JPH05339054A - セラミック製品の製造方法及びセラミック製品 - Google Patents
セラミック製品の製造方法及びセラミック製品Info
- Publication number
- JPH05339054A JPH05339054A JP5042398A JP4239893A JPH05339054A JP H05339054 A JPH05339054 A JP H05339054A JP 5042398 A JP5042398 A JP 5042398A JP 4239893 A JP4239893 A JP 4239893A JP H05339054 A JPH05339054 A JP H05339054A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintering
- blank
- oxide
- rare earth
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12639—Adjacent, identical composition, components
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
- Y10T428/1317—Multilayer [continuous layer]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 一次酸化物と二次酸化物を含む粒状物を圧縮
してブランクを形成させる工程を含んで成るセラミック
製品の製造方法を提供する。 【構成】 前記一次酸化物はZrO2である。前記二次酸化
物は MgO、 CaO、Y2O3、Sc2O3、稀土類酸化物及びそれ
らの混合物から成る群より選択される。前記方法は、前
記ブランクを、 MgO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3、稀土類酸化
物及びそれらの混合物から成る群より選択された酸化物
と接触させて焼結する工程を含んで成る。 【効果】 生産されたジルコニア合金セラミック製品
は、立方晶相のケースと正方晶相のコアとを有する。
してブランクを形成させる工程を含んで成るセラミック
製品の製造方法を提供する。 【構成】 前記一次酸化物はZrO2である。前記二次酸化
物は MgO、 CaO、Y2O3、Sc2O3、稀土類酸化物及びそれ
らの混合物から成る群より選択される。前記方法は、前
記ブランクを、 MgO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3、稀土類酸化
物及びそれらの混合物から成る群より選択された酸化物
と接触させて焼結する工程を含んで成る。 【効果】 生産されたジルコニア合金セラミック製品
は、立方晶相のケースと正方晶相のコアとを有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック製品と、そ
の製造方法に、またより詳細には、セラミック製品、工
具並びにセラミック製品の製造方法及び焼結方法に関す
る。
の製造方法に、またより詳細には、セラミック製品、工
具並びにセラミック製品の製造方法及び焼結方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア(ZrO2)は、正方晶構造におい
て、強く且つ靱性があり、また工具やその他の製品にす
ることができるが、比較的軟質であるという欠点があ
る。しかしながら、正方晶系ジルコニア部品または工具
の表面を繰り返し摩耗または研磨すると、正方晶相から
単斜晶相へ相転移させて、正方晶相よりも硬くさせるこ
とができる。その結果、硬い「ケースまたはケーシン
グ」、すなわち一つ以上の硬質の外表面と、靱性のある
内部または「コア」とを有する工具をもたらすが、摩耗
または研磨は一様ではなく、このことがまた別の欠点を
提供しうる。ジルコニアは、単斜晶相よりもはるかに硬
いが、より脆い、立方晶構造においても存在する。立方
晶相のジルコニアは、その形成には高温を必要とする
が、ジルコニアと、イットリウム、マグネシウム、スカ
ンジウム、セリウムまたはカルシウムの酸化物との合金
は、室温で安定な立方晶相を提供することができる。
て、強く且つ靱性があり、また工具やその他の製品にす
ることができるが、比較的軟質であるという欠点があ
る。しかしながら、正方晶系ジルコニア部品または工具
の表面を繰り返し摩耗または研磨すると、正方晶相から
単斜晶相へ相転移させて、正方晶相よりも硬くさせるこ
とができる。その結果、硬い「ケースまたはケーシン
グ」、すなわち一つ以上の硬質の外表面と、靱性のある
内部または「コア」とを有する工具をもたらすが、摩耗
または研磨は一様ではなく、このことがまた別の欠点を
提供しうる。ジルコニアは、単斜晶相よりもはるかに硬
いが、より脆い、立方晶構造においても存在する。立方
晶相のジルコニアは、その形成には高温を必要とする
が、ジルコニアと、イットリウム、マグネシウム、スカ
ンジウム、セリウムまたはカルシウムの酸化物との合金
は、室温で安定な立方晶相を提供することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】実質的に立方晶系のジ
ルコニア合金のケースが、実質的に正方晶系のジルコニ
アのコアの上に設けられている、改善されたセラミック
製品及び工具、並びにセラミック製品を製造するため
の、また焼結するための改善された方法を提供すること
は望ましいであろう。
ルコニア合金のケースが、実質的に正方晶系のジルコニ
アのコアの上に設けられている、改善されたセラミック
製品及び工具、並びにセラミック製品を製造するため
の、また焼結するための改善された方法を提供すること
は望ましいであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のセラミック製品
の製造方法の幅広い態様において、一次酸化物と二次酸
化物とを含む粒状物を圧縮してブランクを形成する工程
を含んで成るセラミック製品の製造方法が提供される。
該一次酸化物はZrO2である。該二次酸化物は MgO、 Ca
O、Y2O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物か
ら成る群より選択される。該ブランクは、 MgO、 CaO、
Y2O3、 Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択され
た酸化物と接触させて焼結する方法で焼結される。
の製造方法の幅広い態様において、一次酸化物と二次酸
化物とを含む粒状物を圧縮してブランクを形成する工程
を含んで成るセラミック製品の製造方法が提供される。
該一次酸化物はZrO2である。該二次酸化物は MgO、 Ca
O、Y2O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物か
ら成る群より選択される。該ブランクは、 MgO、 CaO、
Y2O3、 Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択され
た酸化物と接触させて焼結する方法で焼結される。
【０００５】本発明の方法では、粒状のジルコニア合金
が圧縮され且つ焼結される。この焼結は、以下に詳細に
記述するが、ドーパントの存在において行われる。得ら
れる本発明のセラミック製品は、実質的に立方晶構造の
ケースと、実質的に正方晶構造のコアとを有する。
が圧縮され且つ焼結される。この焼結は、以下に詳細に
記述するが、ドーパントの存在において行われる。得ら
れる本発明のセラミック製品は、実質的に立方晶構造の
ケースと、実質的に正方晶構造のコアとを有する。
【０００６】本発明の方法は、ZrO2と、 MgO、 CaO、Y2
O3、 Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土類酸化物（本
明細書では「Mg-Ca-Y-Sc- 稀土類酸化物」とも称する）
から選択された別の酸化物との粒状合金を使用する。本
発明の方法に有用なジルコニア合金は、生産されたセラ
ミック製品を使用する温度及び圧力範囲において、準安
定正方晶構造を示す。例えば、200 ℃以下の温度及び10
00 MPa以下の圧力では、 2〜20モル％のMg-Ca-Y-Sc- 稀
土類酸化物を有するジルコニア合金は、正方晶構造を示
す。ジルコニアとの合金化に好ましい酸化物は、 MgO、
CaO、Y2O3、 Ce2O3及びこれら酸化物の混合物である。
図１の工程「Ａ」は、合金化工程を概略的に例示するも
のである。ジルコニア粉末１００を１種以上の二次酸化
物粉末１０２と混合して、ジルコニア合金粉末１０４を
提供する。ジルコニア粉末は、99.9％よりも高い純度を
示すことが好ましい。ジルコニア合金の製造は、当業者
にはよく知られており、またジルコニア合金は商業的に
利用することができる。例えば、３モル％のY2O3を有す
る粒状ジルコニア合金が、Z-TECH社（Bow, New Hampshi
re）より「SY-ULTRA 5.2 Yttria Stabilized Zirconi
a」として市販されている。
O3、 Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土類酸化物（本
明細書では「Mg-Ca-Y-Sc- 稀土類酸化物」とも称する）
から選択された別の酸化物との粒状合金を使用する。本
発明の方法に有用なジルコニア合金は、生産されたセラ
ミック製品を使用する温度及び圧力範囲において、準安
定正方晶構造を示す。例えば、200 ℃以下の温度及び10
00 MPa以下の圧力では、 2〜20モル％のMg-Ca-Y-Sc- 稀
土類酸化物を有するジルコニア合金は、正方晶構造を示
す。ジルコニアとの合金化に好ましい酸化物は、 MgO、
CaO、Y2O3、 Ce2O3及びこれら酸化物の混合物である。
図１の工程「Ａ」は、合金化工程を概略的に例示するも
のである。ジルコニア粉末１００を１種以上の二次酸化
物粉末１０２と混合して、ジルコニア合金粉末１０４を
提供する。ジルコニア粉末は、99.9％よりも高い純度を
