JPH05331650A - シリカ系被膜のパターン加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明はシロキサン樹脂溶液を被処理面に塗
布、加熱キュアして得たシリカ系被膜上にレジストパタ
ーンを形成する前処理として、シリカ系被膜にアルカリ
処理を施すことを特徴とするシリカ系被膜のパターン加
工方法に関するものである。 【効果】本発明のシリカ系被膜のパターン加工方法によ
ると、シリカ系被膜のパターン加工において、レジスト
パターンを形成する際のレジスト残膜やシリカ系被膜を
エッチングする際のエッチング残渣の発生を抑制するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカ系被膜のパター
ン加工方法に関するものであり、さらに詳しくはレジス
ト現像時の現像残膜、およびシリカ系被膜エッチング時
のエッチング残渣の発生を抑制する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、二酸化ケイ素などから成るシリ
カ系被膜は、熱酸化法、ＣＶＤ法、ＳＯＧ法（Spin On
Glass 法）などの方法で作製される。中でも、ＳＯＧ法
は、比較的低温処理で作製可能で、かつ、平坦化が可能
であるという特長を有するため、広く応用され、現在、
半導体素子の不純物の拡散防止膜、層間絶縁膜、凹凸の
平坦化膜などの目的に使用されている（「ＵＬＳＩプロ
セス技術実務便覧」（サイエンスフォーラム社、津屋英
樹著、Ｐ２０２））。

【０００３】ＳＯＧ法によるシリカ系被膜をパターン加
工する方法としては、該被膜上にポジ型あるいはネガ型
レジストによるレジストパターンを形成した後、Ｏ₂ 、
もしくはＣＦ₄ 、もしくはそれらの混合ガス等を用いた
乾式エッチング、あるいは、バッファードフッ酸エッチ
ング液などを用いた湿式エッチングを行う方法が一般的
である（前記「ＵＬＳＩプロセス技術実務便覧」，「エ
レクトロニクスの精密微細加工」（総合電子出版、楢岡
清威著、Ｐ７７），「超ＬＳＩプロセスデータハンドブ
ック」（サイエンスフォーラム社、赤坂洋一著、Ｐ１８
１））。

【０００４】そして、従来、このレジストパターン形成
工程の前処理としては、通常、レジストとシリカ系被膜
の接着性を向上させるためにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジ
シロキサン）処理が行われていた。しかし、ＨＭＤＳ処
理を施した被膜上にレジストパターンを形成して、パタ
ーン加工を行うと、しばしば、レジスト現像残渣やシリ
カ系被膜のエッチング残渣が発生するという問題があっ
た。本発明者等が残渣発生原因について、詳細な検討を
行ったところ、これらの現像残渣、エッチング残渣はシ
リカ系被膜とレジストとがその界面で反応し、その２層
間に現像液に不溶な反応層が形成されているためである
ことがわかった。

【０００５】すなわち、ＳＯＧ法によるシリカ系被膜
は、アルコキシシランを加水分解・縮合することによっ
て得られるシロキサン樹脂溶液を被処理面に塗布後、加
熱処理することによって得られる。この加熱処理によ
り、アルコキシシランの加水分解・縮合反応が進行し、
最終的には二酸化ケイ素となる。しかし、ＳＯＧ法で作
製されたシリカ系被膜は、熱酸化法やＣＶＤ法で作製さ
れたものに比べると、部分的に、水酸基やアルコキシ基
などの反応基が残りやすい欠点がある。このため、シリ
カ系被膜上にレジストを塗布した場合、これら反応基が
レジストのポリマー成分あるいは感光成分などと反応
し、現像液に不溶な層が生成し、現像残渣、あるいは、
エッチング残渣が発生する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、シリカ系被膜のパターン加工を、レジスト現像残渣
やシリカ系被膜のエッチング残渣の発生なく、良好に行
う方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
次の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を含むことを特徴とするシリ
カ系被膜のパターン加工方法により達成される。

