェノキシ］−３−ペンタノン、１−
シアノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−［４
−（６−クロロ−２−ベンゾオキサゾリルオキシ）−フ
ェノキシ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２、４
−ジクロロフェニル）−３−［４−（４−クロロ−６−
フルオロ−２−ベンゾチアゾリルオキシ）−フェノキ
シ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２−チエノ）
−３−［４−（６−クロロ−２−ベンゾチアゾリルオキ
シ）−フェノキシ］−２−ブタノン、１−シアノ−２−
プロピニル−４−［４−（６−トリフルオロメチル−２
−ベンゾチアゾリルチオ）−フェノキシ］−２−ペンタ
ノン、１、１−ジシアノ−３−［４−（６−メチル−オ
キサゾロ［５、４−ｂ］−ピリジン−２−オキシ）−２
−メチルフェノキシ］−アセトン、１−シアノ−１−
（２、４、６−トリフルオロフェニル）−３−［４−
（６−クロロ−オキサゾロ［５、４−ｂ］−ピリジン−
２−オキシ）−フェノキシ］−３−メチル−２−ペンタ
ノン、１−シアノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）
−３−［４−（６−トリフルオロメチル−チアゾロ
［５、４−ｂ］−ピリジン−２−オキシ）−フェノキ
シ］−２−ブタノン、２−シアノ−２−メトキシカルボ
ニル−４−［４−（６−クロロ−チアゾロ［５、４−
ｂ］−ピリジン−２−オキシ）−フェノキシ］−４−メ
チル−３−ペンタノン、１−シアノ−１−（３、５−ジ
クロロベンゾイル）−３−［４−（５−ブロモ−２−ベ
ンゾイミダゾリルオキシ）−フェノキシ］−２−ブタノ
ン、１−シアノ−１−メチルチオ−３−［４−（６−ジ
フロロメチル−２−ベンゾイミダゾリルオキシ）−フェ
ノキシ］−２−ブタノン、２−シアノ−２−メチルチオ
メチル−４−［４−（Ｎ−メチル−５−クロロ−２−ベ
ンゾイミダゾリルオキシ）−フェノキシ］−２−ペンタ
ノン、３−シアノ−３−メチル−５−［４−（Ｎ−イソ
プロピル−５−クロロ−２−ベンゾイミダゾリルオキ
シ）−フェノキシ］−４−ヘキサノン、１−シアノ−１
−（２−シクロヘキセニル）−３−［４−（６−フルオ
ロ−２−キノリルオキシ）−フェノキシ］−２−ブタノ
ン、１−シアノ−１−テトラヒドロフルフリル−３−
［４−（６−トリフルオロメチル−２−キノリルオキ
シ）−フェノキシ］−２−ブタノン、２−シアノ−２−
メチル−４−［４−（４−メトキシ−６−クロロ−７−
メチル−２−キナゾリニルオキシ）−フェノキシ］−３
−ブタノン、１−シアノ−１−（３−トリフルオロメチ
ルフェニル）−３−［４−（４−エトキシ−７−ブロモ
−２−キナゾリニルオキシ）−フェノキシ］−２−ブタ
ノン、１−シアノ−１−イソプロポキシ−３−［４−
（６−クロロ−４−キナゾリノン−２−オキシ）−フェ
ノキシ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２−チエ
ノ）−３−［４−（６−クロロ−４−キナゾリノン−２
−オキシ）−フェノキシ］−２−ブタノン、１−シアノ
−１−エトキシメチル−３−［４−（７−トリフルオロ
メチル−４−キナゾリノン−２−オキシ）−フェノキ
シ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−（２、４−ジク
ロロフェニル）−３−［４−（５−トリフルオロメチル
−２−チエノオキシ）−フェノキシ］−２−ブタノン、
1-シアノ-1-(2,4-ジクロロフェニル）−３−［４−（５
−ニトロ−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ］アセト
ン 、1-シアノ-1-［２−（６−シアノピリジル）］-３-
［４-（４−メチルチオフェノキシ）−２、４−ジクロ
ロフェノキシ］−２−ブタノン、１−シアノ−１−［２
−（６−メチルチオベンゾオキサゾリル）］-３-［４-
（４−メチトキシカルボニル−２−クロロフェノキシ）
−フェノキシ］−アセトン、１−シアノ−１−［２−
（７−ニトロキノリル）］-３-［４-（４−シアノフェ
ノキシ）−フェノキシ］−アセトン、１−シアノ−１−
［２−（４−シアノ−５−メトキシカルボニルピリミジ
ニル）］-３-［４-（２ークロロ−４−ブロモフェノキ
シ）−フェノキシ］−アセトン、１−シアノ−１−
（２、４−ジクロロフェニル）−３−［４−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−
フェノキシ］−２−ブタノン Ｒ−エナンチオマ−（不斉炭素はフェノキシ基およびメ
チル基が結合した炭素を意味する）、１−シアノ−１−
（２、４−ジクロロフェニル）−３−［４−（３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）−
フェノキシ］−２−ブタノン Ｓ−エナンチオマ−（不斉炭素はフェノキシ基およびメ
チル基が結合した炭素を意味する）、等が挙げられる。