示すことが好ましい。ジルコニア合金の製造は、当業者
にはよく知られており、またジルコニア合金は商業的に
利用することができる。例えば、３モル％のY2O3を有す
る粒状ジルコニア合金が、Z-TECH社（Bow, New Hampshi
re）より「SY-ULTRA 5.2 Yttria Stabilized Zirconi
a」として市販されている。
【０００７】ジルコニア合金における、結晶粒及び凝集
塊の寸法及び分布、水分含有量並びにバインダーの使用
については、当業者にはよく知られているように選定さ
れる。「結晶粒 (grain)」は、隣接する結晶粒とは区別
される立体配向を示し、粒子の中にありうる個別の結晶
として定義される。「凝集塊」は、各々が多数の結晶粒
を含んで成ることができる個別の粒子の凝集として定義
される。本発明の特定の実施態様について有用な結晶粒
及び凝集塊の寸法及び分布の一例を以下に記載する。結
晶粒の寸法は 0.1〜0.6 マイクロメートルである。平均
結晶粒度は 0.3マイクロメートルである。結晶粒度の分
布は、 0.1マイクロメートル未満が 5〜15％で、 0.3マ
イクロメートル未満が40〜60％で、そして 0.6マイクロ
メートル未満が85〜95％である。各個別の結晶粒の表面
積は10〜15 m2/g または好ましくは14 m2/g である。凝
集塊の寸法は30〜60マイクロメートルであり、そして凝
集塊の平均寸法は40〜60マイクロメートルである。粉末
の含水量は、ブランクの 0.2〜1.0 体積％、好ましくは
0.5体積％である。合金粉末は、バインダー、例えばゼ
ラチンもしくはポリビニルイオノマーまたはより好まし
くはポリビニルアルコールの存在において圧縮される。
バインダーは、例えば、粉末を圧縮装置内に配置する前
にスプレーまたはボールミル粉砕することによって、粉
末に加えられてそれと混合される。
塊の寸法及び分布、水分含有量並びにバインダーの使用
については、当業者にはよく知られているように選定さ
れる。「結晶粒 (grain)」は、隣接する結晶粒とは区別
される立体配向を示し、粒子の中にありうる個別の結晶
として定義される。「凝集塊」は、各々が多数の結晶粒
を含んで成ることができる個別の粒子の凝集として定義
される。本発明の特定の実施態様について有用な結晶粒
及び凝集塊の寸法及び分布の一例を以下に記載する。結
晶粒の寸法は 0.1〜0.6 マイクロメートルである。平均
結晶粒度は 0.3マイクロメートルである。結晶粒度の分
布は、 0.1マイクロメートル未満が 5〜15％で、 0.3マ
イクロメートル未満が40〜60％で、そして 0.6マイクロ
メートル未満が85〜95％である。各個別の結晶粒の表面
積は10〜15 m2/g または好ましくは14 m2/g である。凝
集塊の寸法は30〜60マイクロメートルであり、そして凝
集塊の平均寸法は40〜60マイクロメートルである。粉末
の含水量は、ブランクの 0.2〜1.0 体積％、好ましくは
0.5体積％である。合金粉末は、バインダー、例えばゼ
ラチンもしくはポリビニルイオノマーまたはより好まし
くはポリビニルアルコールの存在において圧縮される。
バインダーは、例えば、粉末を圧縮装置内に配置する前
にスプレーまたはボールミル粉砕することによって、粉
末に加えられてそれと混合される。
【０００８】本発明の方法に有用な合金の特別な例とし
て、２〜５モル％のY2O3、またはより好ましくは３モル
％のY2O3を有する正方晶構造のジルコニア合金が挙げら
れる。本発明の方法に有用な正方晶構造のジルコニア合
金の例が、1991年12月31日出願のSyamal K. Ghosh, Dil
ip K. Chatterjee及びDennis R. Koziolによる米国特許
出願第07/816,646号明細書に開示されている。米国特許
出願第07/816,646号明細書では、「正味の形状」のセラ
ミック製品を提供するように合金を選定している。正味
の形状のセラミック製品という用語は、その明細書の中
で、焼結後に寸法が適合するので、所期の作業環境で使
用する前にさらに機械加工する必要がないセラミック製
品であると定義されている。換言すると、焼結の際の収
縮量が予想可能であり、所定の形状及び寸法に一致する
セラミック部品が生産される。粒状ジルコニア合金は実
質的に均一である。その合金の純度は99.9〜99.99 ％に
十分に制御されている。すなわち、不純物は 0.1〜0.01
％以下である。結晶粒度は0.1〜0.6 マイクロメートル
である。平均結晶粒度は 0.3マイクロメートルである。
結晶粒度の分布は、 0.1マイクロメートル未満が10％で
あり、 0.3マイクロメートル未満が50％であり、そして
0.6マイクロメートル未満が90％である。各個別の結晶
粒の表面積は、10〜15 m2/g の範囲、好ましくは14 m2/
g である。凝集塊寸法は30〜60マイクロメートルであ
る。平均凝集塊寸法は50マイクロメートルである。粉末
の含水量は、ブランクの 0.2〜1.0 体積％、好ましくは
0.5体積％である。
て、２〜５モル％のY2O3、またはより好ましくは３モル
％のY2O3を有する正方晶構造のジルコニア合金が挙げら
れる。本発明の方法に有用な正方晶構造のジルコニア合
金の例が、1991年12月31日出願のSyamal K. Ghosh, Dil
ip K. Chatterjee及びDennis R. Koziolによる米国特許
出願第07/816,646号明細書に開示されている。米国特許
出願第07/816,646号明細書では、「正味の形状」のセラ
ミック製品を提供するように合金を選定している。正味
の形状のセラミック製品という用語は、その明細書の中
で、焼結後に寸法が適合するので、所期の作業環境で使
用する前にさらに機械加工する必要がないセラミック製
品であると定義されている。換言すると、焼結の際の収
縮量が予想可能であり、所定の形状及び寸法に一致する
セラミック部品が生産される。粒状ジルコニア合金は実
質的に均一である。その合金の純度は99.9〜99.99 ％に
十分に制御されている。すなわち、不純物は 0.1〜0.01
％以下である。結晶粒度は0.1〜0.6 マイクロメートル
である。平均結晶粒度は 0.3マイクロメートルである。
結晶粒度の分布は、 0.1マイクロメートル未満が10％で
あり、 0.3マイクロメートル未満が50％であり、そして
0.6マイクロメートル未満が90％である。各個別の結晶
粒の表面積は、10〜15 m2/g の範囲、好ましくは14 m2/
g である。凝集塊寸法は30〜60マイクロメートルであ
る。平均凝集塊寸法は50マイクロメートルである。粉末
の含水量は、ブランクの 0.2〜1.0 体積％、好ましくは
0.5体積％である。
【０００９】圧縮される以外に、ジルコニア合金粉末１
０４は、焼結が起こる温度範囲に加熱され、焼結され、
すなわち前記温度範囲において一定時間維持され、その
後冷却される。焼結工程の全体または一部において、ジ
ルコニア合金粉末１０４をドーパントと接触させておく
が、以下にこれを詳細に記述する。圧縮及び焼結は、本
明細書では図１中の「Ｂ」及び「Ｃ」で示すように、二
つの連続操作として一般的に記述されるが、本発明が特
定の圧縮及び焼結の順序に限定されることはない。例え
ば、圧縮と焼結を単一操作で同時に行うことや、部分圧
縮後に焼結とさらなる圧縮を行うことができる。圧縮及
び焼結操作の暫定生成物を本明細書では「ブランク」と
称し、図１の要素１０６として例示する。ブランク１０
６は、少なくとも部分的に圧縮されており、また未焼結
のあるいは部分焼結された状態にある。圧縮と焼結が完
結すると、実質的に立方晶相のケース１１０と実質的に
正方晶相のコア１１２とを有する最終セラミック製品１
０８が得られる。
０４は、焼結が起こる温度範囲に加熱され、焼結され、
すなわち前記温度範囲において一定時間維持され、その
後冷却される。焼結工程の全体または一部において、ジ
ルコニア合金粉末１０４をドーパントと接触させておく
が、以下にこれを詳細に記述する。圧縮及び焼結は、本
明細書では図１中の「Ｂ」及び「Ｃ」で示すように、二
つの連続操作として一般的に記述されるが、本発明が特
定の圧縮及び焼結の順序に限定されることはない。例え
ば、圧縮と焼結を単一操作で同時に行うことや、部分圧
縮後に焼結とさらなる圧縮を行うことができる。圧縮及
び焼結操作の暫定生成物を本明細書では「ブランク」と
称し、図１の要素１０６として例示する。ブランク１０
６は、少なくとも部分的に圧縮されており、また未焼結
のあるいは部分焼結された状態にある。圧縮と焼結が完
結すると、実質的に立方晶相のケース１１０と実質的に
正方晶相のコア１１２とを有する最終セラミック製品１
０８が得られる。
【００１０】ジルコニア合金粉末の特定の圧縮方法は重
要ではない。本発明の好ましい実施態様では、粒状ジル
コニア合金を冷間圧縮して、本明細書では「未処理プレ
フォーム」とも称している未焼結ブランクを得る。用度
「冷間圧縮」等は、バインダーのガラス転移温度または
分解温度よりも低い温度で粒状合金を圧縮することを意
味する。未処理プレフォームは、冷間一軸加圧、冷間等
方圧縮または冷間押出のような方法によって生産するこ
とができる。均一な密度を有するブランク１０６を提供
するためには、合金粉末に均一な圧縮力をかけることが
好ましい。
要ではない。本発明の好ましい実施態様では、粒状ジル
コニア合金を冷間圧縮して、本明細書では「未処理プレ
フォーム」とも称している未焼結ブランクを得る。用度
「冷間圧縮」等は、バインダーのガラス転移温度または
分解温度よりも低い温度で粒状合金を圧縮することを意
味する。未処理プレフォームは、冷間一軸加圧、冷間等
方圧縮または冷間押出のような方法によって生産するこ
とができる。均一な密度を有するブランク１０６を提供
するためには、合金粉末に均一な圧縮力をかけることが
好ましい。
【００１１】均一な圧縮力を実現する好ましい圧縮装置
は、米国特許出願第07/816,646号明細書に開示され、ま
た図２に示したような浮動式金型ダイプレス１０であ
る。ダイプレスは、支持体１６に取り付けられた固定プ
ラットホーム１２及び可動プラットホーム１４を含んで
成る。可動プラットホーム１４は、液圧手段（図示な
