JPH0532697B2 - - Google Patents
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- JPH0532697B2 JPH0532697B2 JP63012610A JP1261088A JPH0532697B2 JP H0532697 B2 JPH0532697 B2 JP H0532697B2 JP 63012610 A JP63012610 A JP 63012610A JP 1261088 A JP1261088 A JP 1261088A JP H0532697 B2 JPH0532697 B2 JP H0532697B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は各種還元性ガスを検知するガスセンサ
ーに用いる触媒を担持した酸化スズ半導体および
その製造方法に関するものである。 （従来技術） 都市ガスやプロパンガス等の各種還元性ガス用
センサーの検知部としてSnO2焼結体が広く実用
に供されている。SnO2はｎ型の半導体で、SnO2
表面にPt、Ir等の酸素活性化吸着触媒を担持させ
て、酸素を吸着させておくと、還元性ガスにより
酸素が脱離して、電気抵抗が低下する。この電気
抵抗変化によりガス検知を行うのが、SnO2半導
体ガスセンサーである。このセンサーの作動温度
は200〜400℃でヒーターを必要とする。現在実用
化されているガスセンサーでは、電気抵抗変化を
取出すための電極とヒーター電極を兼用させた型
と、これらを別々にした型がある。いずれにして
も、現用のものは、ヒーター電極のまわりを
SnO2焼結体で固め、その表面にPt、Ir等の酸素
活性化吸着触媒を担持させるのが普通である。こ
のような構造においては、先ず、SnO2を多孔状
の焼結体とする工程に加え、これに触媒を担持さ
せる工程が必要であり、焼結条件や触媒の担持方
法を厳しく管理しなくてはならず、又コイル状の
ヒーターを小型にすることに限界がある。 （本発明が解決しようとする課題） 本発明は、以上述べた現状のSnO2焼結体セン
サーの持つ不具合を解消させ、しかも、高感度の
半導体ガスセンサー用酸化スズ半導体及びその製
造法の提供を目的とし、この目的を達成するため
に本発明では酸化スズ半導体膜の生成と触媒担持
を同時に行なう手段を採用する。 （課題を解決するための手段とその作用） 本発明は、各種の還元性ガス検知に用いられる
半導体ガスセンサーの素子を構成する酸化スズ半
導体として、酸化スズ（SnO2-x、ｘ≦１）とPt、
Pd、Irのいずれか１種あるいは２種以上とをス
パツタリング法あるいは真空加熱蒸着法により同
時蒸着させて、触媒金属を酸化スズ中に微細に分
散させて、高活性な触媒作用を有する酸化スズ半
導体を作製することを特徴とするものである。以
下その作製方法に従つて発明の詳細を説明する。
スパツタリング法により作製する場合は、酸化ス
ズ焼結体ターゲツト表面にPt、Pd、Irのいずれ
か１種あるいは２種以上の板状チツプを貼りつけ
て、複合ターゲツトを構成し、ArあるいはAr、
O2の混合ガスを作動気体として、常用されてい
る高周波スパツタリング装置によりスパツタ膜を
適当な基板上に形成する。出来た膜は、スパツタ
時の負荷電力を、ターゲツトの面積当りで
1.3W／cm2以上とすると、結晶質で金属（Pt、
Pd、Ir）と酸化スズ相の二相組織となり、それ
以下では、Ｘ線回折で見る限り、ハロパターンを
示す非晶質状態の薄膜となる。スパツタ時の作動
ガスとして、Ar単独の場合は非晶質状態となり
易く、Ar・O2の混合ガスの場合は結晶質になる
傾向がある。しかし、非晶質状態のものでも、約
400℃以上の大気中、熱処理により、触媒金属
（Pt、Pd、Ir等）と酸化スズの二相複合組織とな
る。このようにして、作製された触媒金属・酸化
スズ二相組織薄膜に電極を取り付け電気抵抗を測
定すると、電気抵抗は酸化スズの単体の電気抵抗
よりも、大きくなるが、十分抵抗変化を計測し得
る範囲である。尚、真空加熱蒸着法により、酸化
スズと前述した触媒金属とをベース板上に同時蒸
着させた場合でも、前述したスパツタリング法に
より得られた触媒金属・酸化スズ二相組織薄膜と
同様の薄膜が得られた。 次はこのようにして作製された、触媒金属・酸
化スズ二相組織薄膜に各種還元性ガスを接触させ
て電気抵抗変化を計測すると実施例に示す如く、
200℃以上の温度は勿論、200℃以下でも各種ガス
に対して抵抗変化を示しており、従来の酸化スズ
半導体センサーよりも低温作動するセンサー素子
となることを示している。分散合金化するPd、
Pt、Irは、検知するガスの種類により、選択して
用いればよい。例えばPdを入れると、メタンガ
スに対して大きな抵抗変化を示すようになるの
で、メタンガスに対する感度がとくに必要である
場合に都合がよい。またPd、Pt、Irを併用すれ
ば、広い範囲のガスに対して感度を有するように
なる。但し、これら金属の割合が多くなると（20
％以上）作製される膜の性質は金属的になり、各
種のガスに対して、抵抗変化を示さなくなり、ガ
スセンサー用素子として用いることが出来なくな
る。 （実施例） (1) SnO2焼結体ターゲット表面にPtのチツプを
貼りつけ、ターゲツト面でのSnO2とPtの量を
変えて、スパツタリング法で薄膜を形成し、出
来上つた膜中のPt量が約0.1％〜20％まで変え
て試料を作製し、その電気抵抗（室温）とガス
感度（200℃で電気抵抗が1/2以下となる場合）
の有無を調べた。スパツタリングの作動ガスと
しては、Ar：O2＝５：２の混合ガスを用い、
ガス圧1.0×10-2Torrターゲツト負荷電力
15W／cm2の条件で１〜2μｍの膜厚の試料を作