【００２２】本発明の特徴は、前記一般式（３）で表さ
れるシアノケントン誘導体を、前記一般式（１）で表さ
れるハロゲン誘導体と前記一般式（２）で表されるフェ
ノール誘導体を反応させることによって効率よく製造す
る点にある。

【００２３】上記２つの原料のモル比は特に制限されな
いが、一般には１：０.０１〜１：１００、好ましくは
１：０.１〜１：１０である。

【００２４】本発明における前記反応は、通常不活性有
機溶媒中で両原料を混合して行われ、添加順序は問わな
い。不活性溶媒としては、公知の不活性有機溶媒を限定
せずに使用することができる。この不活性溶媒を例示す
ると、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族溶剤類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂
肪族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
等の塩素系溶剤、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルオキシド、スルフォラン等が
使用される。

【００２５】前記の不活性有機溶媒の使用量は特に限定
されないが、前記一般式（１）で表されるハロゲン誘導
体と不活性有機溶媒との体積比は、一般に１：０.１〜
１：１００、好ましくは１：１〜１：２０である。

【００２６】また、Ｍが水素原子である場合、副生する
ハロゲン化水素を補足するため、該ハロゲン化水素補足
剤を共存させることが好ましい。該ハロゲン化水素補足
剤は特に限定されず公知のものが使用できる。一般に好
適に使用されるハロゲン化水素補足剤の代表的なものを
例示すれば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リプロピルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジ
ン、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート、
ＤＢＵ，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等が挙げられ
る。

【００２７】前記の該ハロゲン化補足剤の使用量は特に
限定されないが、理論的に発生すると想定される量の１
〜２倍モルの範囲から選ばれる。

【００２８】本発明の反応温度範囲は−３０〜２００℃
の範囲で行われるが、好適には５〜１５０℃の範囲で行
うのがよい。また、反応時間は０．５〜４５時間の範囲
で行われるが、好適には３〜２４時間で行うのがよい。

【００２９】反応系から目的生成物である前記一般式
（３）で表されるシアノケトン誘導体を単離精製する方
法は特に限定されず公知の方法が採用できる。通常は反
応液を水に加え、有機溶媒で抽出し、溶媒を除去した
後、残査を再結晶もしくはカラムクロマトグラフィーで
精製する方法が好適に用いられる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法により、前記一般式
（１）で表されるハロゲン誘導体と前記一般式（２）で
表されるフェノール誘導体を原料として、効率よく一般
式（３）で表される、畑作用除草剤として高活性な茎葉
兼土壌処理能を持つ新規なシアノケトン誘導体を製造す
ることができる。