し）によって駆動され、また金型及びダイ集成体１８を
支持している。図３は、ロッド２４にスライドできるよ
うに取り付けられているプレート２０、２２を含んで成
る集成体１８をさらに例示する。ダイセット２６、２８
がそれぞれプレート２０、２２に取り付けられている。
中央定盤３０が、プレート２２上のスペーサープレート
３２によって取り付けられており、またダイセット２
６、２８と一緒にそれらの間のキャビティ３４を画定し
ている。ジルコニア合金は、まずキャビティ３４内に、
バインダーを混合した特定量のジルコニア合金粉末を配
置することによって圧縮される。次いで、上記範囲の液
圧でプレート２０がプラットホーム１２に接触するよう
に図２中の矢印に示される方向にプラットホーム１４を
移動させ、プレート２２をプレート２０に押し当て、よ
って粉末を圧縮してブランクまたは未処理プレフォーム
を形成する。粉末に働く圧縮力は実質的に均一である。
というのは、プレート２０、２２は、それぞれ、ロッド
２４上で自由に移動するからであり、その結果均一な密
度を有するブランクが得られる。
は、米国特許出願第07/816,646号明細書に開示され、ま
た図２に示したような浮動式金型ダイプレス１０であ
る。ダイプレスは、支持体１６に取り付けられた固定プ
ラットホーム１２及び可動プラットホーム１４を含んで
成る。可動プラットホーム１４は、液圧手段（図示な
し）によって駆動され、また金型及びダイ集成体１８を
支持している。図３は、ロッド２４にスライドできるよ
うに取り付けられているプレート２０、２２を含んで成
る集成体１８をさらに例示する。ダイセット２６、２８
がそれぞれプレート２０、２２に取り付けられている。
中央定盤３０が、プレート２２上のスペーサープレート
３２によって取り付けられており、またダイセット２
６、２８と一緒にそれらの間のキャビティ３４を画定し
ている。ジルコニア合金は、まずキャビティ３４内に、
バインダーを混合した特定量のジルコニア合金粉末を配
置することによって圧縮される。次いで、上記範囲の液
圧でプレート２０がプラットホーム１２に接触するよう
に図２中の矢印に示される方向にプラットホーム１４を
移動させ、プレート２２をプレート２０に押し当て、よ
って粉末を圧縮してブランクまたは未処理プレフォーム
を形成する。粉末に働く圧縮力は実質的に均一である。
というのは、プレート２０、２２は、それぞれ、ロッド
２４上で自由に移動するからであり、その結果均一な密
度を有するブランクが得られる。
【００１２】金型及びダイ集成体１８は、最終セラミッ
ク製品の使用面を焼結後に機械加工する必要性を除外す
るかまたは最小限に抑えるために、寸法的に近い許容差
を有するべきである。例えば、それぞれのダイセット２
６、２８の圧縮面は、平行からの最大設計偏差が±0.00
005 インチであるような平行とすることができる。中央
定盤３０の圧縮面４８、５０は、面４４、４６に対して
垂直であり、また垂直からの最大設計偏差±0.00005 イ
ンチを示すことができる。充填比は、焼結後に所望の最
終寸法を有するセラミックをもたらす所望の寸法のブラ
ンクを製作するように確立されなければならない。「充
填比」は、キャビティ３４内の圧縮軸に沿ったキャビテ
ィ３４内で形成される未処理部品の高さに対する、プラ
ットホーム１４をその初期の最下位としたプラットホー
ム１４の移動軸に沿ったキャビティ３４の高さの比率で
ある。換言すれば、この未処理プレフォームの高さはま
た、最終の圧縮終了位置における金型及びダイ集成体１
８の圧縮面４４、４６の間の距離に等しい。
ク製品の使用面を焼結後に機械加工する必要性を除外す
るかまたは最小限に抑えるために、寸法的に近い許容差
を有するべきである。例えば、それぞれのダイセット２
６、２８の圧縮面は、平行からの最大設計偏差が±0.00
005 インチであるような平行とすることができる。中央
定盤３０の圧縮面４８、５０は、面４４、４６に対して
垂直であり、また垂直からの最大設計偏差±0.00005 イ
ンチを示すことができる。充填比は、焼結後に所望の最
終寸法を有するセラミックをもたらす所望の寸法のブラ
ンクを製作するように確立されなければならない。「充
填比」は、キャビティ３４内の圧縮軸に沿ったキャビテ
ィ３４内で形成される未処理部品の高さに対する、プラ
ットホーム１４をその初期の最下位としたプラットホー
ム１４の移動軸に沿ったキャビティ３４の高さの比率で
ある。換言すれば、この未処理プレフォームの高さはま
た、最終の圧縮終了位置における金型及びダイ集成体１
８の圧縮面４４、４６の間の距離に等しい。
【００１３】本発明の好ましい方法では、合金粉末を冷
間圧縮して、正方晶構造の最終焼結密度よりも実質的に
低い「未処理」密度にする。すなわち、未処理プレフォ
ーム１０６の密度は、焼結後に未処理プレフォーム１０
６から生じる正方晶構造のセラミック製品１０８の密度
よりも実質的に低い。完全に正方晶構造のセラミック製
品の最終焼結密度は、本発明のセラミック製品１０８の
最終焼結密度とは若干異なる。というのは、本発明の方
法によって生産される製品１０８は、実質的に立方晶構
造のケース１１０と実質的に正方晶構造のコア１１２と
を有するからである。非常に小さな製品１０８を除け
ば、この差異は無視することができ、また最終焼結密度
を、焼結後に本発明の方法によって生産された製品１０
８の密度とみなすことができる。未処理密度が、正方晶
構造の最終焼結密度の40〜65％の範囲にあることが好ま
しく、また正方晶構造の最終焼結密度の60％であること
がさらに好ましい。本発明の特定の実施態様からの例に
おいて、３モル％のY2O3を有するジルコニア合金から製
作した製品１０８は、最終焼結密度6.08 g/cc 、好まし
い未処理密度範囲約 2.5〜4.0 g/cc、及びより好ましい
未処理密度3.65 g/ccを示す。
間圧縮して、正方晶構造の最終焼結密度よりも実質的に
低い「未処理」密度にする。すなわち、未処理プレフォ
ーム１０６の密度は、焼結後に未処理プレフォーム１０
６から生じる正方晶構造のセラミック製品１０８の密度
よりも実質的に低い。完全に正方晶構造のセラミック製
品の最終焼結密度は、本発明のセラミック製品１０８の
最終焼結密度とは若干異なる。というのは、本発明の方
法によって生産される製品１０８は、実質的に立方晶構
造のケース１１０と実質的に正方晶構造のコア１１２と
を有するからである。非常に小さな製品１０８を除け
ば、この差異は無視することができ、また最終焼結密度
を、焼結後に本発明の方法によって生産された製品１０
８の密度とみなすことができる。未処理密度が、正方晶
構造の最終焼結密度の40〜65％の範囲にあることが好ま
しく、また正方晶構造の最終焼結密度の60％であること
がさらに好ましい。本発明の特定の実施態様からの例に
おいて、３モル％のY2O3を有するジルコニア合金から製
作した製品１０８は、最終焼結密度6.08 g/cc 、好まし
い未処理密度範囲約 2.5〜4.0 g/cc、及びより好ましい
未処理密度3.65 g/ccを示す。
【００１４】特定の粉末分布については、未処理密度は
圧縮圧力及び充填比に大きく依存する。本発明の方法に
おける好ましい圧縮圧力は10,000〜30,000 psi（69〜20
7 MPa)である。より好ましい圧縮圧力は15,000 psi（10
0 MPa ）である。充填比は 2.5対１〜3.5 対１に維持さ
れる。好ましい充填比は 3.0対１である。圧縮時間は、
選定した圧縮圧力に依存して作業員が容易に決めること
ができる。圧縮時間は、例えば、12,000 psi〜18,000 p
siの圧縮圧力範囲に対して、それぞれ60秒〜10秒の範囲
とすることができる。圧縮圧力15,000（100 MPa ）に対
しては、圧縮時間は30秒間であることができる。作業員
が選定する圧縮圧力及び時間は、最終部品１０８の寸法
に依存しうることがよく知られている。一般に、部品の
寸法が大きくなるにつれ、圧縮圧力または圧縮時間が、
あるいはその両方が増加する。
圧縮圧力及び充填比に大きく依存する。本発明の方法に
おける好ましい圧縮圧力は10,000〜30,000 psi（69〜20
7 MPa)である。より好ましい圧縮圧力は15,000 psi（10
0 MPa ）である。充填比は 2.5対１〜3.5 対１に維持さ
れる。好ましい充填比は 3.0対１である。圧縮時間は、
選定した圧縮圧力に依存して作業員が容易に決めること
ができる。圧縮時間は、例えば、12,000 psi〜18,000 p
siの圧縮圧力範囲に対して、それぞれ60秒〜10秒の範囲
とすることができる。圧縮圧力15,000（100 MPa ）に対
しては、圧縮時間は30秒間であることができる。作業員
が選定する圧縮圧力及び時間は、最終部品１０８の寸法
に依存しうることがよく知られている。一般に、部品の
寸法が大きくなるにつれ、圧縮圧力または圧縮時間が、
あるいはその両方が増加する。
【００１５】本発明の方法において提供される焼結は、
従前のジルコニア合金焼結手順とは異なるものである。
従前の正方晶構造のジルコニア合金焼結手順では、焼結
工程中にZrO2またはAl2O3 のプレート上にブランクを配
置することが通例である。このような手順で製作される
セラミック部品は、その表面及び部品内部の両方が正方
晶構造となる。本発明の方法の新規でまた予期しえない
特徴は、ブランクの上で、またブランクと接触させた M
gO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土
類酸化物並びにこれらの混合物から選択された酸化物
（本明細書では「ドーパント」とも称する）の上で、焼
結を行うことである。ドーパントの酸化物は、ZrO2と既
に合金化されている酸化物と同じであっても異なっても
よい。本発明の方法の結果は、実質的に立方晶構造のジ
ルコニア合金のケース１１０が実質的に正方晶構造のジ
ルコニア合金のコア１１２を覆っている製品または工具
１０８である。本発明の特別な実施態様では、該ケース
は、10％以下の正方晶または単斜晶構造を含む主として
立方晶である結晶構造を示す。
従前のジルコニア合金焼結手順とは異なるものである。
従前の正方晶構造のジルコニア合金焼結手順では、焼結
工程中にZrO2またはAl2O3 のプレート上にブランクを配