製した。表１にその結果を示す。 (2) SnO2中にPtを同時スパツタリングで約７％
分散させた薄膜を作り各温度でのガス感度を調
べた結果を第１図に示す。但し、試料の作製条
件は、(1)と同様であり、被験ガスとしてH2を
用いた。
ーに用いる触媒を担持した酸化スズ半導体および
その製造方法に関するものである。 （従来技術） 都市ガスやプロパンガス等の各種還元性ガス用
センサーの検知部としてSnO2焼結体が広く実用
に供されている。SnO2はｎ型の半導体で、SnO2
表面にPt、Ir等の酸素活性化吸着触媒を担持させ
て、酸素を吸着させておくと、還元性ガスにより
酸素が脱離して、電気抵抗が低下する。この電気
抵抗変化によりガス検知を行うのが、SnO2半導
体ガスセンサーである。このセンサーの作動温度
は200〜400℃でヒーターを必要とする。現在実用
化されているガスセンサーでは、電気抵抗変化を
取出すための電極とヒーター電極を兼用させた型
と、これらを別々にした型がある。いずれにして
も、現用のものは、ヒーター電極のまわりを
SnO2焼結体で固め、その表面にPt、Ir等の酸素
活性化吸着触媒を担持させるのが普通である。こ
のような構造においては、先ず、SnO2を多孔状
の焼結体とする工程に加え、これに触媒を担持さ
せる工程が必要であり、焼結条件や触媒の担持方
法を厳しく管理しなくてはならず、又コイル状の
ヒーターを小型にすることに限界がある。 （本発明が解決しようとする課題） 本発明は、以上述べた現状のSnO2焼結体セン
サーの持つ不具合を解消させ、しかも、高感度の
半導体ガスセンサー用酸化スズ半導体及びその製
造法の提供を目的とし、この目的を達成するため
に本発明では酸化スズ半導体膜の生成と触媒担持
を同時に行なう手段を採用する。 （課題を解決するための手段とその作用） 本発明は、各種の還元性ガス検知に用いられる
半導体ガスセンサーの素子を構成する酸化スズ半
導体として、酸化スズ（SnO2-x、ｘ≦１）とPt、
Pd、Irのいずれか１種あるいは２種以上とをス
パツタリング法あるいは真空加熱蒸着法により同
時蒸着させて、触媒金属を酸化スズ中に微細に分
散させて、高活性な触媒作用を有する酸化スズ半
導体を作製することを特徴とするものである。以
下その作製方法に従つて発明の詳細を説明する。
スパツタリング法により作製する場合は、酸化ス
ズ焼結体ターゲツト表面にPt、Pd、Irのいずれ
か１種あるいは２種以上の板状チツプを貼りつけ
て、複合ターゲツトを構成し、ArあるいはAr、
O2の混合ガスを作動気体として、常用されてい
る高周波スパツタリング装置によりスパツタ膜を
適当な基板上に形成する。出来た膜は、スパツタ
時の負荷電力を、ターゲツトの面積当りで
1.3W／cm2以上とすると、結晶質で金属（Pt、
Pd、Ir）と酸化スズ相の二相組織となり、それ
以下では、Ｘ線回折で見る限り、ハロパターンを
示す非晶質状態の薄膜となる。スパツタ時の作動
ガスとして、Ar単独の場合は非晶質状態となり
易く、Ar・O2の混合ガスの場合は結晶質になる
傾向がある。しかし、非晶質状態のものでも、約
400℃以上の大気中、熱処理により、触媒金属
（Pt、Pd、Ir等）と酸化スズの二相複合組織とな
る。このようにして、作製された触媒金属・酸化
スズ二相組織薄膜に電極を取り付け電気抵抗を測
定すると、電気抵抗は酸化スズの単体の電気抵抗
よりも、大きくなるが、十分抵抗変化を計測し得
る範囲である。尚、真空加熱蒸着法により、酸化
スズと前述した触媒金属とをベース板上に同時蒸
着させた場合でも、前述したスパツタリング法に
より得られた触媒金属・酸化スズ二相組織薄膜と
同様の薄膜が得られた。 次はこのようにして作製された、触媒金属・酸
化スズ二相組織薄膜に各種還元性ガスを接触させ
て電気抵抗変化を計測すると実施例に示す如く、
200℃以上の温度は勿論、200℃以下でも各種ガス
に対して抵抗変化を示しており、従来の酸化スズ
半導体センサーよりも低温作動するセンサー素子
となることを示している。分散合金化するPd、
Pt、Irは、検知するガスの種類により、選択して
用いればよい。例えばPdを入れると、メタンガ
スに対して大きな抵抗変化を示すようになるの
で、メタンガスに対する感度がとくに必要である
場合に都合がよい。またPd、Pt、Irを併用すれ
ば、広い範囲のガスに対して感度を有するように
なる。但し、これら金属の割合が多くなると（20
％以上）作製される膜の性質は金属的になり、各
種のガスに対して、抵抗変化を示さなくなり、ガ
スセンサー用素子として用いることが出来なくな
る。 （実施例） (1) SnO2焼結体ターゲット表面にPtのチツプを
貼りつけ、ターゲツト面でのSnO2とPtの量を
変えて、スパツタリング法で薄膜を形成し、出
来上つた膜中のPt量が約0.1％〜20％まで変え
て試料を作製し、その電気抵抗（室温）とガス
感度（200℃で電気抵抗が1/2以下となる場合）
の有無を調べた。スパツタリングの作動ガスと
しては、Ar：O2＝５：２の混合ガスを用い、
ガス圧1.0×10-2Torrターゲツト負荷電力
15W／cm2の条件で１〜2μｍの膜厚の試料を作
製した。表１にその結果を示す。 (2) SnO2中にPtを同時スパツタリングで約７％
分散させた薄膜を作り各温度でのガス感度を調
べた結果を第１図に示す。但し、試料の作製条
件は、(1)と同様であり、被験ガスとしてH2を
用いた。
【表】
（効果）
以上述べたごとく、本発明による触媒金属・酸
化スズ二相組織薄膜は、従来の半導体センサーに
比べて十分なガス感度を有しており、触媒担持工
程が不要であり、さらに200℃以下でも各種還元
性ガスに対して感度を有しており、薄膜であるこ