【００３１】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００３２】実施例１ １−シアノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−
［４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジルオキシ）−フェノキシ］−２−ブタノン（Ｎｏ.
８）の製造方法 ２、３−ジクロロ−６−トリフルオロメチルピリジン２
３.８ｇ、 １−シアノー１−（２、４−ジクロロフェニ
ル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ブタノ
ン３５.０ｇおよび炭酸カリウム１６.６ｇをＮ、Ｎ−ジ
メチルスルオキサイド５００ｍｌ中、１１０℃で７時間
加熱還流した。

【００３３】反応液を水に加え、酢酸エチルで抽出後、
抽出液を濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィーで
分離精製し、淡黄色固体（融点83-84℃）である化合物
Ｎｏ.８を３３.１ｇ得た。 収率は６２.５％であっ
た。該化合物の分析結果は表２５のＮｏ.８に記載し
た。 実施例２ ２−シアノ−２−メチル−４−［４−（６−トリフルオ
ロメチル−２−キノザリニルオキシ）−フェノキシ］−
３−ブタノン（Ｎｏ.２１）の製造方法 ２−クロロ−６−トリフルオロメチルキノキサリン２
５.６ｇ、 ２−シアノー２−メチル−４−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）−３−ブタノン２１.９ｇおよび炭酸
カリウム１５.２ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５
００ｍｌ中、１１０℃で９時間加熱還流した。

【００３４】反応液を水に加え、クロロホルムで抽出
後、抽出液を濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィ
ーで分離精製し、淡黄色固体（融点113-115℃）である
化合物Ｎｏ.２１を２０.９ｇ得た。 収率は５０.３％
であった。該化合物の分析結果は表２８のＮｏ.２１に
記載した。 実施例３ １−シアノ−１−（２、４−ジクロロフェニル）−３−
［４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピ
リジルオキシ）−フェノキシ］−２−ブタノンのＲ−エ
ナンチオマー（Ｎｏ.８−Ｒ体）の製造方法 ２、３−ジクロロ−６−トリフルオロメチルピリジン２
３.８ｇ、 Ｒ−（＋）−１−シアノー１−（２、４−ジ
クロロフェニル）−３−（４−ヒドロキシフェノキシ）
−２−ブタノンのカリウム塩３６.８ｇをＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド５０ｍｌ中、５０℃で４時間加熱還流
した。

【００３５】次に、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを減
圧蒸留し、残査に水を加えクロロホルムで抽出後、抽出
液を濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィーで分離
精製し、白色固体（融点83-84℃）である化合物Ｎｏ.８
−Ｒ体を２９.８ｇ得た。収率は５６.２％、光学純度８
０.０％であった。該化合物の分析結果は表２５のＮｏ.
８に記載したものと同一であった。。 実施例４ 実施例１と同様にして表２４〜４６の各化合物を製造し
た。表１〜２３には、用いた原料、反応条件および収率
についてまとめて記載した。

【００３６】さらに、得られた生成物が目的物であるシ
アノケトン誘導体であることを確認するために、物理化
学的性状を測定した結果を表２４〜４６にまとめて示し
た。なお、赤外吸収スペクトルは測定結果得られたエー
テル結合及びシアノ基に基づく特性吸収についてのみ記
載した。質量スペクトルは、測定の結果得られた分子イ
オンピーク（Ｍ⁺）及び各化合物すべてに共通した下記
点線で示す結合位置で開裂したフラグメントピークにつ
いて記載した。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】