置することが通例である。このような手順で製作される
セラミック部品は、その表面及び部品内部の両方が正方
晶構造となる。本発明の方法の新規でまた予期しえない
特徴は、ブランクの上で、またブランクと接触させた M
gO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土
類酸化物並びにこれらの混合物から選択された酸化物
（本明細書では「ドーパント」とも称する）の上で、焼
結を行うことである。ドーパントの酸化物は、ZrO2と既
に合金化されている酸化物と同じであっても異なっても
よい。本発明の方法の結果は、実質的に立方晶構造のジ
ルコニア合金のケース１１０が実質的に正方晶構造のジ
ルコニア合金のコア１１２を覆っている製品または工具
１０８である。本発明の特別な実施態様では、該ケース
は、10％以下の正方晶または単斜晶構造を含む主として
立方晶である結晶構造を示す。
【００１６】焼結によって、「完全な」またはほぼ理論
密度を示すセラミック製品１０８が得られることが好ま
しく、またセラミック製品１０８の密度が理論密度の9
9.5〜99.9％であることがより好ましい。本発明の特定
の実施態様からの一例では、３モル％のY2O3を有するジ
ルコニア合金から製作した製品は、結晶粒度が１マイク
ロメートル未満、好ましくは 0.5マイクロメートル未満
で、最終焼結密度6.05〜6.08 g/cc を示す。
密度を示すセラミック製品１０８が得られることが好ま
しく、またセラミック製品１０８の密度が理論密度の9
9.5〜99.9％であることがより好ましい。本発明の特定
の実施態様からの一例では、３モル％のY2O3を有するジ
ルコニア合金から製作した製品は、結晶粒度が１マイク
ロメートル未満、好ましくは 0.5マイクロメートル未満
で、最終焼結密度6.05〜6.08 g/cc を示す。
【００１７】焼結は、空気中またはその他の酸素含有雰
囲気中で行われる。ドーパント、すなわち MgO、 CaO、
Y2O3、 Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土類酸化物
を、焼結の際にブランクと接触させておく。本発明の方
法は、何らかの特定の焼結圧力及び温度条件に限定され
ることはない。焼結は、周囲圧力下で行うことができ、
あるいは代わりに焼結工程の全体または一部に高圧を使
用して多孔度を低下させることができる。焼結は、製品
のケースが焼結されて熱力学的平衡構造に到達するのに
十分な時間継続される。ドーパントと接触している製品
のケースの熱力学的平衡構造は立方晶である。コアはド
ーパントと接触していないので、正方晶平衡構造を有し
続ける。高い焼結圧力の有用な範囲の一例は、69 MPa〜
207 MPa であり、より好ましくは 100〜103 MPa であ
る。有用な焼結時間範囲の一例は１〜３時間、より好ま
しくは２時間である。本発明の方法の特別な実施態様で
は、焼結ピーク温度が1500℃であり、またその温度が２
時間維持される。
囲気中で行われる。ドーパント、すなわち MgO、 CaO、
Y2O3、 Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土類酸化物
を、焼結の際にブランクと接触させておく。本発明の方
法は、何らかの特定の焼結圧力及び温度条件に限定され
ることはない。焼結は、周囲圧力下で行うことができ、
あるいは代わりに焼結工程の全体または一部に高圧を使
用して多孔度を低下させることができる。焼結は、製品
のケースが焼結されて熱力学的平衡構造に到達するのに
十分な時間継続される。ドーパントと接触している製品
のケースの熱力学的平衡構造は立方晶である。コアはド
ーパントと接触していないので、正方晶平衡構造を有し
続ける。高い焼結圧力の有用な範囲の一例は、69 MPa〜
207 MPa であり、より好ましくは 100〜103 MPa であ
る。有用な焼結時間範囲の一例は１〜３時間、より好ま
しくは２時間である。本発明の方法の特別な実施態様で
は、焼結ピーク温度が1500℃であり、またその温度が２
時間維持される。
【００１８】望ましくない寸法変化や亀裂発生を回避す
るために、焼結されるブランクをゆっくりと焼結温度へ
と加熱し、またゆっくりと冷却することが好ましい。好
ましい焼結温度1500℃を使用する本発明の一実施態様で
は、加熱工程中の好ましい昇温速度は、室温〜 300℃は
0.3℃／分、300 ℃〜400 ℃は 0.1℃／分、400 ℃〜60
0 ℃は 0.4℃／分、そして600 ℃〜1500℃は 1.5℃／分
である。冷却工程中の好ましい冷却速度は、1500℃〜80
0 ℃は２℃／分、そして800 ℃〜室温は 1.6℃／分であ
る。
るために、焼結されるブランクをゆっくりと焼結温度へ
と加熱し、またゆっくりと冷却することが好ましい。好
ましい焼結温度1500℃を使用する本発明の一実施態様で
は、加熱工程中の好ましい昇温速度は、室温〜 300℃は
0.3℃／分、300 ℃〜400 ℃は 0.1℃／分、400 ℃〜60
0 ℃は 0.4℃／分、そして600 ℃〜1500℃は 1.5℃／分
である。冷却工程中の好ましい冷却速度は、1500℃〜80
0 ℃は２℃／分、そして800 ℃〜室温は 1.6℃／分であ
る。
【００１９】MgO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3及びCe2O3 並び
にその他の稀土類酸化物から選択されたドーパントを、
焼結工程中にブランクと接触させる正確な方法は重要で
はないが、立方晶構造のケースは、焼結の際にドーパン
トと接触しているブランクの領域に限定される。初期焼
結、すなわち完全密度まで密度を増加させることのない
焼結の際に、ドーパントをブランクと接触させておくこ
とは重要ではない。実施例は、焼結工程中にブランクと
ドーパントとの間に接触を提供するための別法をいくつ
か例示している。実施例１では、焼結工程中にブランク
をドーパントプレート上に載せた。比較例１では、不活
性プレート上に載せたブランクは、完全に正方晶構造を
保持した。実施例２では、ドーパントの粉末を散布して
おいた不活性プレート上にブランクを載せた。実施例３
では、金属−有機分解（metallo-organic decompositio
n; MOD）によってドーパントを提供した。ＭＯＤでは、
セラミック材料の金属−有機前駆体を溶剤に溶解し、支
持体表面に被膜を形成させ、次いで 500〜600 ℃の温度
で熱分解して金属酸化物を生成させる。ＭＯＤでは、ド
ーパント前駆体の被膜は、回転によって、あるいは浸漬
のようなその他の手段によって適用することができる。
ジルコニア合金の焼結温度よりも低い温度で分解してド
ーパントを生成するその他のドーパント前駆体：金属−
有機物、有機−金属物及び無機金属塩を、ＭＯＤに似た
方法で適用することができる。ドーパントを液体で適用
するＭＯＤやその他の手順は、ドーパントを固体で供給
する実施例１及び２にあるような手順よりも良好にブラ
ンクをドーパントで被覆することができる。また、浸漬
のような方法は、複雑な三次元形状を容易に被覆できる
という利点も提供することができる。
にその他の稀土類酸化物から選択されたドーパントを、
焼結工程中にブランクと接触させる正確な方法は重要で
はないが、立方晶構造のケースは、焼結の際にドーパン
トと接触しているブランクの領域に限定される。初期焼
結、すなわち完全密度まで密度を増加させることのない
焼結の際に、ドーパントをブランクと接触させておくこ
とは重要ではない。実施例は、焼結工程中にブランクと
ドーパントとの間に接触を提供するための別法をいくつ
か例示している。実施例１では、焼結工程中にブランク
をドーパントプレート上に載せた。比較例１では、不活
性プレート上に載せたブランクは、完全に正方晶構造を
保持した。実施例２では、ドーパントの粉末を散布して
おいた不活性プレート上にブランクを載せた。実施例３
では、金属−有機分解（metallo-organic decompositio
n; MOD）によってドーパントを提供した。ＭＯＤでは、
セラミック材料の金属−有機前駆体を溶剤に溶解し、支
持体表面に被膜を形成させ、次いで 500〜600 ℃の温度
で熱分解して金属酸化物を生成させる。ＭＯＤでは、ド
ーパント前駆体の被膜は、回転によって、あるいは浸漬
のようなその他の手段によって適用することができる。
ジルコニア合金の焼結温度よりも低い温度で分解してド
ーパントを生成するその他のドーパント前駆体：金属−
有機物、有機−金属物及び無機金属塩を、ＭＯＤに似た
方法で適用することができる。ドーパントを液体で適用
するＭＯＤやその他の手順は、ドーパントを固体で供給
する実施例１及び２にあるような手順よりも良好にブラ
ンクをドーパントで被覆することができる。また、浸漬
のような方法は、複雑な三次元形状を容易に被覆できる
という利点も提供することができる。
【００２０】MgO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3及びCe2O3 並び
にその他の稀土類酸化物から選択されたドーパントは、
ブランクの焼結の際に存在しなければならない。比較例
２は、予め完全に焼結しておいたプレフォームを再焼結
する際にのみドーパントを供給しても、立方晶ジルコニ
ア合金のケースを形成することにはならないことを明ら
かにしている。
にその他の稀土類酸化物から選択されたドーパントは、
ブランクの焼結の際に存在しなければならない。比較例
２は、予め完全に焼結しておいたプレフォームを再焼結
する際にのみドーパントを供給しても、立方晶ジルコニ
ア合金のケースを形成することにはならないことを明ら
かにしている。
【００２１】本発明の方法は、使用面が靱性のコアを覆
っている硬質ケースであるならば多くの工具がより長い
有効寿命を有するという点で、各種製品、とりわけ切削
工具や摩耗及び摩擦耐性部品の生産に適用可能である。
工具の例には、布、厚紙、金属、ポリマー材料及び（ハ
ロゲン化銀のような研磨材料を塗布した）紙等用のスリ
ッターナイフ、パンチ及びダイが含まれる。図４は、取
付シャンク４２に取り付けられた刃先４０を有するセラ