とから、小型化・集積化が可能であり、容易に小
型高感度のガスサンサー素子を安価に製造出来る
特徴を有するものである。
化スズ二相組織薄膜は、従来の半導体センサーに
比べて十分なガス感度を有しており、触媒担持工
程が不要であり、さらに200℃以下でも各種還元
性ガスに対して感度を有しており、薄膜であるこ
とから、小型化・集積化が可能であり、容易に小
型高感度のガスサンサー素子を安価に製造出来る
特徴を有するものである。
第１図はガス濃度と相対感度との関係を示すグ
ラフ図である。
ラフ図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化スズ（SnO2-x、ｘ≦１）とPt、Pd、Ir
のいずれか１種あるいは２種以上をスパツタリン
グ法あるいは加熱蒸着法により、同時蒸着させ
て、Pt、Pd、Irの１種あるいは２種以上とを酸
化スズ中に微細に分散させることを特徴とするガ
スセンサー用酸化スズ半導体の製造方法。 ２ 酸化スズ中に分散させるPt、Pd、Irの１種
あるいは２種以上の濃度の合計が重量濃度で0.1
％〜20％であることを特徴とする請求項１記載の
方法により製造されたガスセンサー用酸化スズ半
導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261088A JPH01189553A (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | ガスセンサー用酸化スズ半導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1261088A JPH01189553A (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | ガスセンサー用酸化スズ半導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01189553A JPH01189553A (ja) | 1989-07-28 |
| JPH0532697B2 true JPH0532697B2 (ja) | 1993-05-17 |
Family
ID=11810133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1261088A Granted JPH01189553A (ja) | 1988-01-25 | 1988-01-25 | ガスセンサー用酸化スズ半導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01189553A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2582343B2 (ja) * | 1993-12-04 | 1997-02-19 | エルジー電子株式会社 | 低消費電力型薄膜ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP3823520B2 (ja) | 1998-03-11 | 2006-09-20 | 日産化学工業株式会社 | 無水アンチモン酸亜鉛半導体ガスセンサー及びその製造方法 |
| KR100477422B1 (ko) * | 2002-01-11 | 2005-03-23 | 동양물산기업 주식회사 | 암모니아 가스 검지용 반도체식 박막 가스 센서의 제조방법 및 센서 소자 |
| EP2098855B1 (en) * | 2006-12-28 | 2015-12-09 | Mikuni Corp. | Hydrogen sensor and method for manufacturing the same |
| EP2278308B1 (en) * | 2008-04-22 | 2018-12-19 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889792A (ja) * | 1972-02-28 | 1973-11-22 | ||
| JPS5774648A (en) * | 1980-08-28 | 1982-05-10 | Siemens Ag | Selective thin film gas sensor and manufacture thereof |
| JPS607353A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-16 | Toshiba Corp | 感ガス素子 |
-
1988
- 1988-01-25 JP JP1261088A patent/JPH01189553A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4889792A (ja) * | 1972-02-28 | 1973-11-22 | ||
| JPS5774648A (en) * | 1980-08-28 | 1982-05-10 | Siemens Ag | Selective thin film gas sensor and manufacture thereof |
| JPS607353A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-16 | Toshiba Corp | 感ガス素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01189553A (ja) | 1989-07-28 |
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