【表９】

【００４７】

【表１０】

【００４８】

【表１１】

【００４９】

【表１２】

【００５０】

【表１３】

【００５１】

【表１４】

【００５２】

【表１５】

【００５３】

【表１６】

【００５４】

【表１７】

【００５５】

【表１８】

【００５６】

【表１９】

【００５７】

【表２０】

【００５８】

【表２１】

【００５９】

【表２２】

【００６０】

【表２３】

【００６１】

【表２４】

【００６２】

【表２５】

【００６３】

【表２６】

【００６４】

【表２７】

【００６５】

【表２８】

【００６６】

【表２９】

【００６７】

【表３０】

【００６８】

【表３１】

【００６９】

【表３２】

【００７０】

【表３３】

【００７１】

【表３４】

【００７２】

【表３５】

【００７３】

【表３６】

【００７４】

【表３７】

【００７５】

【表３８】

【００７６】

【表３９】

【００７７】

【表４０】

【００７８】

【表４１】

【００７９】

【表４２】

【００８０】

【表４３】

【００８１】

【表４４】

【００８２】

【表４５】

【００８３】

【表４６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/51 6917−4Ｈ 319/20 323/60 7419−4Ｈ 323/63 7419−4Ｈ 325/02 8619−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 207/337 8314−4Ｃ 213/57 213/61 213/64 213/69 213/84 215/14 215/18 215/22 235/16 235/26 239/95 8615−4Ｃ 239/96 8615−4Ｃ 241/44 8615−4Ｃ 263/56 263/58 277/68 277/74 307/16 307/54 307/58 333/24 333/32 405/12 ２１５ 8829−4Ｃ ２３９ 8829−4Ｃ ２４１ 8829−4Ｃ 409/12 ２３９ 8829−4Ｃ 417/12 ２０７ 9051−4Ｃ 498/04 １０５ 8415−4Ｃ 513/04 ３４３ 8415−4Ｃ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）、 Ａ₁−Ｚ （１） （式中、Ａ₁は置換基を有するか非置換の芳香族基また
   は置換基を有するか非置換の複素環基を示し、Ｚはハロ
   ゲン原子を示す）で表されるハロゲン誘導体と、一般式
   （２）、 【化１】 （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示し、
   Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は同一もしくは異なり酸素原子また
   は硫黄原子を示し、Ｂ₁、Ｂ₂およびＢ₃は同一もしくは
   異なり水素原子またはアルキル基を示し、Ｙ₁、Ｙ₂，Ｙ
   ₃およびＹ₄は同一もしくは異なり水素原子、ハロゲン原
   子もしくはアルキル基を示し、そしてＡ₂は置換基を有
   するか非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボ
   ニル基、置換を有するか非置換のベンゾイル基、シアノ
   基、置換基を有するか非置換の芳香族基または置換を有
   するか非置換の複素環基を示す、但し、Ｂ₁が水素原子
   でありＢ₂がアルキル基である場合、式（２）はＢ₁、Ｂ
   ₂が結合する不斉炭素における２種のエナンチオマーの
   いずれか一方またはそれらの任意の割合の混合物を示
   す）で表されるフェノール誘導体とを反応させることを
   特徴とする一般式（３）、 【化２】 （式中、Ａ₁は置換基を有するか非置換の芳香族基また
   は置換基を有するか非置換の複素環基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂
   およびＸ₃は同一もしくは異なり酸素原子または硫黄原
   子を示し、Ｂ₁、Ｂ₂およびＢ₃は同一もしくは異なり水
   素原子またはアルキル基を示し、Ｙ₁、Ｙ₂，Ｙ₃および
   Ｙ₄は同一もしくは異なり水素原子、ハロゲン原子もし
   くはアルキル基を示し、そしてＡ₂は置換基を有するか
   非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
   基、置換を有するか非置換のベンゾイル基、シアノ基、
   置換基を有するか非置換の芳香族基または置換を有する
   か非置換の複素環基を示す、但し、Ｂ₁が水素原子であ
   りＢ₂がアルキル基である場合、式（２）はＢ₁、Ｂ₂が
   結合する不斉炭素における２種のエナンチオマーのいず
   れか一方またはそれらの任意の割合の混合物を示す）で
   表されるシアノケトン誘導体の製造方法。