ミックパーホレータ３８を例示している。複数のパンチ
３６を取り付けることができる回転式パンチまたは往復
式パンチのような典型的などんなパンチ集成体にも、シ
ャンク４２によってパンチを取り付けることができる。
パーホレータ３８のケースは、刃先４０に制限されるこ
と、またはパーホレータの外側全体を包囲することがで
きる。本発明の方法によって製造される製品の立方晶ジ
ルコニアケースの典型的な硬度は15〜17 GPaである。こ
の値は、正方晶ジルコニアの典型的な硬度12〜13 GPaと
は対照的である。本発明の方法によって製造される製品
の形状は、冷間圧縮及び焼結の要件、例えば、金型の寸
法や形状及び焼結炉の寸法や形状、によって制限される
が、その他の制限を受けることは考えられない。本発明
の方法や製品は、別個のセラミック品に制限されること
はなく、こうして本明細書で用いられている用語、ブラ
ンクやセラミック製品、等は、より大きな品物の一部を
さすこともできる。
っている硬質ケースであるならば多くの工具がより長い
有効寿命を有するという点で、各種製品、とりわけ切削
工具や摩耗及び摩擦耐性部品の生産に適用可能である。
工具の例には、布、厚紙、金属、ポリマー材料及び（ハ
ロゲン化銀のような研磨材料を塗布した）紙等用のスリ
ッターナイフ、パンチ及びダイが含まれる。図４は、取
付シャンク４２に取り付けられた刃先４０を有するセラ
ミックパーホレータ３８を例示している。複数のパンチ
３６を取り付けることができる回転式パンチまたは往復
式パンチのような典型的などんなパンチ集成体にも、シ
ャンク４２によってパンチを取り付けることができる。
パーホレータ３８のケースは、刃先４０に制限されるこ
と、またはパーホレータの外側全体を包囲することがで
きる。本発明の方法によって製造される製品の立方晶ジ
ルコニアケースの典型的な硬度は15〜17 GPaである。こ
の値は、正方晶ジルコニアの典型的な硬度12〜13 GPaと
は対照的である。本発明の方法によって製造される製品
の形状は、冷間圧縮及び焼結の要件、例えば、金型の寸
法や形状及び焼結炉の寸法や形状、によって制限される
が、その他の制限を受けることは考えられない。本発明
の方法や製品は、別個のセラミック品に制限されること
はなく、こうして本明細書で用いられている用語、ブラ
ンクやセラミック製品、等は、より大きな品物の一部を
さすこともできる。
【００２２】特許請求された本発明は、特定のいずれの
理論または説明によっても制限されることはないが、本
発明の理論的説明を提案することはできる。本発明の方
法に用いられる焼結温度が、濃度の高められたドーパン
トを含む共析組成を示す、ジルコニアとドーパントの固
溶体のブランク表面における形成を可能にする。ケース
は、そのブランク表面からの拡散過程の結果形成すると
考えられている。
理論または説明によっても制限されることはないが、本
発明の理論的説明を提案することはできる。本発明の方
法に用いられる焼結温度が、濃度の高められたドーパン
トを含む共析組成を示す、ジルコニアとドーパントの固
溶体のブランク表面における形成を可能にする。ケース
は、そのブランク表面からの拡散過程の結果形成すると
考えられている。
【００２３】
【実施例】本発明をさらに理解するために、以下に実施
例と比較例を記載する。
例と比較例を記載する。
【００２４】比較例１： ３モル％のY2O3を有するジル
コニア合金は、Z-TECH社（Bow, New Hampshire）から調
製済の合金粉末として入手した。その合金粉末は、凝集
塊寸法範囲30マイクロメートル〜60マイクロメートル、
平均凝集塊寸法50マイクロメートル、結晶粒度範囲 0.1
マイクロメートル〜0.6 マイクロメートル、平均結晶粒
度 0.3マイクロメートル、及び含水量 0.5体積％を示し
た。未処理部品の４体積％の量のポリビニルアルコール
をバインダーとしてセラミック粉末に添加して、ボール
ミル破砕で十分に混合した。その粉末を、上述の浮動式
金型ダイプレス内で、15,000psi（100 MPa ）の圧縮圧
力で、充填比約 3.0で、30秒間圧縮してブランクとし
た。そのブランクを、焼結の際に正方晶ジルコニアプレ
ート上に配置し、そしてその未処理部品を室温から 300
℃までは0.3 ℃／分の速度で、300 ℃から400 ℃までは
0.1 ℃／分の速度で、400 ℃から600 ℃までは0.4 ℃／
分の速度で、600℃から1500℃までは1.5 ℃／分の速度
で連続的に加熱し、次いでそのプレフォームを1500℃で
120 分間保持し、その後1500℃から800 ℃までは２℃／
分の速度で、800 ℃から室温までは1.6 ℃／分の速度で
連続的に冷却することによって焼結した。寸法収縮は、
セラミック製品全体に均一であり、0.001 ％以内であっ
た。
コニア合金は、Z-TECH社（Bow, New Hampshire）から調
製済の合金粉末として入手した。その合金粉末は、凝集
塊寸法範囲30マイクロメートル〜60マイクロメートル、
平均凝集塊寸法50マイクロメートル、結晶粒度範囲 0.1
マイクロメートル〜0.6 マイクロメートル、平均結晶粒
度 0.3マイクロメートル、及び含水量 0.5体積％を示し
た。未処理部品の４体積％の量のポリビニルアルコール
をバインダーとしてセラミック粉末に添加して、ボール
ミル破砕で十分に混合した。その粉末を、上述の浮動式
金型ダイプレス内で、15,000psi（100 MPa ）の圧縮圧
力で、充填比約 3.0で、30秒間圧縮してブランクとし
た。そのブランクを、焼結の際に正方晶ジルコニアプレ
ート上に配置し、そしてその未処理部品を室温から 300
℃までは0.3 ℃／分の速度で、300 ℃から400 ℃までは
0.1 ℃／分の速度で、400 ℃から600 ℃までは0.4 ℃／
分の速度で、600℃から1500℃までは1.5 ℃／分の速度
で連続的に加熱し、次いでそのプレフォームを1500℃で
120 分間保持し、その後1500℃から800 ℃までは２℃／
分の速度で、800 ℃から室温までは1.6 ℃／分の速度で
連続的に冷却することによって焼結した。寸法収縮は、
セラミック製品全体に均一であり、0.001 ％以内であっ
た。
【００２５】日本のRigaku社製のＸ線回折装置モデルRU
300を使用してＸ線回折分析を行った。結合角回折（co
upled angle diffraction ）を使用してコアに存在する
相を検出した。視射角回折を使用してケースに存在する
相を検出した。結果を表１に示す。
300を使用してＸ線回折分析を行った。結合角回折（co
upled angle diffraction ）を使用してコアに存在する
相を検出した。視射角回折を使用してケースに存在する
相を検出した。結果を表１に示す。
【００２６】Tukon Microhardness Tester, Model # 30
0 FM/DF を使用して、示した比較例及び実施例について
荷重を関数としたヌープ押込硬度を測定した。すべての
測定は、平滑（RMS 40ミクロン未満）な面に対して行っ
た。公称押込荷重は500 gfとし、また少なくとも10個の
押込測定値から平均をとった。ヌープ押込によって測定
された硬度値は12〜13 GPaの範囲にあった。
0 FM/DF を使用して、示した比較例及び実施例について
荷重を関数としたヌープ押込硬度を測定した。すべての
測定は、平滑（RMS 40ミクロン未満）な面に対して行っ
た。公称押込荷重は500 gfとし、また少なくとも10個の
押込測定値から平均をとった。ヌープ押込によって測定
された硬度値は12〜13 GPaの範囲にあった。
【００２７】摩擦係数は、水平方向の腕の一端にライダ
ーが取り付けられた試験装置において測定した。ライダ
ーは、直径が12.5ミリメートルのボール形状であった。
２種のライダー材料を使用した：３モル％のY2O3及びAl
2O3 を有する正方晶構造のジルコニア合金。その腕に50
0 グラム（4.9 ニュートン）の法線力で下向きに荷重を
かけ、そして釣合重りをライダーの反対側に配置してカ
ウンターフェース上のライダーの法線力とバランスさせ
た。ボールは、カウンターフェース、すなわちセラミッ
ク製品の表面に、100 サイクル／分で13ミリメートル長
のストロークを有する往復運動において乗っていた。試
験は２時間行われ、その時点で測定可能な摩耗傷が認め
られた。摩耗傷を鉛筆のプロフィロメーターでトレース
して、摩耗体積を算出した。摩擦係数は、関係式Ｆ＝μ
Ｎ（式中、Ｆはカウンターフェース上にボールによって
発生した、トランスデューサーによって測定された接線
力であり、Ｎはボールを保持している腕にかかる4.9 ニ
ュートンの法線荷重であり、そしてμは摩擦係数であ
る）から決定した。装置は、標準カップル（ライダー及
びカウンターフェース）を用いて、μについて 0.1〜0.
9 の範囲で校正した。例えば、テフロンのカウンターフ
ェース上に乗るスチール製ボールは 0.1のμ値を発生
し、また酸化アルミニウムのカウンターフェース上に乗
る酸化アルミニウム製ボールは 0.9のμ値を発生する。
結果を表３及び４に示す。
ーが取り付けられた試験装置において測定した。ライダ
ーは、直径が12.5ミリメートルのボール形状であった。
２種のライダー材料を使用した：３モル％のY2O3及びAl
2O3 を有する正方晶構造のジルコニア合金。その腕に50
0 グラム（4.9 ニュートン）の法線力で下向きに荷重を
かけ、そして釣合重りをライダーの反対側に配置してカ
ウンターフェース上のライダーの法線力とバランスさせ
た。ボールは、カウンターフェース、すなわちセラミッ
ク製品の表面に、100 サイクル／分で13ミリメートル長
のストロークを有する往復運動において乗っていた。試
験は２時間行われ、その時点で測定可能な摩耗傷が認め
られた。摩耗傷を鉛筆のプロフィロメーターでトレース
して、摩耗体積を算出した。摩擦係数は、関係式Ｆ＝μ
Ｎ（式中、Ｆはカウンターフェース上にボールによって
発生した、トランスデューサーによって測定された接線
力であり、Ｎはボールを保持している腕にかかる4.9 ニ
ュートンの法線荷重であり、そしてμは摩擦係数であ
る）から決定した。装置は、標準カップル（ライダー及
びカウンターフェース）を用いて、μについて 0.1〜0.