【０００８】（Ａ）シロキサン樹脂溶液を被処理面に塗
布した後、加熱処理をして、シリカ系被膜を形成する工
程。

【０００９】（Ｂ）該シリカ系被膜にアルカリ処理を施
す工程。

【００１０】（Ｃ）該シリカ系被膜上にレジストパター
ンを形成する工程。

【００１１】（Ｄ）該シリカ系被膜をエッチングする工
程。

【００１２】（Ｅ）該シリカ系被膜からレジストパター
ンを除去する工程。

【００１３】すなわち、本発明者らが、残渣発生を抑制
する方法について研究を重ねた結果、シリカ系被膜上に
レジストパターンを形成する前に、シリカ系被膜にアル
カリ処理を施すことによって、水酸基、アルコキシ基な
どの反応残基をシロキサンとし、レジスト反応層の生成
を抑制することができることを見出だした。特に、下地
シリカ系被膜の加水分解・縮合反応の反応率が低い場
合、すなわち、シロキサン樹脂溶液の樹脂中にフェニル
基が含まれている場合やレジストパターン形成前に行わ
れるシロキサン樹脂溶液塗布膜の加熱処理温度が３５０
℃以下の場合にアルカリ処理は有効であることを見出だ
した。

【００１４】以下、本発明の工程を順に説明する。

【００１５】本発明において使用されるシロキサン樹脂
溶液は、公知のアルコキシシランに水を加え、必要であ
れば溶媒、および触媒存在下で、加水分解・縮合するこ
とによって得られるものである。具体例としては、東京
応化工業製“ＯＣＤ”シリーズ、日立化成工業製“ＨＳ
Ｇ”シリーズがある。

【００１６】このシロキサン樹脂溶液をスピンナー、デ
ィッピングなどの公知の方法によって被処理面に塗布
後、乾燥およびキュアなどの加熱処理をすることによ
り、シリカ系被膜が形成される。被処理面としては、シ
リコンウェハ、ガリウムヒ素ウェハ、ガラスセラミック
ス等の基板、あるいは、それらの基板上に形成された酸
化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素等の無機膜、ポ
リイミド等の有機膜、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ等の
金属膜、および、それらの組み合わせ等が挙げられる。
乾燥およびキュアの温度は、溶媒等によって異なるが、
通常は乾燥温度は５０〜２３０℃、キュアの温度として
は２５０〜５００℃が選ばれる。しかし、これに限定さ
れるものではない。特に、乾燥およびキュアの温度が５
０〜３５０℃の範囲の場合には、後述のアルカリ処理の
効果が大きい。

【００１７】次に、必要に応じて、シリカ系被膜とレジ
ストとの密着性を向上させるためにヘキサメチルジシロ
キサン（ＨＭＤＳ）処理を行うことができる。ＨＭＤＳ
処理の方法は、ＨＭＤＳガス中への暴露という形で行う
のが一般的である。

【００１８】そして、次に、シリカ系被膜にアルカリ処
理を施す。このアルカリ処理は、いかなる方法によって
も良いが、具体的には、アルカリ性水溶液への浸漬、あ
るいはアルカリ性気体への暴露がある。好ましくは、ア
ルカリ性水溶液への浸漬であり、具体的なアルカリとし
ては、特に限定されるわけではないが、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルアミン、メチルアミン、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどがあり、これらを水に溶解さ
せることによって、アルカリ性水溶液を得ることができ
る。これらのアルカリのうち、安全性、作業性等の観点
から、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
アンモニア、ジメチルアミン等を好ましく使用すること
ができる。さらに好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドであり、具体例としては、東京応
化工業製“ＮＭＤ−３”（テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドの２．３８％水溶液）等があげられ
る。また、アルカリ性の強さについては、本発明の場
合，ｐＨ１０以下の弱アルカリ性の水溶液で十分であ
る。ｐＨ１０をこえる強アルカリ性である場合、長く浸
漬しすぎると、下地の基板との結合手を切断するため、
弱アルカリ性の場合より、浸漬時間を短くする必要があ
る。すなわち、弱アルカリ性の場合、浸漬時間は１〜７
分が適当であり、より好ましくは２〜５分である。強ア
ルカリ性の場合はそれより短くする必要がある。浸漬の
後、水洗し、窒素を吹きつけ、ホットプレート上で乾燥
する。乾燥温度としては１００〜１２０℃が好ましい。

【００１９】次に、公知の方法によって、アルカリ処理
を施したシリカ系被膜上にレジストパターンを形成す
る。用いられるレジストは、ネガ型、ポジ型のいずれで
もよく、具体的には、東京応化工業製ポジ型フォトレジ
スト“ＯＦＰＲ−８００”、“ＴＳＭＲ−８９００”、
東京応化工業製ネガ型フォトレジスト“ＯＭＲ−８５”
等がある。

【００２０】“ＯＦＰＲ−８００”を例にパターン形成
方法を概説する。まず、シリカ系被膜上にレジストを
０．５〜３μｍ程度の必要膜厚になるようにスピンナー
塗布し、１００〜１２０℃のホットプレート上で１〜２
分間乾燥する。その後、キヤノン（株）製露光機ＰＬＡ
−５０１Ｆなどの露光機を用い、マスクを通して、５〜
２０ｍＷ／ｃｍ² （４０５ｎｍ）を選択的に露光する。
その後、東京応化工業製フォトレジスト用現像液“ＮＭ
Ｄ−３”に３０秒〜２分間浸漬して現像し、水洗した
後、１００〜１２０℃のホットプレート上で１〜２分間
乾燥することにより、レジストパターンが形成される。

【００２１】このようにしてレジストパターンを形成し
た後、公知の方法によって、シリカ系被膜をエッチング
する。エッチング方法としては、乾式法と湿式法があ
る。乾式法としては酸素、ＳＦ₆ 、ＣＦ₄ 、ヘリウム、
アルゴンなどの単独または混合ガス中でのプラズマエッ
チングが使用される。湿式エッチング法において用いら
れるエッチング液としては、一般には、フッ酸とフッ化
アンモニウムの混合水溶液が好ましく用いられ、具体例
としては、橋本化成製のバッファードフッ酸“５：１Ｂ
ＨＦ”、“６３ＢＨＦ”、“１４００ＢＨＦ”などが挙
げられる。これらのエッチング液に必要時間、浸漬する
ことにより、レジストパターンに従ったパターン状にシ
リカ系被膜がエッチングされる。

【００２２】次に、レジストパターンを剥離、除去す
る。剥離方法は、酸素プラズマへの暴露でも良いし、東
京応化工業製“ＯＭＲ−５０２”などの公知のレジスト
剥離剤を用いた薬品処理によっても良い。

【００２３】上述の処理を施すことによって、パターン
ニングされたシリカ系被膜を得ることができるが、必要
に応じて、得られたシリカ系被膜をさらに加熱処理する
ことも可能である。加熱処理温度は、２５０〜５００℃
の範囲で選択できる。

【００２４】以上、ＳＯＧ法により作製したシリカ系被
膜のパターン加工方法について説明したが、本発明はＳ
ＯＧ膜に限るものではなく、熱酸化法、ＣＶＤ法などに
よるシリカ系被膜でもその作製条件によって同様な問題
が生じる場合に有効な手段である。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２６】実施例１ エチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇ、水６０
ｇ、酢酸３ｇを混合し、これに、メチルトリイソプロポ
キシシラン２２０ｇ（１．０ｍｏｌ）を混合したものを
攪拌しながら加えた。得られた溶液をシリコンウェハ上
にスピンナーで、１．０μｍ厚に塗布し、８０℃のホッ
トプレート上で１０分間乾燥し、続いて、窒素雰囲気の
３００℃のオーブン中で３０分間キュアした。この膜を
“ＮＭＤ−３”（東京応化工業製）（テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイドの２．３８％水溶液）に３
分間浸漬し、水洗、乾燥した。次にこの膜上に、東京応
化工業製ポジ型フォトレジスト“ＯＦＰＲ−８００”を
１．５μｍ厚にスピンナー塗布し、１１０℃のホットプ
レート上で９０秒乾燥した。その後、キャノン（株）製
露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、マスクを通して、１
１．０ｍＷ／ｃｍ² （４０５ｎｍ）を選択的に露光し
た。その後、東京応化工業製フォトレジスト用現像液
“ＮＭＤ−３”に約１分間浸漬して現像し、水洗した
後、１１０℃のホットプレート上で９０秒乾燥すること
により、レジストパターンが形成された。これをバッフ
ァードフッ酸“１４００ＢＨＦ”（橋本化成製）に５分
浸漬してエッチングを行った。次いで、東京応化工業製
のレジスト剥離剤“ＯＭＲ−５０２”を用いて、フォト
レジストを除去すると、パターンニングされたシリカ系
被膜が得られた。