9 の範囲で校正した。例えば、テフロンのカウンターフ
ェース上に乗るスチール製ボールは 0.1のμ値を発生
し、また酸化アルミニウムのカウンターフェース上に乗
る酸化アルミニウム製ボールは 0.9のμ値を発生する。
結果を表３及び４に示す。
【００２８】比較例２：比較例１の手順に従ったが、但
し、焼結後に以下のようにMgO のMOD 前駆体によって製
品をコーティングした。前駆体溶液は、炭酸マグネシウ
ムをトルエン中で混合した後、その混合物を2-エチルヘ
キサン酸とトルエンの１：１（体積／体積）混合物に加
えて、１ミクロンの濾紙で濾過することによって調製し
た。その濾液をロータリエバポレーターで濃縮し、そし
てブランク表面に5000 rpmで60秒間回転塗布した。次い
で、同じ焼結手順を使用してその製品を再度焼結した
後、比較例１にあるようにＸ線回折分析を行い摩擦係数
を決定した。結果を表１、３及び４に示す。
し、焼結後に以下のようにMgO のMOD 前駆体によって製
品をコーティングした。前駆体溶液は、炭酸マグネシウ
ムをトルエン中で混合した後、その混合物を2-エチルヘ
キサン酸とトルエンの１：１（体積／体積）混合物に加
えて、１ミクロンの濾紙で濾過することによって調製し
た。その濾液をロータリエバポレーターで濃縮し、そし
てブランク表面に5000 rpmで60秒間回転塗布した。次い
で、同じ焼結手順を使用してその製品を再度焼結した
後、比較例１にあるようにＸ線回折分析を行い摩擦係数
を決定した。結果を表１、３及び４に示す。
【００２９】比較例３：比較例１の手順に従ったが、但
し、ブランクの焼結後、比較例１にあるように摩擦係数
を決定し、次いで15マイクロメートルのダイヤモンドペ
ーストで製品を研磨してケースの構造を単斜晶へ転換し
た。比較例１にあるように摩擦係数を再度決定した後、
Ｘ線回折分析を行った。結果を表１、３及び４に示す。
ヌープ押込によって測定した硬度値は15〜16 GPaの範囲
にあった。
し、ブランクの焼結後、比較例１にあるように摩擦係数
を決定し、次いで15マイクロメートルのダイヤモンドペ
ーストで製品を研磨してケースの構造を単斜晶へ転換し
た。比較例１にあるように摩擦係数を再度決定した後、
Ｘ線回折分析を行った。結果を表１、３及び４に示す。
ヌープ押込によって測定した硬度値は15〜16 GPaの範囲
にあった。
【００３０】実施例１：比較例１の手順に従ったが、但
し、ブランクをMgO プレート上で焼結した。摩擦係数と
Ｘ線回折分析の結果を表２〜４に示す。ヌープ押込によ
り測定された硬度値は15〜17 GPaの範囲にあった。
し、ブランクをMgO プレート上で焼結した。摩擦係数と
Ｘ線回折分析の結果を表２〜４に示す。ヌープ押込によ
り測定された硬度値は15〜17 GPaの範囲にあった。
【００３１】実施例２：比較例１の手順に従ったが、但
し、非常に細かい（0.3 マイクロメートル）MgO 粉末を
散布したAl2O3 プレート上でブランクを焼結した。摩擦
係数とＸ線回折分析の結果を表２〜４に示す。
し、非常に細かい（0.3 マイクロメートル）MgO 粉末を
散布したAl2O3 プレート上でブランクを焼結した。摩擦
係数とＸ線回折分析の結果を表２〜４に示す。
【００３２】実施例３：比較例２の手順に従ったが、但
し、焼結前にMgO のMOD 前駆体でブランクをコーティン
グし、そしてその製品の第二回目の焼結は行わなかっ
た。摩擦係数とＸ線回折分析の結果を表２〜４に示す。
し、焼結前にMgO のMOD 前駆体でブランクをコーティン
グし、そしてその製品の第二回目の焼結は行わなかっ
た。摩擦係数とＸ線回折分析の結果を表２〜４に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】以下の請求項形式で数字を付けたパラグラ
フは、本発明の実施態様を記述するものである。
フは、本発明の実施態様を記述するものである。
【００３８】１．セラミック製品の製造方法において、
前記方法は、一次酸化物と二次酸化物との粒状合金を圧
縮してブランクを形成する工程を含んで成り、前記一次
酸化物はZrO2であり、前記二次酸化物は MgO、 CaO、Y2
O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物から成る
群より選択され、そして前記方法は、前記ブランクを、
MgO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの
混合物から成る群より選択された酸化物と接触させて焼
結する工程を含んで成る、セラミック製品の製造方法。
前記方法は、一次酸化物と二次酸化物との粒状合金を圧
縮してブランクを形成する工程を含んで成り、前記一次
酸化物はZrO2であり、前記二次酸化物は MgO、 CaO、Y2
O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物から成る
群より選択され、そして前記方法は、前記ブランクを、
MgO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの
混合物から成る群より選択された酸化物と接触させて焼
結する工程を含んで成る、セラミック製品の製造方法。
【００３９】２．前記焼結前の前記一次及び二次酸化物
が、正方晶構造のジルコニア合金の相対濃度を有する、
前記請求項１に記載の方法。
が、正方晶構造のジルコニア合金の相対濃度を有する、
前記請求項１に記載の方法。
【００４０】３．前記焼結が1400℃〜1600℃の温度で行
われる、前記請求項１または２に記載の方法。
われる、前記請求項１または２に記載の方法。
【００４１】４．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化
物の総量に対して２〜20モル％の濃度の前記二次酸化物
を有する、前記請求項１、２または３に記載の方法。
物の総量に対して２〜20モル％の濃度の前記二次酸化物
を有する、前記請求項１、２または３に記載の方法。
【００４２】６．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化
物の総量に対して２〜５モル％の濃度の前記二次酸化物
を有する、前記請求項１、２または３に記載の方法。
物の総量に対して２〜５モル％の濃度の前記二次酸化物
を有する、前記請求項１、２または３に記載の方法。
【００４３】７．前記ブランクの密度が前記セラミック
製品の密度の40〜65％である、前記請求項１、２、３、
４、５または６に記載の方法。
製品の密度の40〜65％である、前記請求項１、２、３、
４、５または６に記載の方法。
【００４４】８．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化
物の総量に対して２〜５モル％の濃度のY2O3を有する、
前記請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の方
法。
物の総量に対して２〜５モル％の濃度のY2O3を有する、
前記請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の方
法。
【００４５】９．前記焼結前に、前記ブランクにドーパ
ント前駆体を適用し、そして前記ドーパント前駆体を分
解して、 MgO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及び
それらの混合物から成る群より選択された前記酸化物を
生成させる、前記請求項１、２、３、４、５、６、７ま
たは８に記載の方法。
ント前駆体を適用し、そして前記ドーパント前駆体を分
解して、 MgO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及び
それらの混合物から成る群より選択された前記酸化物を
生成させる、前記請求項１、２、３、４、５、６、７ま
たは８に記載の方法。
【００４６】10．コアとケーシングとを含んで成るセラ
ミック製品において、前記ケーシングは前記コアの外部
にあり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケ
ーシングは共に、Zr、O 並びにMg、Ca、 Y、Sc及び稀土
類元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素
を含む元素組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構
造を示し、前記ケーシングは実質的に立方晶構造を示
す、前記請求項１、２、３、４、５、６、７、８または
９の方法によって製造された前記セラミック製品。
ミック製品において、前記ケーシングは前記コアの外部
にあり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケ
ーシングは共に、Zr、O 並びにMg、Ca、 Y、Sc及び稀土
類元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素
を含む元素組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構
造を示し、前記ケーシングは実質的に立方晶構造を示
す、前記請求項１、２、３、４、５、６、７、８または
９の方法によって製造された前記セラミック製品。
【００４７】11．ブランクを焼結してセラミック製品を
提供する方法において、前記ブランクはZrO2と MgO、 C
aO、Y2O3、 Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択
された少なくとも１種の酸化物との粒状合金から圧縮さ
れており、前記方法は、前記プレフォームを、 MgO、 C
aO、Y2O3、 Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択
されたドーパントと接触させて焼結する工程を含んで成
る、ブランクを焼結してセラミック製品を提供する方
法。
提供する方法において、前記ブランクはZrO2と MgO、 C
aO、Y2O3、 Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択
された少なくとも１種の酸化物との粒状合金から圧縮さ
れており、前記方法は、前記プレフォームを、 MgO、 C
aO、Y2O3、 Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択
されたドーパントと接触させて焼結する工程を含んで成
る、ブランクを焼結してセラミック製品を提供する方
法。
【００４８】12．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化
物の総量に対して２〜20モル％の濃度の前記二次酸化物
を有し、且つ前記ブランクの密度が前記セラミック製品
の密度の40〜65％である、前記請求項11に記載の方法。
物の総量に対して２〜20モル％の濃度の前記二次酸化物
を有し、且つ前記ブランクの密度が前記セラミック製品
の密度の40〜65％である、前記請求項11に記載の方法。
【００４９】13．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化
物の総量に対して２〜５モル％の濃度の前記二次酸化物
を有し、且つ前記ブランクの密度が前記セラミック製品
の密度の60％である、前記請求項11に記載の方法。
物の総量に対して２〜５モル％の濃度の前記二次酸化物
を有し、且つ前記ブランクの密度が前記セラミック製品
の密度の60％である、前記請求項11に記載の方法。
【００５０】14．前記焼結が1400℃〜1600℃の温度で行
われ、前記粒状物が前記一次及び二次酸化物の総量に対
して３モル％の濃度のY2O3を有し、そして前記ドーパン
トがMgO である、前記請求項11または12に記載の方法。
われ、前記粒状物が前記一次及び二次酸化物の総量に対
して３モル％の濃度のY2O3を有し、そして前記ドーパン
トがMgO である、前記請求項11または12に記載の方法。
【００５１】15．前記ブランクの密度が前記セラミック
製品の密度の60％である、前記請求項11、12または14に
記載の方法。
製品の密度の60％である、前記請求項11、12または14に
記載の方法。
【００５２】16．コアとケーシングとを含んで成るセラ
ミック製品において、前記ケーシングは前記コアの外部
にあり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケ
ーシングは共に、Zr、O 並びにMg、Ca、 Y、Sc及び稀土
類元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素
を含む元素組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構
造を示し、前記ケーシングは実質的に立方晶構造を示
す、前記請求項11、12、13、14または15の方法によって
製造された前記セラミック製品。
ミック製品において、前記ケーシングは前記コアの外部
にあり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケ
ーシングは共に、Zr、O 並びにMg、Ca、 Y、Sc及び稀土
類元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素
を含む元素組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構
造を示し、前記ケーシングは実質的に立方晶構造を示
す、前記請求項11、12、13、14または15の方法によって
製造された前記セラミック製品。
【００５３】17．コアとケーシングとを含んで成るセラ
ミック製品において、前記ケーシングは前記コアの外部
にあり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケ
ーシングは共に、Zr、O 並びにMg、Ca、 Y、Sc及び稀土
類元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素
を含む元素組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構
造を示し、前記ケーシングは実質的に熱力学的平衡の立
方晶構造を示す、前記セラミック製品。
ミック製品において、前記ケーシングは前記コアの外部
にあり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケ
ーシングは共に、Zr、O 並びにMg、Ca、 Y、Sc及び稀土
類元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素
を含む元素組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構
造を示し、前記ケーシングは実質的に熱力学的平衡の立
方晶構造を示す、前記セラミック製品。
【００５４】
【発明の効果】靱性のある正方晶構造のコアと硬質の立
方晶構造のケースとを有するセラミック製品を提供でき
ることが、本発明の少なくとも一つの実施態様の有利な
効果である。
方晶構造のケースとを有するセラミック製品を提供でき
ることが、本発明の少なくとも一つの実施態様の有利な
効果である。
【図１】本発明の方法を示す概略的な線図である。
【図２】本発明の方法において有用なダイプレスの部分
断面図である。
断面図である。
【図３】図２のダイプレスの金型及びダイ集成体の拡大
断面図である。
断面図である。
【図４】本発明によるセラミック製パーホレータパンチ
の拡大概略図である。
の拡大概略図である。
１０…浮動式金型ダイプレス １２…固定プラットホーム １４…可動プラットホーム １６…支持体 １８…金型及びダイ集成体 ２０、２２…プレート ２４…ロッド ２６、２８…ダイセット ３０…中央定盤 ３２…スペーサープレート ３４…キャビティ ３６…パンチ ３８…パーホレータ ４０…刃先 ４２…シャンク ４４、４６、４８、５０…圧縮面 １００…ジルコニア粉末 １０２…二次酸化物粉末 １０４…ジルコニア合金粉末 １０６…ブランク １０８…最終セラミック製品 １１０…ケース １１２…コア
フロントページの続き (72)発明者 シャマル クマー ゴーシュ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，クレイトン レーン 52 (72)発明者 ホセ マヌエル ミア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，トレイルウッド サークル ９
Claims (3)
- 【請求項１】 セラミック製品の製造方法において、前
記方法は、一次酸化物と二次酸化物との粒状合金を圧縮
してブランクを形成する工程を含んで成り、前記一次酸
化物はZrO2であり、前記二次酸化物は MgO、 CaO、Y
2O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物から成
る群より選択され、そして前記方法は、前記ブランク
を、 MgO、 CaO、Y2O3、 Sc2O3、稀土類酸化物及びそれ
らの混合物から成る群より選択された酸化物と接触させ
て焼結する工程を含んで成る、セラミック製品の製造方
法。 - 【請求項２】 ブランクを焼結してセラミック製品を提
供する方法において、前記ブランクはZrO2と MgO、 Ca
O、Y2O3、 Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択
された少なくとも１種の酸化物との粒状合金から圧縮さ
れており、前記方法は、前記プレフォームを、 MgO、 C
aO、Y2O3、 Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択
されたドーパントと接触させて焼結する工程を含んで成
る、ブランクを焼結してセラミック製品を提供する方
法。 - 【請求項３】 コアとケーシングとを含んで成るセラミ
ック製品において、前記ケーシングは前記コアの外部に
あり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケー
シングは共に、Zr、O 並びにMg、Ca、 Y、Sc及び稀土類
元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素を
含む元素組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構造
を示し、前記ケーシングは実質的に熱力学的平衡の立方
晶構造を示す、前記セラミック製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/846,646 US5290332A (en) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Ceramic articles and methods for preparing ceramic articles and for sintering |
| US846646 | 1997-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339054A true JPH05339054A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3542616B2 JP3542616B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=25298530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04239893A Expired - Fee Related JP3542616B2 (ja) | 1992-03-05 | 1993-03-03 | セラミック製品の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5290332A (ja) |
| EP (1) | EP0559215B1 (ja) |
| JP (1) | JP3542616B2 (ja) |
| AT (1) | ATE156792T1 (ja) |
| CA (1) | CA2090380C (ja) |
| DE (1) | DE69312985T2 (ja) |
| DK (1) | DK0559215T3 (ja) |
| ES (1) | ES2108147T3 (ja) |
| GR (1) | GR3024982T3 (ja) |
Families Citing this family (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336282A (en) * | 1991-12-31 | 1994-08-09 | Eastman Kodak Company | Zirconia ceramics and a process of producing the same |
| US5441610A (en) * | 1992-02-28 | 1995-08-15 | Renlund; Gary M. | Oxygen supply and removal method and apparatus |
| US5302258A (en) * | 1992-02-28 | 1994-04-12 | Triox Technologies, Inc. | Method and apparatus for separating oxygen from a gaseous mixture |
| DE69303882T2 (de) * | 1992-12-22 | 1997-03-06 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Zirkoniumoxid mit tetragonalen Kernen und monoclinen Umhüllungen |
| US5445688A (en) * | 1994-03-03 | 1995-08-29 | General Electric Company | Method of making alloy standards having controlled inclusions |
| EP0729927A1 (en) * | 1995-03-03 | 1996-09-04 | Eastman Kodak Company | Alumina ceramic articles having cubic spinel on surfaces and methods for preparing alumina ceramic articles and for sintering |
| US6117805A (en) * | 1995-03-13 | 2000-09-12 | Eastman Kodak Company | Ceramic guide rails for photographic film and paper and polymeric web perforation |
| US5520601A (en) * | 1995-03-13 | 1996-05-28 | Eastman Kodak Company | Ceramic rollers for conveyance of photographic films and paper polymeric webs |
| US5543269A (en) * | 1995-04-04 | 1996-08-06 | Eastman Kodak Company | Image writing on ceramics |
| KR0165869B1 (ko) * | 1995-10-17 | 1998-12-15 | 김은영 | 내 저온열화 지르코니아 재료 및 그것의 제조방법 |
| US5839369A (en) * | 1995-10-20 | 1998-11-24 | Eastman Kodak Company | Method of controlled laser imaging of zirconia alloy ceramic lithographic member to provide localized melting in exposed areas |
| US5743188A (en) * | 1995-10-20 | 1998-04-28 | Eastman Kodak Company | Method of imaging a zirconia ceramic surface to produce a lithographic printing plate |
| US5839370A (en) * | 1995-10-20 | 1998-11-24 | Eastman Kodak Company | Flexible zirconia alloy ceramic lithographic printing tape and method of using same |
| US5855173A (en) * | 1995-10-20 | 1999-01-05 | Eastman Kodak Company | Zirconia alloy cylinders and sleeves for imaging and lithographic printing methods |
| US5771764A (en) * | 1995-11-13 | 1998-06-30 | Eastman Kodak Company | Use of cutting tools for photographic manufacturing operations |
| US5870956A (en) * | 1995-12-21 | 1999-02-16 | Eastman Kodak Company | Zirconia ceramic lithographic printing plate |
| US5683481A (en) * | 1996-08-20 | 1997-11-04 | Eastman Kodak Company | Method of making core shell structured articles based on alumina ceramics having spinel surfaces |
| US5738446A (en) | 1996-08-23 | 1998-04-14 | Eastman Kodak Company | Air lubricated hydrodynamic ceramic bearings |
| US5776408A (en) * | 1996-08-23 | 1998-07-07 | Eastman Kodak Company | Method of engraving green ceramic articles |
| US5730928A (en) * | 1996-08-23 | 1998-03-24 | Eastman Kodak Company | Method of making air lubricated hydrodynamic ceramic bearings |
| US5762485A (en) | 1996-09-06 | 1998-06-09 | Eastman Kodak Company | Zirconia and zirconia composite ceramic shafts for gear micropumps and method of making same |
| US5679611A (en) * | 1996-10-09 | 1997-10-21 | Eastman Kodak Company | Ceramic article containing a core comprising tetragonal zirconia and a shell comprising zirconium nitride |
| US5672302A (en) * | 1996-10-09 | 1997-09-30 | Eastman Kodak Company | In-situ surface nitridation of zirconia ceramics |
| US5769918A (en) * | 1996-10-24 | 1998-06-23 | Corning Incorporated | Method of preventing glass adherence |
| US5900328A (en) * | 1996-10-28 | 1999-05-04 | Eastman Kodak Company | Materials transporting element |
| US6156246A (en) * | 1996-10-28 | 2000-12-05 | Eastman Kodak Company | Injection molding of fine ceramics |
| US5908712A (en) * | 1996-10-28 | 1999-06-01 | Eastman Kodak Company | Ceramic ware plate useful for materials processing equipment |
| US5780178A (en) * | 1996-10-31 | 1998-07-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Scandia, yttria-stabilized zirconia for ultra-high temperature thermal barrier coatings |
| US5688731A (en) * | 1996-11-13 | 1997-11-18 | Eastman Kodak Company | Ceramic articles containing doped zirconia having high electrical conductivity |
| US5827470B1 (en) * | 1996-11-13 | 1999-12-07 | Eastman Kodak Co | Method for preparing a zirconia/zirconium diboride composite |
| US5769917A (en) * | 1996-12-09 | 1998-06-23 | Belko; William C. | Process for producing low shrink ceramic bodies |
| US5702766A (en) * | 1996-12-20 | 1997-12-30 | Eastman Kodak Company | Process of forming a ceramic article containing a core comprising zirconia and a shell comprising zirconium boride |
| US5696040A (en) * | 1996-12-20 | 1997-12-09 | Eastiman Kodak Company | Ceramic article containing a core comprising zirconia and a shell comprising zirconium boride |
| US5723393A (en) * | 1997-03-06 | 1998-03-03 | Eastman Kodak Company | Zirconia ceramic article |
| US6447179B1 (en) | 1997-03-24 | 2002-09-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Conveying roller for photosensitive material and method of producing the same |
| EP0869296A3 (en) | 1997-04-03 | 1999-01-13 | Eastman Kodak Company | Apparatus and method for spooling strips of web |
| US5884387A (en) * | 1997-04-03 | 1999-03-23 | Eastman Kodak Company | Method of forming self-lubricating, ceramic elements for a drive system or similar apparatus |
| US5803852A (en) | 1997-04-03 | 1998-09-08 | Eastman Kodak Company | Ceramic drive system |
| US5804342A (en) * | 1997-07-29 | 1998-09-08 | Eastman Kodak Company | Method of bar-code printing on ceramic members |
| US5843599A (en) * | 1997-07-29 | 1998-12-01 | Eastman Kodak Company | Erasable ceramic bar-code |
| US5798308A (en) * | 1997-10-07 | 1998-08-25 | Eastman Kodak Company | Ceramic article |
| EP0908424A1 (en) * | 1997-10-07 | 1999-04-14 | Eastman Kodak Company | Ceramic article |
| US5804131A (en) * | 1997-10-07 | 1998-09-08 | Eastman Kodak Company | Method of manufacturing a ceramic article |
| US5991591A (en) * | 1998-03-05 | 1999-11-23 | Eastman Kodak Company | Fuser using ceramic roller |
| CH697241B1 (fr) * | 1998-03-10 | 2008-07-31 | Asulab Sa | Article à base de zircone, son utilisation comme élément d'habillement résistant à l'usure d'une montre-bracelet, et procédé d'obtention d'un tel article. |
| US6074109A (en) * | 1998-03-25 | 2000-06-13 | Eastman Kodak Company | Apparatus for processing photographic media |
| US5941170A (en) * | 1998-04-03 | 1999-08-24 | Eastman Kodak Company | Preconditioning receivers using ceramic heating rollers |
| US5900274A (en) * | 1998-05-01 | 1999-05-04 | Eastman Kodak Company | Controlled composition and crystallographic changes in forming functionally gradient piezoelectric transducers |
| US6093236A (en) * | 1998-05-30 | 2000-07-25 | Kansas State University Research Foundation | Porous pellet adsorbents fabricated from nanocrystals |