【００２７】顕微鏡を用いて１００倍に拡大して観察し
た結果、レジストパターン形成時のレジスト残膜やエッ
チング残渣は見られなかった。

【００２８】比較例１ 実施例１と同じシロキサン樹脂溶液を、同条件で塗布、
乾燥、キュアしたのち、アルカリ処理を行わずに引き続
いて、この膜上に、実施例１と同様の方法で、１．５μ
ｍ厚にフォトレジストをパターン形成し、これをバッフ
ァードフッ酸“１４００ＢＨＦ”（橋本化成製）に５分
浸漬して、エッチングを行った。顕微鏡で１００倍に拡
大して観察したところ、エッチング残渣が見られた。

【００２９】実施例２ テトラヒドロフラン５０ｇ、ジメチルアセトアミド１０
０ｇ、水１００ｇ、ナフィオン５ｇを混合し、これに、
ジメチルジエトキシシラン７４ｇ（０．５ｍｏｌ）、メ
チルトリプロポキシシラン４４０ｇ（２．０ｍｏｌ）、
ジフェニルジエトキシシラン２７ｇ（０．１ｍｏｌ）、
フェニルトリプロポキシシラン１１３ｇ（０．４ｍｏ
ｌ）を混合したものを攪拌しながら加えた。得られた溶
液をシリコンウェハ上にスピンナーで、０．８μｍ厚に
塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間乾燥
し、窒素雰囲気の４５０℃のオーブン中で２時間キュア
した。この膜を２８％アンモニア水に３分間浸漬し、水
洗、乾燥した。次にこの膜上に、実施例１と同様の方法
で１．０μｍ厚にポジ型フォトレジストを実施例１と同
様の方法でパターン形成し、これをバッファードフッ酸
“６３ＢＨＦ”（橋本化成製）に３分浸漬してエッチン
グを行った。次いで、実施例１と同様の方法でフォトレ
ジストを除去すると、パターンニングされたシリカ系被
膜が得られた。

【００３０】顕微鏡で１００倍に拡大して観察した結
果、レジストパターン形成時のレジスト残膜やエッチン
グ残渣は見られなかった。

【００３１】比較例２ 実施例２と同じシロキサン樹脂溶液を、同条件で塗布、
乾燥、キュアしたのち、アルカリ処理を行わずに引き続
いて、この膜上に、実施例１と同様の方法で１．０μｍ
厚にポジ型フォトレジストをパターン形成した。顕微鏡
で１００倍に拡大して観察したところ、レジスト残渣が
見られた。

【００３２】実施例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇ、水１５ｇ、リン酸
１ｇを混合し、これに、メチルトリエトキシシラン３６
ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メチルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、フェニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン１７ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）を混合したものを攪拌しながら加えた。得られた
溶液をシリコンウェハ上にスピンナーで、２．０μｍ厚
に塗布し、２００℃のホットプレート上で１０分間乾燥
し、窒素雰囲気の３００℃のオーブン中で３０分間キュ
アした。この膜をジメチルアミン４０％水溶液に１分間
浸漬した後、水洗、乾燥した。この膜上に、実施例１と
同様の方法で、１．６μｍ厚にポジ型フォトレジストを
パターン形成し、これを橋本化成製バッファードフッ酸
“５：１ＢＨＦ”（橋本化成製）に１５分浸漬してエッ
チングを行った。次いで、実施例１と同様の方法でフォ
トレジストを除去すると、パターンニングされたシリカ
系被膜が得られた。

【００３３】顕微鏡で１００倍に拡大して観察した結
果、レジストパターン形成時のレジスト残膜やエッチン
グ残渣は見られなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明のシリカ系被膜のパターン加工方
法によると、レジストパターンを形成する際のレジスト
残膜やシリカ系被膜をエッチングする際のエッチング残
渣の発生を抑制することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を含むことを特
   徴とするシリカ系被膜のパターン加工方法。 （Ａ）シロキサン樹脂溶液を被処理面に塗布した後、加
   熱処理して、シリカ系被膜を形成する工程。 （Ｂ）該シリカ系被膜にアルカリ処理を施す工程。 （Ｃ）該シリカ系被膜上にレジストパターンを形成する
   工程。 （Ｄ）該シリカ系被膜をエッチングする工程。 （Ｅ）該シリカ系被膜からレジストパターンを除去する
   工程。
2. 【請求項２】請求項１におけるシロキサン樹脂がフェニ
   ル基を含有していることを特徴とするシリカ系被膜のパ
   ターン加工方法。
3. 【請求項３】請求項１における加熱処理温度が３５０℃
   以下であることを特徴とするシリカ系被膜のパターン加
   工方法。