| EP1091801A4 (en) * | 1998-05-30 | 2006-05-10 | Univ Kansas State | POROUS PELLET ADSOBENTS PRODUCED FROM NANOCRYSTALLES |
| EP1026502B1 (en) * | 1999-02-03 | 2007-12-19 | NGK Spark Plug Company Limited | Solid electrolyte containing insulating ceramic grains for gas sensor, and method for fabricating same |
| US6398702B1 (en) * | 2000-02-14 | 2002-06-04 | Xerox Corporation | Roll having zirconia coating |
| EP1195360A1 (de) * | 2000-09-01 | 2002-04-10 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von SiO2-TiO2-Gläsern mit geringem thermischen Ausdehnungskoeffizient |
| US6740286B2 (en) * | 2000-12-04 | 2004-05-25 | Advanced Ceramics Research, Inc. | Consolidation and densification methods for fibrous monolith processing |
| US9259508B2 (en) * | 2003-03-07 | 2016-02-16 | Louis A. Serafin, Jr. Trust | Ceramic manufactures |
| CA2661179C (en) * | 2006-07-19 | 2014-12-09 | Tower Technology Holdings (Pty) Ltd | A method of agglomeration |
| EP1939153B1 (de) * | 2006-12-27 | 2014-08-27 | DeguDent GmbH | Verfahren zur Herstellung einer mehrteiligen Konstruktion sowie eine solche |
| DE102008051622A1 (de) | 2008-10-02 | 2010-04-08 | Roland Gschwinder | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Erzeugnisses durch Urformen aus flüssigem, breiigem, pastenförmigem, pulverigem, körnigem, festem Material und/oder dessen Kompositionszuständen |
| DE102010013544A1 (de) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Roland Gschwinder | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Erzeugnisses durch Urformen aus flüssigem, breiigem, pastenförmigem, pulverigem, körnigem, festem Material und/oder dessen Kompositionszuständen |
| WO2012023805A2 (ko) * | 2010-08-17 | 2012-02-23 | 영남대학교 산학협력단 | 로고를 갖는 휴대전자기기용 지르코니아 세라믹 케이스 제조방법 |
| CN104711550A (zh) * | 2013-12-13 | 2015-06-17 | 通用电气公司 | 表面处理方法及其所处理的装置 |
| JP2018033569A (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 京セラ株式会社 | 装飾部品 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3900542A (en) * | 1973-04-26 | 1975-08-19 | Little Inc A | Process for sintering finely divided particulates and resulting ceramic products |
| EP0013599B1 (en) * | 1979-01-04 | 1984-05-09 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Partially stabilized zirconia ceramics; method of making said ceramics, dies constructed of said ceramics, cutting tools with a cutting surface and tappet facings formed of said ceramics |
| JPS591232B2 (ja) * | 1979-09-28 | 1984-01-11 | 住友アルミニウム製錬株式会社 | ジルコニア焼結体の製造方法 |
| US4360598A (en) * | 1980-03-26 | 1982-11-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Zirconia ceramics and a method of producing the same |
| JPS57196766A (en) * | 1981-05-27 | 1982-12-02 | Tokyo Shibaura Electric Co | Engine parts |
| DE3230216A1 (de) * | 1981-08-13 | 1983-08-04 | Ngk Spark Plug Co., Ltd., Nagoya, Aichi | Sinterkoerper mit hoher zaehigkeit |
| JPS5836653A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-03 | 日本タングステン株式会社 | 磁性材料粉砕用メディア及びその製造方法 |
| WO1983004247A1 (en) * | 1982-06-01 | 1983-12-08 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Or | Zirconia ceramic materials and method of making same |
| DE3345659A1 (de) * | 1983-06-16 | 1984-12-20 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Keramikkoerper aus zirkoniumdioxid (zro(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)) und verfahren zu seiner herstellung |
| AU573631B2 (en) * | 1983-10-17 | 1988-06-16 | Tosoh Corporation | High strength zirconia type sintered body |
| JPS60141673A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-26 | 日本碍子株式会社 | ジルコニア磁器およびその製造法 |
| US4666467A (en) * | 1984-04-06 | 1987-05-19 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | High-strength metal working tool made of a zirconia-type sintered material |
| DE3415803A1 (de) * | 1984-04-27 | 1985-10-31 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Hochfester und temperaturbestaendiger formkoerper aus zirkoniumdioxid (zro(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)) und verfahren zu seiner herstellung |
| US4525464A (en) * | 1984-06-12 | 1985-06-25 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften | Ceramic body of zirconium dioxide (ZrO2) and method for its preparation |
| US4659680A (en) * | 1984-08-20 | 1987-04-21 | Corning Glass Works | Stabilized zirconia bodies of improved toughness |
| DE3543802A1 (de) * | 1985-12-12 | 1987-06-19 | Bbc Brown Boveri & Cie | Hochtemperatur-schutzschicht und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4703024A (en) * | 1986-02-26 | 1987-10-27 | Aronov Victor A | Methods for improving mechanical properties of partially stabilized zirconia and the resulting product |
| US4866014A (en) * | 1987-04-13 | 1989-09-12 | Ford Motor Company | Method of making a stress resistant, partially stabilized zirconia ceramic |
| US4886768A (en) * | 1987-11-13 | 1989-12-12 | Board Of Regents Acting For And On Behalf Of University Of Michigan | Toughened ceramics |
| US5041417A (en) * | 1988-03-25 | 1991-08-20 | Eastman Kodak Company | Conductive articles and intermediates containing heavy pnictide mixed alkaline earth oxide layers |
-
1992
- 1992-03-05 US US07/846,646 patent/US5290332A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-25 CA CA002090380A patent/CA2090380C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-03 JP JP04239893A patent/JP3542616B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-05 AT AT93103571T patent/ATE156792T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-05 ES ES93103571T patent/ES2108147T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-05 DE DE69312985T patent/DE69312985T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-05 EP EP93103571A patent/EP0559215B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-05 DK DK93103571.1T patent/DK0559215T3/da active
- 1993-08-18 US US08/107,878 patent/US5358913A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-10-09 GR GR970402624T patent/GR3024982T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69312985D1 (de) | 1997-09-18 |
| US5290332A (en) | 1994-03-01 |
| DK0559215T3 (da) | 1997-09-01 |
| CA2090380C (en) | 1997-05-06 |
| EP0559215A1 (en) | 1993-09-08 |
| DE69312985T2 (de) | 1998-03-19 |
| EP0559215B1 (en) | 1997-08-13 |
| US5358913A (en) | 1994-10-25 |
| GR3024982T3 (en) | 1998-01-30 |
| ES2108147T3 (es) | 1997-12-16 |
| JP3542616B2 (ja) | 2004-07-14 |
| CA2090380A1 (en) | 1993-09-06 |
| ATE156792T1 (de) | 1997-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3542616B2 (ja) | セラミック製品の製造方法 | |
| JP3291049B2 (ja) | ジルコニア系セラミック及びその製造方法 | |
| US5677072A (en) | Zirconia articles having tetragonal cores and monoclinic cases and preparation and sintering methods | |
| US5798308A (en) | Ceramic article | |
| WO1999056898A1 (fr) | Procede pour realiser un produit fritte | |
| JPS6025385B2 (ja) | 切削工具用セラミックスの製造方法 | |
| US5827470A (en) | Method for preparing a zirconia/zirconium diboride composite | |
| US5672302A (en) | In-situ surface nitridation of zirconia ceramics | |
| US5795362A (en) | Alumina ceramic articles having cubic spinel on surfaces and methods for preparing alumina ceramic articles and for sintering | |
| US5804131A (en) | Method of manufacturing a ceramic article | |
| US5683481A (en) | Method of making core shell structured articles based on alumina ceramics having spinel surfaces | |
| JP3000685B2 (ja) | 透光性イットリア焼結体及びその製造方法 | |
| US6235233B1 (en) | Materials feeder equipment | |
| JPH10158060A (ja) | 導電性セラミック物品 | |
| US5900328A (en) | Materials transporting element | |
| JPH10194832A (ja) | セラミック物品 | |
| US5679611A (en) | Ceramic article containing a core comprising tetragonal zirconia and a shell comprising zirconium nitride | |
| US5908712A (en) | Ceramic ware plate useful for materials processing equipment | |
| US5733588A (en) | Ceramic molding equipment | |
| US5885626A (en) | Die retaining element | |
| EP0908424A1 (en) | Ceramic article | |
| JPH10194874A (ja) | セラミック物品の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |