JPH05325968A - 非水系リチウム二次電池 - Google Patents
非水系リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH05325968A JPH05325968A JP4157384A JP15738492A JPH05325968A JP H05325968 A JPH05325968 A JP H05325968A JP 4157384 A JP4157384 A JP 4157384A JP 15738492 A JP15738492 A JP 15738492A JP H05325968 A JPH05325968 A JP H05325968A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- transition metal
- charge
- discharge
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４Ｖを超える高い電極電位を有するリチウム
含有遷移金属酸化物に対し、その対極に最適な物質を選
別し組合わせることにより、特性の良好な非水系リチウ
ム二次電池を提供する。 【構成】 正極としてＬｉＣｏX Ｎｉ1-X Ｏ2 （Ｏ≦Ｘ
≦１）を、また、負極として炭素層面の格子面間隔（ｄ
002 ）が０．３４３ｎｍ以下であって、ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌc ）が１０ｎｍ以上のピッチ系炭素繊維
若しくはその粉砕粉を用いる非水系リチウム二次電池で
ある。 【効果】 リチウム含有遷移金属酸化物の有する４Ｖを
超える平坦で、かつ、高い作動電圧、高い充放電効率に
よる非常に優れた充放電サイクル特性を可能にするもの
で、電池内蔵型の携帯用電気・電子機器等の用途に有用
なものである。
含有遷移金属酸化物に対し、その対極に最適な物質を選
別し組合わせることにより、特性の良好な非水系リチウ
ム二次電池を提供する。 【構成】 正極としてＬｉＣｏX Ｎｉ1-X Ｏ2 （Ｏ≦Ｘ
≦１）を、また、負極として炭素層面の格子面間隔（ｄ
002 ）が０．３４３ｎｍ以下であって、ｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌc ）が１０ｎｍ以上のピッチ系炭素繊維
若しくはその粉砕粉を用いる非水系リチウム二次電池で
ある。 【効果】 リチウム含有遷移金属酸化物の有する４Ｖを
超える平坦で、かつ、高い作動電圧、高い充放電効率に
よる非常に優れた充放電サイクル特性を可能にするもの
で、電池内蔵型の携帯用電気・電子機器等の用途に有用
なものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特性の良好な非水電解
液系リチウム二次電池に関する。
液系リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、負極活物質としてリチウムを
用いた軽量で高エネルギー密度を有する電池に関して多
くの提案がなされている。その中でも、一次電池に関し
ては、正極活物質としてフッ化黒鉛あるいは二酸化マン
ガンを用いた電池系が既に上市され、現在様々な用途に
使用されている。しかるに、近年のエレクトロニクス分
野での急速な進歩により、電池内蔵型の携帯用電気・電
子機器が普及するに至り、現在では、再充電可能な二次
電池の必要性が急速に高まっている。
用いた軽量で高エネルギー密度を有する電池に関して多
くの提案がなされている。その中でも、一次電池に関し
ては、正極活物質としてフッ化黒鉛あるいは二酸化マン
ガンを用いた電池系が既に上市され、現在様々な用途に
使用されている。しかるに、近年のエレクトロニクス分
野での急速な進歩により、電池内蔵型の携帯用電気・電
子機器が普及するに至り、現在では、再充電可能な二次
電池の必要性が急速に高まっている。
【０００３】特に、リチウム二次電池では、それに用い
る正極活物質の如何により、充放電電圧、サイクル寿
命、エネルギー密度等の電池性能が大きく左右される。
そして、この正極活物質としては広範なものを用いるこ
とができ、その中でも特に無機化合物は、その化合物中
の結合が非常に強固であることや耐酸化性に優れてお
り、有機電解液と反応し難く、その構造中にリチウムの
拡散に適当な空隙を保有すること等から、大電流放電、
長サイクル寿命、低自己放電等の特性が期待できるた
め、活発に研究が行われている。そして、このような無
機化合物を用いた研究においては、一次元鎖状、二次元
層状、三次元チャンネル型構造といった、その化合物中
へのリチウムの拡散が有利な構造の化合物が検討されて
いる。
る正極活物質の如何により、充放電電圧、サイクル寿
命、エネルギー密度等の電池性能が大きく左右される。
そして、この正極活物質としては広範なものを用いるこ
とができ、その中でも特に無機化合物は、その化合物中
の結合が非常に強固であることや耐酸化性に優れてお
り、有機電解液と反応し難く、その構造中にリチウムの
拡散に適当な空隙を保有すること等から、大電流放電、
長サイクル寿命、低自己放電等の特性が期待できるた
め、活発に研究が行われている。そして、このような無
機化合物を用いた研究においては、一次元鎖状、二次元
層状、三次元チャンネル型構造といった、その化合物中
へのリチウムの拡散が有利な構造の化合物が検討されて
いる。
【０００４】ところで、二次元層状化合物は、ＴｉＳ2
で代表されるように、遷移金属硫化物Ｓ−Ｍ−Ｓ（Ｍ＝
遷移金属）で表されるスラブがファンデル・ワールス力
により幾層にも重なったサンドイッチ構造を有する。そ
して、第三成分であるＬｉは、そのスラブ間のギャップ
へ電気化学的に挿入・脱離する。一方、遷移金属酸化物
の場合には、ＭＯ2 で表されるような酸化物は知られて
いない。しかし、リチウム層を対称としたリチウム含有
遷移金属酸化物ＬｉＭＯ2 （Ｏ−Ｍ−Ｏ…Ｌｉ…Ｏ−Ｍ
−Ｏ）は存在する。また、この酸化物からのリチウムの
引き抜きは、ある組成領域までは可能であるが、その領
域を超えると遷移金属原子の遷移金属層からリチウム層
への置換現象が起こる。従って、リチウム二次電池の正
極活物質として使用することは充分可能であるが、自ず
とその可逆領域、ひいてはエネルギー容量が制限され
る。このようなデメリットは有するものの、Ｏ2-の２ｐ
6 エネルギーバンドがＳ2-の３ｐ6 より相当低いため、
その単極での回路電圧は４Ｖを超える高い電圧が得られ
るという大きなメリットがある。
で代表されるように、遷移金属硫化物Ｓ−Ｍ−Ｓ（Ｍ＝
遷移金属）で表されるスラブがファンデル・ワールス力
により幾層にも重なったサンドイッチ構造を有する。そ
して、第三成分であるＬｉは、そのスラブ間のギャップ
へ電気化学的に挿入・脱離する。一方、遷移金属酸化物
の場合には、ＭＯ2 で表されるような酸化物は知られて
いない。しかし、リチウム層を対称としたリチウム含有
遷移金属酸化物ＬｉＭＯ2 （Ｏ−Ｍ−Ｏ…Ｌｉ…Ｏ−Ｍ
−Ｏ）は存在する。また、この酸化物からのリチウムの
引き抜きは、ある組成領域までは可能であるが、その領
域を超えると遷移金属原子の遷移金属層からリチウム層
への置換現象が起こる。従って、リチウム二次電池の正
極活物質として使用することは充分可能であるが、自ず
とその可逆領域、ひいてはエネルギー容量が制限され
る。このようなデメリットは有するものの、Ｏ2-の２ｐ
6 エネルギーバンドがＳ2-の３ｐ6 より相当低いため、
その単極での回路電圧は４Ｖを超える高い電圧が得られ
るという大きなメリットがある。
【０００５】このリチウム含有遷移金属酸化物の中で、
ＬｉＣｏX Ｎｉ1-X Ｏ2 （Ｏ≦Ｘ≦１）が、最も高い単
極電位を有し、比較的高い電子伝導性と拡散係数とを有
することから、最近特に注目をあびているが、この酸化
物を正極活物質として使用して高電圧を引き出すために
は、そこに用いる電解質は勿論のこと、対極である負極
活物質の材料の選択が非常に重要となってくる。現在、
一部サンプル出荷されている電池系もあるが、負極側の
クーロン効率が低いことに起因して正極酸化物の大過剰
の仕込重量が必要となることや、負極炭素材料の作動電
圧により平坦な電位が得られないことや、二次電池とし
て最も重要な充放電サイクル特性に劣ること等の理由に
より、いまだに市場からの要求に応えるほどの性能に到
達していない。
ＬｉＣｏX Ｎｉ1-X Ｏ2 （Ｏ≦Ｘ≦１）が、最も高い単
極電位を有し、比較的高い電子伝導性と拡散係数とを有
することから、最近特に注目をあびているが、この酸化
物を正極活物質として使用して高電圧を引き出すために
は、そこに用いる電解質は勿論のこと、対極である負極
活物質の材料の選択が非常に重要となってくる。現在、
一部サンプル出荷されている電池系もあるが、負極側の
クーロン効率が低いことに起因して正極酸化物の大過剰
の仕込重量が必要となることや、負極炭素材料の作動電
圧により平坦な電位が得られないことや、二次電池とし
て最も重要な充放電サイクル特性に劣ること等の理由に
より、いまだに市場からの要求に応えるほどの性能に到
達していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、正極活物質
として４Ｖを超える高い電極電位を有するリチウム含有
遷移金属酸化物を用いた場合、これまで検討されてきた
負極としての炭素材料では充放電効率が低かった。この
ことから、サイクル初期に正極活物質から放出されたリ
チウムが放電時に正極側へ完全には戻らず、このために
サイクルを繰り返すことにより、正極活物質において反
応に関与するリチウム組成領域が徐々に低組成側へシフ
トすることになる。しかし、ある組成領域を越えて充電
反応が進行すると、遷移金属層からの遷移金属原子のリ
チウム層への置換現象が進行し、これが活物質自体の構
造の崩壊、遂にはサイクル性能の劣化にまで発展してし
まうという問題があった。従って、負極としての炭素材
料に求められる条件の一つとして、高い充放電効率が挙
げられる。また、これまでの負極では、その単極電位が
リチウムのドーピング量と共に大きく変化してしまう。
そのため、正極と組み合わせた場合、リチウム含有遷移
金属酸化物の平坦な作動電圧が大きく損なわれてしまう
という問題があった。従って、負極としての炭素材料に
求められるもう一つの条件として、平坦な単極電位を有
することが挙げられる。
として４Ｖを超える高い電極電位を有するリチウム含有
遷移金属酸化物を用いた場合、これまで検討されてきた
負極としての炭素材料では充放電効率が低かった。この
ことから、サイクル初期に正極活物質から放出されたリ
チウムが放電時に正極側へ完全には戻らず、このために
サイクルを繰り返すことにより、正極活物質において反
応に関与するリチウム組成領域が徐々に低組成側へシフ
トすることになる。しかし、ある組成領域を越えて充電
反応が進行すると、遷移金属層からの遷移金属原子のリ
チウム層への置換現象が進行し、これが活物質自体の構
造の崩壊、遂にはサイクル性能の劣化にまで発展してし
まうという問題があった。従って、負極としての炭素材
料に求められる条件の一つとして、高い充放電効率が挙
げられる。また、これまでの負極では、その単極電位が
リチウムのドーピング量と共に大きく変化してしまう。
そのため、正極と組み合わせた場合、リチウム含有遷移
金属酸化物の平坦な作動電圧が大きく損なわれてしまう
という問題があった。従って、負極としての炭素材料に
求められるもう一つの条件として、平坦な単極電位を有
することが挙げられる。
【０００７】そこで、本発明者らは、負極活物質として
の炭素材料として、以下の２つの観点から選別を行っ
た。先ず、第一に、高いクーロン効率で充放電反応をス
ムーズに行わせるためには、結晶構造としてリチウムイ
オンをスムーズに挿入・脱離することのできる炭素層面
の面間隔を有すること、及び、その活物質中へのリチウ
ムの挿入・脱離が繰り返されてもその構造を安定に保持
するような柔軟性を有していることが非常に重要な因子
である。具体的には、比較的大きな黒鉛結晶子とそれを
取り巻く非晶質部分との集合体の複合構造を形成するも
のがリチウム二次電池のサイクル安定性に優れた材料で
あると考えられる。次に、負極である炭素材料が平坦な
単極電位を有するためには、ホストである炭素材料へリ
チウムが挿入された場合、その炭素層面間に存在するリ
チウムのサイトエネルギーが広い領域で一定となる、即
ち、黒鉛層間化合物のようなステージ構造を形成するこ
とが望まれる。従って、黒鉛結晶子の発達した構造をと
る炭素材料が平坦な単極電位を有する活物質であると考
えられる。
の炭素材料として、以下の２つの観点から選別を行っ
た。先ず、第一に、高いクーロン効率で充放電反応をス
ムーズに行わせるためには、結晶構造としてリチウムイ
オンをスムーズに挿入・脱離することのできる炭素層面
の面間隔を有すること、及び、その活物質中へのリチウ
ムの挿入・脱離が繰り返されてもその構造を安定に保持
するような柔軟性を有していることが非常に重要な因子
である。具体的には、比較的大きな黒鉛結晶子とそれを
取り巻く非晶質部分との集合体の複合構造を形成するも
のがリチウム二次電池のサイクル安定性に優れた材料で
あると考えられる。次に、負極である炭素材料が平坦な
単極電位を有するためには、ホストである炭素材料へリ
チウムが挿入された場合、その炭素層面間に存在するリ
チウムのサイトエネルギーが広い領域で一定となる、即
ち、黒鉛層間化合物のようなステージ構造を形成するこ
とが望まれる。従って、黒鉛結晶子の発達した構造をと
る炭素材料が平坦な単極電位を有する活物質であると考
えられる。
【０００８】つまり、平坦な充放電作動電圧、高いクー
ロン効率で安定な充放電の繰り返しに最適な炭素繊維の
結晶構造に関する条件は、以下の二点である。すなわ
ち、一つは反応の場である黒鉛結晶子の発達した部分が
ある程度以上存在すること、もう一つは充放電反応で起
こる黒鉛結晶子の膨張・収縮を弾性的に吸収する非晶質
部分が存在することである。これを結晶構造のパラメー
ターで表すと、黒鉛の場合の格子面間隔（ｄ002 ）は
０．３３５ｎより大きく、黒鉛の場合のｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌc ）は１μｍより小さいことに相当す
る。そして、本発明者らは、種々の炭素材料に関して鋭
意研究した結果、その結晶構造のパラメーターとして
（ｄ002 ）≦０．３４３ｎｍ、（Ｌc ）≧１０ｎｍが最
適領域であることを見出した。
ロン効率で安定な充放電の繰り返しに最適な炭素繊維の
結晶構造に関する条件は、以下の二点である。すなわ
ち、一つは反応の場である黒鉛結晶子の発達した部分が
ある程度以上存在すること、もう一つは充放電反応で起
こる黒鉛結晶子の膨張・収縮を弾性的に吸収する非晶質
部分が存在することである。これを結晶構造のパラメー
ターで表すと、黒鉛の場合の格子面間隔（ｄ002 ）は
０．３３５ｎより大きく、黒鉛の場合のｃ軸方向の結晶
子の大きさ（Ｌc ）は１μｍより小さいことに相当す
る。そして、本発明者らは、種々の炭素材料に関して鋭
意研究した結果、その結晶構造のパラメーターとして
（ｄ002 ）≦０．３４３ｎｍ、（Ｌc ）≧１０ｎｍが最
適領域であることを見出した。
【０００９】このような観点から、本発明者らは、高い
作動電圧を有するリチウム含有遷移金属酸化物の性能を
充分に発揮させることのできる負極活物質に関して鋭意
研究した結果、炭素層面の面間隔が黒鉛のものに近く、
かつ、その中に適当な乱層構造を保有するような適度な
黒鉛化度をもつピッチ系炭素繊維を負極活物質として使
用することにより、正極活物質の性能を有効に引き出す
ことが可能になることを見出し、これに基づいて本発明
を完成した。従って、本発明の目的は、４Ｖを超える高
い単極電位を有するリチウム含有遷移金属酸化物に対し
て、その対極である負極活物質として最適な物質を選別
し組み合わせることにより、深い放電深度でも充放電効
率が高く、充電・放電を繰り返しても放電容量の低減が
非常に小さく、かつ、安全性に優れた非水系リチウム二
次電池を提供することにある。
作動電圧を有するリチウム含有遷移金属酸化物の性能を
充分に発揮させることのできる負極活物質に関して鋭意
研究した結果、炭素層面の面間隔が黒鉛のものに近く、
かつ、その中に適当な乱層構造を保有するような適度な
黒鉛化度をもつピッチ系炭素繊維を負極活物質として使
用することにより、正極活物質の性能を有効に引き出す
ことが可能になることを見出し、これに基づいて本発明
を完成した。従って、本発明の目的は、４Ｖを超える高
い単極電位を有するリチウム含有遷移金属酸化物に対し
て、その対極である負極活物質として最適な物質を選別
し組み合わせることにより、深い放電深度でも充放電効
率が高く、充電・放電を繰り返しても放電容量の低減が
非常に小さく、かつ、安全性に優れた非水系リチウム二
次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、正
極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＣｏX
Ｎｉ1-X Ｏ2 （Ｏ≦Ｘ≦１）を使用し、負極活物質とし
て炭素層面の格子面間隔（ｄ002 ）が０．３４３ｎｍ以
下であって、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc）が１０
ｎｍ以上であるピッチ系炭素繊維若しくはその粉砕粉を
使用する非水系リチウム二次電池である。このような構
成とすることにより、高電圧を損なわず、しかも、深い
放電深度における充放電反応に関して優れたサイクル安
定性を発現することが可能となるものである。
極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＣｏX
Ｎｉ1-X Ｏ2 （Ｏ≦Ｘ≦１）を使用し、負極活物質とし
て炭素層面の格子面間隔（ｄ002 ）が０．３４３ｎｍ以
下であって、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc）が１０
ｎｍ以上であるピッチ系炭素繊維若しくはその粉砕粉を
使用する非水系リチウム二次電池である。このような構
成とすることにより、高電圧を損なわず、しかも、深い
放電深度における充放電反応に関して優れたサイクル安
定性を発現することが可能となるものである。
【００１１】以下、本発明の具体的な内容について説明
する。本発明で用いるリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ
ＣｏX Ｎｉ1-X Ｏ2 （Ｏ≦Ｘ≦１）は、リチウムコバル
ト酸化物ＬｉＣｏＯ2 のコバルトの一部又は全部をニッ
ケルで置換したものである。この置換により、リチウム
コバルト酸化物におけるリチウムの挿入・脱離の可逆領
域を変え、更には作動電圧を若干低く抑えることによ
り、使用できる電解質の選択の幅を増やす。また、充放
電に伴う格子定数の変化を抑えることにより、充放電サ
イクル特性を更に向上させるという狙いがある。
する。本発明で用いるリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ
ＣｏX Ｎｉ1-X Ｏ2 （Ｏ≦Ｘ≦１）は、リチウムコバル
ト酸化物ＬｉＣｏＯ2 のコバルトの一部又は全部をニッ
ケルで置換したものである。この置換により、リチウム
コバルト酸化物におけるリチウムの挿入・脱離の可逆領
域を変え、更には作動電圧を若干低く抑えることによ
り、使用できる電解質の選択の幅を増やす。また、充放
電に伴う格子定数の変化を抑えることにより、充放電サ
イクル特性を更に向上させるという狙いがある。
【００１２】また、このリチウム含有遷移金属酸化物
は、様々な手法で合成することが可能である。例えば、
従来の報告〔Mat. Res. Bull., 15, 783 (1980) 〕と同
様に、リチウム、コバルト及びニッケルの各酸化物と炭
酸塩とを出発原料とし、空気中あるいは酸素気流中での
高温固体反応により合成することができる。また、正極
体として使用する活物質は、Ｘ線回折測定により単相で
あることが確認されたものであればよく、単相の活物質
が得られるのであれば、合成方法に関しては何らこの方
法に限定されるものではない。
は、様々な手法で合成することが可能である。例えば、
従来の報告〔Mat. Res. Bull., 15, 783 (1980) 〕と同
様に、リチウム、コバルト及びニッケルの各酸化物と炭
酸塩とを出発原料とし、空気中あるいは酸素気流中での
高温固体反応により合成することができる。また、正極
体として使用する活物質は、Ｘ線回折測定により単相で
あることが確認されたものであればよく、単相の活物質
が得られるのであれば、合成方法に関しては何らこの方
法に限定されるものではない。
【００１３】このようにして合成されたリチウム含有遷
移金属酸化物粉末を正極体として電池に適用する場合に
は、以下の方法が適用される。例えば、第一の方法とし
ては、化合物粉末にバインダー粉末と導電性を賦与する
ための粉末とを乾式混合することにより得る方法であ
る。そして、第二の方法としては、化合物粉末にバイン
ダーと導電性を賦与するための粉末とを加え、更に水、
アルコールあるいは分散剤等の液体を添加した後、湿式
混合してスラリーを得、これをリード線を取り付けた金
属板等の集電体上に塗布し、乾燥する方法である。ま
た、このような正極体の作成に関しては、リチウム含有
遷移金属酸化物粉末の有する正極活物質としての性能を
十分に利用することのできる方法であれば、何ら上記の
方法に限定されるものではない。
移金属酸化物粉末を正極体として電池に適用する場合に
は、以下の方法が適用される。例えば、第一の方法とし
ては、化合物粉末にバインダー粉末と導電性を賦与する
ための粉末とを乾式混合することにより得る方法であ
る。そして、第二の方法としては、化合物粉末にバイン
ダーと導電性を賦与するための粉末とを加え、更に水、
アルコールあるいは分散剤等の液体を添加した後、湿式
混合してスラリーを得、これをリード線を取り付けた金
属板等の集電体上に塗布し、乾燥する方法である。ま
た、このような正極体の作成に関しては、リチウム含有
遷移金属酸化物粉末の有する正極活物質としての性能を
十分に利用することのできる方法であれば、何ら上記の
方法に限定されるものではない。
【００１４】本発明者らは、正極としてのリチウム含有
遷移金属酸化物と負極としての種々の炭素材料との組み
合わせに関して鋭意研究した結果、比較的大きな黒鉛結
晶子とそれを取り巻く非晶質部分との集合体の複合構造
を形成するピッチ系炭素繊維を負極として選択した場合
に、リチウム含有遷移金属酸化物の有する高くて平坦な
作動電圧を有効に引き出し、かつ、高い充放電効率に起
因した長サイクル寿命といった優れた性能を発揮させる
ことが可能になった。この複合構造を形成する結晶構造
パラメーターのある範囲内でのピッチ系炭素繊維が、リ
チウム含有遷移金属酸化物との間での良好な組み合わせ
性能を発揮することを可能にした。
遷移金属酸化物と負極としての種々の炭素材料との組み
合わせに関して鋭意研究した結果、比較的大きな黒鉛結
晶子とそれを取り巻く非晶質部分との集合体の複合構造
を形成するピッチ系炭素繊維を負極として選択した場合
に、リチウム含有遷移金属酸化物の有する高くて平坦な
作動電圧を有効に引き出し、かつ、高い充放電効率に起
因した長サイクル寿命といった優れた性能を発揮させる
ことが可能になった。この複合構造を形成する結晶構造
パラメーターのある範囲内でのピッチ系炭素繊維が、リ
チウム含有遷移金属酸化物との間での良好な組み合わせ
性能を発揮することを可能にした。
【００１５】以上のような、負極活物質として良好な特
性を示すピッチ系炭素繊維の構造を物性値で表現する
と、結晶構造のパラメーターとしてＸ線回折法による格
子面間隔（ｄ002 ）が０．３４３ｎｍ以下であり、か
つ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc ）が１０ｎｍ以上
である。また、本発明の中で使用したピッチ系炭素繊維
は、リチウムを装入・脱離するのに適した結晶構造を有
しているものであり、この炭素繊維の粉砕粉についても
元の炭素繊維の結晶構造を破壊しないように粉砕するこ
とが重要となる。即ち、この炭素繊維の黒鉛結晶構造を
有するような性状であれば、それが繊維状であっても粉
状であっても、また、電極の形状や成形方法に関して
も、何ら制限されるものではない。
性を示すピッチ系炭素繊維の構造を物性値で表現する
と、結晶構造のパラメーターとしてＸ線回折法による格
子面間隔（ｄ002 ）が０．３４３ｎｍ以下であり、か
つ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc ）が１０ｎｍ以上
である。また、本発明の中で使用したピッチ系炭素繊維
は、リチウムを装入・脱離するのに適した結晶構造を有
しているものであり、この炭素繊維の粉砕粉についても
元の炭素繊維の結晶構造を破壊しないように粉砕するこ
とが重要となる。即ち、この炭素繊維の黒鉛結晶構造を
有するような性状であれば、それが繊維状であっても粉
状であっても、また、電極の形状や成形方法に関して
も、何ら制限されるものではない。
【００１６】電解液としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、１，１−ジメトキ
シエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチ
ル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメ
チルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチ
ルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エ
チレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイ
ト等の単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用でき
る。
ないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、１，１−ジメトキ
シエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチ
ル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメ
チルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイ
ル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチ
ルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エ
チレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイ
ト等の単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用でき
る。
【００１７】支持電解質についても、従来より公知のも
のが何れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 等の１種又は２種以上を混合した
ものが使用可能である。しかし、支持電解質として用い
るリチウム塩に要求されるのは、基本的には電解質溶液
中での電気化学的安定性であることから、これを満足す
るものであれば、特に上記のリチウム塩に限定されるも
のではない。また、電解質溶液の濃度は、溶媒、支持電
解質の物性及び電極材に依存するが、おおむね０．１〜
２．０モル／リットルの範囲が望ましい。
のが何れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 等の１種又は２種以上を混合した
ものが使用可能である。しかし、支持電解質として用い
るリチウム塩に要求されるのは、基本的には電解質溶液
中での電気化学的安定性であることから、これを満足す
るものであれば、特に上記のリチウム塩に限定されるも
のではない。また、電解質溶液の濃度は、溶媒、支持電
解質の物性及び電極材に依存するが、おおむね０．１〜
２．０モル／リットルの範囲が望ましい。
【００１８】
【作用】本発明の組み合わせ電池は、その充電時には、
炭素繊維内にリチウムを挿入させることになる。その際
に、リチウムは、溶媒との溶媒和イオンがホストである
炭素繊維の表面で溶媒から脱離し、ホストの炭素層面間
に入り込むという反応が進行する。この炭素層面間に存
在するリチウムのサイトエネルギーの安定性、及び、挿
入された後のリチウムの炭素層面間での拡散を考慮する
と、ホストの結晶構造は黒鉛結晶子の発達したものが望
まれる。また、リチウムの挿入により、黒鉛結晶子を構
成する炭素層面間は拡大し、それと共に黒鉛結晶子が膨
張することになるが、この膨張は結晶子を取り巻く非晶
質部分が吸収する。一方、放電時には、炭素繊維に取り
込まれたリチウムが電解液中に放出され、炭素層面間の
収縮、ひいては黒鉛結晶子の収縮が生じるが、この場合
にも黒鉛結晶子の周りの非晶質部分がその収縮を弾性的
に吸収し、結晶子を元の状態に戻す働きをする。従っ
て、充電・放電のどちらの場合にも、リチウムの挿入・
脱離反応に対応した黒鉛結晶子の膨張・収縮を黒鉛結晶
子の周囲の非晶質部分が吸収することにより、炭素繊維
のマクロな構造破壊を起こすことなく充放電反応が円滑
に進行する。
炭素繊維内にリチウムを挿入させることになる。その際
に、リチウムは、溶媒との溶媒和イオンがホストである
炭素繊維の表面で溶媒から脱離し、ホストの炭素層面間
に入り込むという反応が進行する。この炭素層面間に存
在するリチウムのサイトエネルギーの安定性、及び、挿
入された後のリチウムの炭素層面間での拡散を考慮する
と、ホストの結晶構造は黒鉛結晶子の発達したものが望
まれる。また、リチウムの挿入により、黒鉛結晶子を構
成する炭素層面間は拡大し、それと共に黒鉛結晶子が膨
張することになるが、この膨張は結晶子を取り巻く非晶
質部分が吸収する。一方、放電時には、炭素繊維に取り
込まれたリチウムが電解液中に放出され、炭素層面間の
収縮、ひいては黒鉛結晶子の収縮が生じるが、この場合
にも黒鉛結晶子の周りの非晶質部分がその収縮を弾性的
に吸収し、結晶子を元の状態に戻す働きをする。従っ
て、充電・放電のどちらの場合にも、リチウムの挿入・
脱離反応に対応した黒鉛結晶子の膨張・収縮を黒鉛結晶
子の周囲の非晶質部分が吸収することにより、炭素繊維
のマクロな構造破壊を起こすことなく充放電反応が円滑
に進行する。
【００１９】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００２０】実施例１ 炭酸リチウムと炭酸コバルトとをモル比１：１の割合で
混合し、空気存在下にこれらの原料粉を高温固体反応
（９００℃、２４ｈｒｓ）させ、正極材料としてニッケ
ル成分を全く含まないリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2 ）を合成した。この化合物粉末にバインダーとし
てポリテトラフルオロエチレン５重量％と導電剤である
ケッチェンブラック５重量％とを混合し、混練し、次い
で約０．１ｍｍの厚さのシート状に成形した。次に、こ
れを１０ｍｍ×３ｍｍの大きさに打ち抜き、ニッケル網
の間に挟み込み、その網の周囲をスポット溶接して正極
体を作成した。
混合し、空気存在下にこれらの原料粉を高温固体反応
（９００℃、２４ｈｒｓ）させ、正極材料としてニッケ
ル成分を全く含まないリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2 ）を合成した。この化合物粉末にバインダーとし
てポリテトラフルオロエチレン５重量％と導電剤である
ケッチェンブラック５重量％とを混合し、混練し、次い
で約０．１ｍｍの厚さのシート状に成形した。次に、こ
れを１０ｍｍ×３ｍｍの大きさに打ち抜き、ニッケル網
の間に挟み込み、その網の周囲をスポット溶接して正極
体を作成した。
【００２１】負極活物質としては、直径約１０．０μｍ
のピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維のＸ線回
折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝０．３３９ｎｍ
であって、Ｌc ＝２８ｎｍであった。この炭素繊維を長
さ２０〜３０ｍｍで重量１０ｍｇとし、直径０．１ｍｍ
のニッケル線で束ねて負極体とした。
のピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維のＸ線回
折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝０．３３９ｎｍ
であって、Ｌc ＝２８ｎｍであった。この炭素繊維を長
さ２０〜３０ｍｍで重量１０ｍｇとし、直径０．１ｍｍ
のニッケル線で束ねて負極体とした。
【００２２】電解液としては、エチレンカーボネートと
γ−ブチロラクトンの体積比１：１混合溶媒中に支持電
解質として１Ｍ濃度となるようにＬｉＣｌＯ4 を溶解し
たものを使用した。
γ−ブチロラクトンの体積比１：１混合溶媒中に支持電
解質として１Ｍ濃度となるようにＬｉＣｌＯ4 を溶解し
たものを使用した。
【００２３】測定には、金属リチウムシートの小片をニ
ッケル線に接続したものを参照極として使用した三極方
式を採用し、各電極を電解液で満たしたガラスビーカー
中に浸漬して電池セルを組み立てた。このような電池セ
ルの組立は、全てアルゴンガス雰囲気下のドライボック
ス中で行い、このセルをリード線の取り付けた密閉ガラ
ス容器の中に挿入し、その容器内をアルゴンガスで満た
した後、密閉して外に取り出した。
ッケル線に接続したものを参照極として使用した三極方
式を採用し、各電極を電解液で満たしたガラスビーカー
中に浸漬して電池セルを組み立てた。このような電池セ
ルの組立は、全てアルゴンガス雰囲気下のドライボック
ス中で行い、このセルをリード線の取り付けた密閉ガラ
ス容器の中に挿入し、その容器内をアルゴンガスで満た
した後、密閉して外に取り出した。
【００２４】測定は、ガルバノスタットを用いた定電流
充放電により、充電・放電共に炭素繊維１０ｍｇに対し
て０．３ｍＡとなるとうな条件で充放電サイクルをさせ
て行った。その充放電電位範囲は、炭素繊維とリチウム
含有遷移金属酸化物との２極間の電圧で制御し、充電終
止電圧を４．１Ｖに、また、放電終止電圧を３．８Ｖに
設定した。また充電・放電の間には２０分の解放状態を
設けた。測定の結果、この組み合わせ電池セルでは、リ
チウム含有遷移金属酸化物特有の平坦な電圧はそのまま
で、充電・放電を５００回程度繰り返しても容量の低減
がほとんど認められず、図１の曲線Ａに見られるように
非常に良好な充放電サイクル特性を示した。また、この
電池セルの初期充放電効率は約９２．５％と非常に高い
ものであった。
充放電により、充電・放電共に炭素繊維１０ｍｇに対し
て０．３ｍＡとなるとうな条件で充放電サイクルをさせ
て行った。その充放電電位範囲は、炭素繊維とリチウム
含有遷移金属酸化物との２極間の電圧で制御し、充電終
止電圧を４．１Ｖに、また、放電終止電圧を３．８Ｖに
設定した。また充電・放電の間には２０分の解放状態を
設けた。測定の結果、この組み合わせ電池セルでは、リ
チウム含有遷移金属酸化物特有の平坦な電圧はそのまま
で、充電・放電を５００回程度繰り返しても容量の低減
がほとんど認められず、図１の曲線Ａに見られるように
非常に良好な充放電サイクル特性を示した。また、この
電池セルの初期充放電効率は約９２．５％と非常に高い
ものであった。
【００２５】実施例２ 炭酸リチウム、炭酸コバルト及び炭酸ニッケルの原料を
用い、定比に秤量して混合し、空気存在下にこれらの原
料粉を高温固体反応（９００℃、２４ｈｒｓ）により反
応させ、リチウムコバルト酸化物の中のコバルトの一部
がニッケルで置換されたＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 を合
成した。この化合物粉末を使用し、実施例１と同様にし
て正極体を作成した。負極活物質としては、直径約８．
５μｍのピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維の
Ｘ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝０．３４
０ｎｍであって、Ｌc ＝２０ｎｍであった。この炭素繊
維を長さ２０〜３０ｍｍで重量１０ｍｇとし、直径０．
１ｍｍのニッケル線で束ねて負極体とした。
用い、定比に秤量して混合し、空気存在下にこれらの原
料粉を高温固体反応（９００℃、２４ｈｒｓ）により反
応させ、リチウムコバルト酸化物の中のコバルトの一部
がニッケルで置換されたＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 を合
成した。この化合物粉末を使用し、実施例１と同様にし
て正極体を作成した。負極活物質としては、直径約８．
５μｍのピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維の
Ｘ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝０．３４
０ｎｍであって、Ｌc ＝２０ｎｍであった。この炭素繊
維を長さ２０〜３０ｍｍで重量１０ｍｇとし、直径０．
１ｍｍのニッケル線で束ねて負極体とした。
【００２６】以下、電解液の調製、電池セルの組立及び
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｂの様な結果となり、充電・放電を５００回程度繰り
返しても容量の低減がほとんど認められず、非常に良好
な充放電サイクル特性を示した。このセルの初期充放電
効率は約９１．８％であった。
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｂの様な結果となり、充電・放電を５００回程度繰り
返しても容量の低減がほとんど認められず、非常に良好
な充放電サイクル特性を示した。このセルの初期充放電
効率は約９１．８％であった。
【００２７】実施例３ 炭酸リチウム、炭酸コバルト及び炭酸ニッケルの原料を
用い、定比に秤量して混合し、空気存在下にこれらの原
料粉を高温固体反応（９００℃、２４ｈｒｓ）により反
応させ、リチウムコバルト酸化物の中のコバルトの一部
がニッケルで置換されたＬｉＣｏ0.6 Ｎｉ0.4 Ｏ2 を合
成した。この化合物粉末を使用し、実施例１と同様にし
て正極体を作成した。負極活物質としては、直径約７．
２μｍのピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維の
Ｘ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝０．３４
２ｎｍであって、Ｌc ＝１５ｎｍであった。この炭素繊
維を長さ２０〜３０ｍｍで重量１０ｍｇとし、直径０．
１ｍｍのニッケル線で束ねて負極体とした。
用い、定比に秤量して混合し、空気存在下にこれらの原
料粉を高温固体反応（９００℃、２４ｈｒｓ）により反
応させ、リチウムコバルト酸化物の中のコバルトの一部
がニッケルで置換されたＬｉＣｏ0.6 Ｎｉ0.4 Ｏ2 を合
成した。この化合物粉末を使用し、実施例１と同様にし
て正極体を作成した。負極活物質としては、直径約７．
２μｍのピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維の
Ｘ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝０．３４
２ｎｍであって、Ｌc ＝１５ｎｍであった。この炭素繊
維を長さ２０〜３０ｍｍで重量１０ｍｇとし、直径０．
１ｍｍのニッケル線で束ねて負極体とした。
【００２８】以下、電解液の調製、電池セルの組立及び
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｃの様な結果となり、充電・放電を５００回程度繰り
返しても容量の低減がほとんど認められず、非常に良好
な充放電サイクル特性を示した。このセルの初期充放電
効率は約９０．５％であった。
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｃの様な結果となり、充電・放電を５００回程度繰り
返しても容量の低減がほとんど認められず、非常に良好
な充放電サイクル特性を示した。このセルの初期充放電
効率は約９０．５％であった。
【００２９】実施例４ 炭酸リチウム、炭酸コバルト及び炭酸ニッケルの原料を
用い、定比に秤量して混合し、空気存在下にこれらの原
料粉を高温固体反応（９００℃、２４ｈｒｓ）により反
応させ、リチウムコバルト酸化物の中のコバルトの一部
がニッケルで置換されたＬｉＣｏ0.4 Ｎｉ0.6 Ｏ2 を合
成した。この化合物粉末を使用し、実施例１と同様にし
て正極体を作成した。負極活物質としては、直径約６．
４μｍのピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維の
Ｘ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝０．３４
３ｎｍであって、Ｌc ＝１１ｎｍであった。この炭素繊
維を長さ２０〜３０ｍｍで重量１０ｍｇとし、直径０．
１ｍｍのニッケル線で束ねて負極体とした。
用い、定比に秤量して混合し、空気存在下にこれらの原
料粉を高温固体反応（９００℃、２４ｈｒｓ）により反
応させ、リチウムコバルト酸化物の中のコバルトの一部
がニッケルで置換されたＬｉＣｏ0.4 Ｎｉ0.6 Ｏ2 を合
成した。この化合物粉末を使用し、実施例１と同様にし
て正極体を作成した。負極活物質としては、直径約６．
４μｍのピッチ系炭素繊維を使用した。この炭素繊維の
Ｘ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝０．３４
３ｎｍであって、Ｌc ＝１１ｎｍであった。この炭素繊
維を長さ２０〜３０ｍｍで重量１０ｍｇとし、直径０．
１ｍｍのニッケル線で束ねて負極体とした。
【００３０】以下、電解液の調製、電池セルの組立及び
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｄの様な結果となり、充電・放電を５００回程度繰り
返しても容量の低減があまり認められず、非常に良好な
充放電サイクル特性を示した。このセルの初期充放電効
率は約９０．１％であった。
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｄの様な結果となり、充電・放電を５００回程度繰り
返しても容量の低減があまり認められず、非常に良好な
充放電サイクル特性を示した。このセルの初期充放電効
率は約９０．１％であった。
【００３１】実施例５ 酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）
とを原料として用い、定比に秤量して混合し、酸素ガス
気流中でこれらの原料粉を高温固体反応（８５０℃、４
８ｈｒｓ）により反応させ、リチウムニッケル酸化物Ｌ
ｉＮｉＯ2 を合成した。この化合物粉末を使用し、実施
例１と同様にして正極体を作成した。負極活物質として
は、ピッチ系炭素繊維を使用し、乳鉢を用いて繊維軸方
向の割れが起こらないような条件下で、繊維の長さが１
ｍｍ以下になるまで粉砕した粉砕粉を使用した。この炭
素繊維粉砕粉のＸ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ
002 ＝０．３３７ｎｍであって、Ｌc ＝７８ｎｍであっ
た。この粉砕粉にバインダーであるポリテトラフルオロ
エチレンを５重量％の割合で混合し、混練して約０．１
ｍｍの厚さのシート上に成形し、これを負極体とした。
とを原料として用い、定比に秤量して混合し、酸素ガス
気流中でこれらの原料粉を高温固体反応（８５０℃、４
８ｈｒｓ）により反応させ、リチウムニッケル酸化物Ｌ
ｉＮｉＯ2 を合成した。この化合物粉末を使用し、実施
例１と同様にして正極体を作成した。負極活物質として
は、ピッチ系炭素繊維を使用し、乳鉢を用いて繊維軸方
向の割れが起こらないような条件下で、繊維の長さが１
ｍｍ以下になるまで粉砕した粉砕粉を使用した。この炭
素繊維粉砕粉のＸ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ
002 ＝０．３３７ｎｍであって、Ｌc ＝７８ｎｍであっ
た。この粉砕粉にバインダーであるポリテトラフルオロ
エチレンを５重量％の割合で混合し、混練して約０．１
ｍｍの厚さのシート上に成形し、これを負極体とした。
【００３２】以下、電解液の調製、電池セルの組立及び
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｅの様な結果となり、充電・放電を５００回程度繰り
返しても容量の低減があまり認められず、非常に良好な
充放電サイクル特性を示した。このセルの初期充放電効
率は約８９．６％であった。
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｅの様な結果となり、充電・放電を５００回程度繰り
返しても容量の低減があまり認められず、非常に良好な
充放電サイクル特性を示した。このセルの初期充放電効
率は約８９．６％であった。
【００３３】比較例 正極については、実施例１と同様にして得られた正極体
を用いた。負極については、フェノール樹脂を焼成して
得られた有機物焼成体を原料として用いた。この有機物
焼成体のＸ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝
０．３６３ｎｍであって、Ｌc ＝１．２ｎｍであった。
この焼成体を乳鉢等でよく粉砕して粒径＜１００μｍの
焼成体粉末とし、この焼成体粉末にバインダーとしてポ
リテトラフルオロエチレンを５重量％の割合で混合し、
混練して約０．１ｍｍの厚さのシート状に成形し、これ
を１０．５ｍｇの重量に打ち抜き、ニッケル網の間に挟
み込み、その網の周囲をスポット溶接して負極体を作成
した。
を用いた。負極については、フェノール樹脂を焼成して
得られた有機物焼成体を原料として用いた。この有機物
焼成体のＸ線回折法による黒鉛化度の指標は、ｄ002 ＝
０．３６３ｎｍであって、Ｌc ＝１．２ｎｍであった。
この焼成体を乳鉢等でよく粉砕して粒径＜１００μｍの
焼成体粉末とし、この焼成体粉末にバインダーとしてポ
リテトラフルオロエチレンを５重量％の割合で混合し、
混練して約０．１ｍｍの厚さのシート状に成形し、これ
を１０．５ｍｇの重量に打ち抜き、ニッケル網の間に挟
み込み、その網の周囲をスポット溶接して負極体を作成
した。
【００３４】以下、電解液の調製、電池セルの組立及び
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｆの様な結果となり、サイクル開始後サイクル進行と
共に放電容量の急激な低下が見られた。また、この有機
物焼成体は単極の充放電曲線が平坦でなく、充放電容量
と共に大きく電位が変化してしまうため、組み合わせ電
池にした場合にはリチウム含有遷移金属酸化物特有の平
坦な電圧が得られない。また、この電池セルの初期充放
電効率は約４２％であった。
測定条件は全て実施例１と同様の手法に従った。この組
み合わせ電池の充放電サイクル特性は、図１における曲
線Ｆの様な結果となり、サイクル開始後サイクル進行と
共に放電容量の急激な低下が見られた。また、この有機
物焼成体は単極の充放電曲線が平坦でなく、充放電容量
と共に大きく電位が変化してしまうため、組み合わせ電
池にした場合にはリチウム含有遷移金属酸化物特有の平
坦な電圧が得られない。また、この電池セルの初期充放
電効率は約４２％であった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の非水系リチウム二次電池は、リ
チウム含有遷移金属酸化物の有する４Ｖを超える平坦で
かつ高い作動電圧と、高い充放電効率による充放電の繰
り返しに対する放電容量の高い安定性とを達成するもの
であり、電池内蔵型の携帯用電気・電子機器等の用途に
極めて有用である。
チウム含有遷移金属酸化物の有する４Ｖを超える平坦で
かつ高い作動電圧と、高い充放電効率による充放電の繰
り返しに対する放電容量の高い安定性とを達成するもの
であり、電池内蔵型の携帯用電気・電子機器等の用途に
極めて有用である。
【図１】 図１は、実施例１〜４及び比較例で得られた
リチウム含有遷移金属酸化物正極と種々の負極との組み
合わせ電池における充放電サイクル試験の結果を示す充
放電サイクル回数と充放電容量との関係を示すグラフ図
である。
リチウム含有遷移金属酸化物正極と種々の負極との組み
合わせ電池における充放電サイクル試験の結果を示す充
放電サイクル回数と充放電容量との関係を示すグラフ図
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】ところで、二次元層状化合物は、ＴｉＳ２
で代表されるように、遷移金属硫化物Ｓ−Ｍ−Ｓ（Ｍ＝
遷移金属）で表されるスラブがファンデル・ワールス力
により幾層にも重なったサンドイッチ構造を有する。そ
して、第三成分であるＬｉは、そのスラブ間のギャップ
へ可逆的に挿入・脱離する。一方、遷移金属酸化物の場
合には、ＭＯ２で表されるような酸化物は知られていな
い。しかし、リチウム層を対称としたリチウム含有遷移
金属酸化物ＬｉＭＯ２（Ｏ−Ｍ−Ｏ…Ｌｉ…Ｏ−Ｍ−
Ｏ）は存在する。また、この酸化物からのリチウムの引
き抜きは、ある組成領域までは可能であるが、その領域
を超えると遷移金属原子の遷移金属層からリチウム層へ
の置換現象が起こる。従って、リチウム二次電池の正極
活物質として使用することは充分可能であるが、自ずと
その可逆領域、ひいてはエネルギー容量が制限される。
このようなデメリットは有するものの、Ｏ２−の２ｐ６
エネルギーバンドがＳ２−の３ｐ６より相当低いため、
その単極での回路電圧は４Ｖを超える高い電圧が得られ
るという大きなメリットがある。
で代表されるように、遷移金属硫化物Ｓ−Ｍ−Ｓ（Ｍ＝
遷移金属）で表されるスラブがファンデル・ワールス力
により幾層にも重なったサンドイッチ構造を有する。そ
して、第三成分であるＬｉは、そのスラブ間のギャップ
へ可逆的に挿入・脱離する。一方、遷移金属酸化物の場
合には、ＭＯ２で表されるような酸化物は知られていな
い。しかし、リチウム層を対称としたリチウム含有遷移
金属酸化物ＬｉＭＯ２（Ｏ−Ｍ−Ｏ…Ｌｉ…Ｏ−Ｍ−
Ｏ）は存在する。また、この酸化物からのリチウムの引
き抜きは、ある組成領域までは可能であるが、その領域
を超えると遷移金属原子の遷移金属層からリチウム層へ
の置換現象が起こる。従って、リチウム二次電池の正極
活物質として使用することは充分可能であるが、自ずと
その可逆領域、ひいてはエネルギー容量が制限される。
このようなデメリットは有するものの、Ｏ２−の２ｐ６
エネルギーバンドがＳ２−の３ｐ６より相当低いため、
その単極での回路電圧は４Ｖを超える高い電圧が得られ
るという大きなメリットがある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】このリチウム含有遷移金属酸化物の中で、
ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（Ｏ≦Ｘ≦１）が、最も高い
単極電位を有し、比較的高い電子伝導性と拡散係数とを
有することから、最近特に注目を浴びているが、この酸
化物を正極活物質として使用して高電圧を引き出すため
には、そこに用いる電解質は勿論のこと、対極である負
極活物質の材料の選択が非常に重要となってくる。現
在、一部サンプル出荷されている電池系もあるが、負極
側のクーロン効率が低いことに起因して正極酸化物の大
過剰の仕込重量が必要となることや、負極炭素材料の作
動電圧により平坦な電位が得られないことや、二次電池
として最も重要な充放電サイクル特性に劣ること等の理
由により、いまだに市場からの要求に応えるほどの性能
に到達していない。
ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（Ｏ≦Ｘ≦１）が、最も高い
単極電位を有し、比較的高い電子伝導性と拡散係数とを
有することから、最近特に注目を浴びているが、この酸
化物を正極活物質として使用して高電圧を引き出すため
には、そこに用いる電解質は勿論のこと、対極である負
極活物質の材料の選択が非常に重要となってくる。現
在、一部サンプル出荷されている電池系もあるが、負極
側のクーロン効率が低いことに起因して正極酸化物の大
過剰の仕込重量が必要となることや、負極炭素材料の作
動電圧により平坦な電位が得られないことや、二次電池
として最も重要な充放電サイクル特性に劣ること等の理
由により、いまだに市場からの要求に応えるほどの性能
に到達していない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】つまり、平坦な充放電作動電圧、高いクー
ロン効率で安定な充放電の繰り返しに最適な炭素繊維の
結晶構造に関する条件は、以下の二点である。すなわ
ち、一つは反応の場である黒鉛結晶子の発達した部分が
ある程度以上存在すること、もう一つは充放電反応で起
こる黒鉛結晶子の膨張・収縮を弾性的に吸収する非晶質
部分が存在することである。これを結晶構造のパラメー
ターで表すと、黒鉛の場合の格子面間隔（ｄ００２）は
０．３３５ｎｍより大きく、黒鉛の場合のｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）は１μｍより小さいことに相当す
る。そして、本発明者らは、種々の炭素材料に関して鋭
意研究した結果、その結晶構造のパラメーターとして
（ｄ００２）≦０．３４３ｎｍ、（Ｌｃ）≧１０ｎｍが
最適領域であることを見出した。
ロン効率で安定な充放電の繰り返しに最適な炭素繊維の
結晶構造に関する条件は、以下の二点である。すなわ
ち、一つは反応の場である黒鉛結晶子の発達した部分が
ある程度以上存在すること、もう一つは充放電反応で起
こる黒鉛結晶子の膨張・収縮を弾性的に吸収する非晶質
部分が存在することである。これを結晶構造のパラメー
ターで表すと、黒鉛の場合の格子面間隔（ｄ００２）は
０．３３５ｎｍより大きく、黒鉛の場合のｃ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）は１μｍより小さいことに相当す
る。そして、本発明者らは、種々の炭素材料に関して鋭
意研究した結果、その結晶構造のパラメーターとして
（ｄ００２）≦０．３４３ｎｍ、（Ｌｃ）≧１０ｎｍが
最適領域であることを見出した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】このような観点から、本発明者らは、高い
作動電圧を有するリチウム含有遷移金属酸化物の性能を
充分に発揮させることのできる負極活物質に関して鋭意
研究した結果、炭素層面の面間隔が黒鉛のものに近く、
且つ、その中に適当な乱層構造を保有するような適度な
黒鉛化度をもつピッチ系炭素繊維を負極活物質として使
用することにより、正極活物質の性能を有効に引き出す
ことが可能になることを見出し、これに基づいて本発明
を完成した。従って、本発明の目的は、４Ｖを超える高
い単極電位を有するリチウム含有遷移金属酸化物に対し
て、その対極である負極活物質として最適な物質を選別
し組み合わせることにより、深い放電深度でも充放電効
率が高く、充電・放電を繰り返しても放電容量の低減が
非常に小さく、かつ、安全性に優れた非水系リチウム二
次電池を提供することにある。
作動電圧を有するリチウム含有遷移金属酸化物の性能を
充分に発揮させることのできる負極活物質に関して鋭意
研究した結果、炭素層面の面間隔が黒鉛のものに近く、
且つ、その中に適当な乱層構造を保有するような適度な
黒鉛化度をもつピッチ系炭素繊維を負極活物質として使
用することにより、正極活物質の性能を有効に引き出す
ことが可能になることを見出し、これに基づいて本発明
を完成した。従って、本発明の目的は、４Ｖを超える高
い単極電位を有するリチウム含有遷移金属酸化物に対し
て、その対極である負極活物質として最適な物質を選別
し組み合わせることにより、深い放電深度でも充放電効
率が高く、充電・放電を繰り返しても放電容量の低減が
非常に小さく、かつ、安全性に優れた非水系リチウム二
次電池を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】以下、本発明の具体的な内容について説明
する。本発明で用いるリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ
ＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（Ｏ≦Ｘ≦１）は、リチウムコバ
ルト酸化物ＬｉＣｏＯ２のコバルトの一部又は全部をニ
ッケルで置換したものである。この置換により、リチウ
ムコバルト酸化物におけるリチウムの挿入・脱離の可逆
領域を変え、さらには作動電圧を若干低く抑えることに
より、使用できる電解質の選択の幅を増やす。また、充
放電に伴う格子定数の変化を抑えることにより、充放電
サイクル特性を更に向上させるという狙いがある。
する。本発明で用いるリチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ
ＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２（Ｏ≦Ｘ≦１）は、リチウムコバ
ルト酸化物ＬｉＣｏＯ２のコバルトの一部又は全部をニ
ッケルで置換したものである。この置換により、リチウ
ムコバルト酸化物におけるリチウムの挿入・脱離の可逆
領域を変え、さらには作動電圧を若干低く抑えることに
より、使用できる電解質の選択の幅を増やす。また、充
放電に伴う格子定数の変化を抑えることにより、充放電
サイクル特性を更に向上させるという狙いがある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】以上のような、負極活物質として良好な特
性を示すピッチ系炭素繊維の構造を物性値で表現する
と、結晶構造のパラメーターとしてＸ線回折法による格
子面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以下であり、か
つ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上
である。また、本発明の中で使用したピッチ系炭素繊維
は、リチウムを挿入・脱離するのに適した結晶構造を有
しているものであり、この炭素繊維の粉砕粉についても
元の炭素繊維の結晶構造を破壊しないように粉砕するこ
とが重要となる。即ち、この炭素繊維の黒鉛結晶構造を
有するような性状であれば、それが繊維状であっても粉
状であっても、また、電極の形状や成形方法に関して
も、何ら制限されるものではない。
性を示すピッチ系炭素繊維の構造を物性値で表現する
と、結晶構造のパラメーターとしてＸ線回折法による格
子面間隔（ｄ００２）が０．３４３ｎｍ以下であり、か
つ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上
である。また、本発明の中で使用したピッチ系炭素繊維
は、リチウムを挿入・脱離するのに適した結晶構造を有
しているものであり、この炭素繊維の粉砕粉についても
元の炭素繊維の結晶構造を破壊しないように粉砕するこ
とが重要となる。即ち、この炭素繊維の黒鉛結晶構造を
有するような性状であれば、それが繊維状であっても粉
状であっても、また、電極の形状や成形方法に関して
も、何ら制限されるものではない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【作用】本発明の組み合わせ電池は、その充電時には、
炭素繊維内にリチウムを挿入させることになる。その際
に、リチウムは、溶媒との溶媒和イオンがホストである
炭素繊維の表面で溶媒から脱離し、ホストの炭素層面間
に入り込むという反応が進行する。この炭素層面内に存
在するリチウムのサイトエネルギーの安定性、及び、挿
入された後のリチウムの炭素層面間での拡散を考慮する
と、ホストの結晶構造は黒鉛結晶子の発達したものが望
まれる。また、リチウムの挿入により、黒鉛結晶子を構
成する炭素層面間は拡大し、それと共に黒鉛結晶子が膨
張することになるが、この膨張は結晶子を取り巻く非晶
質部分が吸収する。一方、放電時には、炭素繊維に取り
込まれたリチウムが電解液中に放出され、炭素層面間の
収縮、ひいては黒鉛結晶子の収縮が生じるが、この場合
にも黒鉛結晶子の周りの非晶質部分がその収縮を弾性的
に吸収し、結晶子を元の状態に戻す働きをする。従っ
て、充電・放電のどちらの場合にも、リチウムの挿入・
脱離反応に対応した黒鉛結晶子の膨張・収縮を黒鉛結晶
子の周囲の非晶質部分が吸収することにより、炭素繊維
のマクロな構造破壊を起こすことなく充放電反応が円滑
に進行する。
炭素繊維内にリチウムを挿入させることになる。その際
に、リチウムは、溶媒との溶媒和イオンがホストである
炭素繊維の表面で溶媒から脱離し、ホストの炭素層面間
に入り込むという反応が進行する。この炭素層面内に存
在するリチウムのサイトエネルギーの安定性、及び、挿
入された後のリチウムの炭素層面間での拡散を考慮する
と、ホストの結晶構造は黒鉛結晶子の発達したものが望
まれる。また、リチウムの挿入により、黒鉛結晶子を構
成する炭素層面間は拡大し、それと共に黒鉛結晶子が膨
張することになるが、この膨張は結晶子を取り巻く非晶
質部分が吸収する。一方、放電時には、炭素繊維に取り
込まれたリチウムが電解液中に放出され、炭素層面間の
収縮、ひいては黒鉛結晶子の収縮が生じるが、この場合
にも黒鉛結晶子の周りの非晶質部分がその収縮を弾性的
に吸収し、結晶子を元の状態に戻す働きをする。従っ
て、充電・放電のどちらの場合にも、リチウムの挿入・
脱離反応に対応した黒鉛結晶子の膨張・収縮を黒鉛結晶
子の周囲の非晶質部分が吸収することにより、炭素繊維
のマクロな構造破壊を起こすことなく充放電反応が円滑
に進行する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 真樹 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 正極活物質としてリチウム含有遷移金属
酸化物ＬｉＣｏX Ｎｉ1-X Ｏ2 （Ｏ≦Ｘ≦１）を使用
し、負極活物質として炭素層面の格子面間隔（ｄ002 ）
が０．３４３ｎｍ以下であって、ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌc ）が１０ｎｍ以上であるピッチ系炭素繊維若
しくはその粉砕粉を使用することを特徴とする非水系リ
チウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4157384A JPH05325968A (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 非水系リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4157384A JPH05325968A (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 非水系リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05325968A true JPH05325968A (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=15648471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4157384A Pending JPH05325968A (ja) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | 非水系リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05325968A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997043794A1 (fr) * | 1996-05-10 | 1997-11-20 | Institute Of Physics, Chinese Academy Of Sciences | Procede de preparation de materiaux positifs pour piles secondaires au lithium au moyen d'energie micro-ondes |
| US6596439B1 (en) | 2000-04-26 | 2003-07-22 | Quallion Llc | Lithium ion battery capable of being discharged to zero volts |
| US7177691B2 (en) | 1999-07-30 | 2007-02-13 | Advanced Bionics Corporation | Implantable pulse generators using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries |
-
1992
- 1992-05-26 JP JP4157384A patent/JPH05325968A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997043794A1 (fr) * | 1996-05-10 | 1997-11-20 | Institute Of Physics, Chinese Academy Of Sciences | Procede de preparation de materiaux positifs pour piles secondaires au lithium au moyen d'energie micro-ondes |
| US7177691B2 (en) | 1999-07-30 | 2007-02-13 | Advanced Bionics Corporation | Implantable pulse generators using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries |
| US7184836B1 (en) | 1999-07-30 | 2007-02-27 | Advanced Bionics Corporation | Implantable devices using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries |
| US7248929B2 (en) | 1999-07-30 | 2007-07-24 | Advanced Bionics Corporation | Implantable devices using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries |
| US7818068B2 (en) | 1999-07-30 | 2010-10-19 | Boston Scientific Neuromodulation Corporation | Implantable pulse generators using rechargeable zero-volt technology lithium-ion batteries |
| US6596439B1 (en) | 2000-04-26 | 2003-07-22 | Quallion Llc | Lithium ion battery capable of being discharged to zero volts |
| US7101642B2 (en) | 2000-04-26 | 2006-09-05 | Quallion Llc | Rechargeable lithium battery for tolerating discharge to zero volts |
| US8637184B2 (en) | 2000-04-26 | 2014-01-28 | Quallion Llc | Rechargeable lithium battery for tolerating discharge to zero volts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5262119B2 (ja) | 負極および電池 | |
| KR102321261B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| CN105280880B (zh) | 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统 | |
| JPH1083817A (ja) | 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP2011233245A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2007188861A (ja) | 電池 | |
| CN112470322B (zh) | 非水系电解液、及非水系电解液二次电池 | |
| JPH08124559A (ja) | リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 | |
| KR101440347B1 (ko) | 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| US20090068560A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2007287630A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001126733A (ja) | 非水電解質電池 | |
| KR102539669B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| KR20150031688A (ko) | 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬이차전지 | |
| US7919208B2 (en) | Anode active material and battery | |
| JP2010177124A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000294240A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム複合酸化物およびこれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2009206092A (ja) | 非水電解質電池および正極ならびにこれらの製造方法 | |
| KR101066446B1 (ko) | 전지 | |
| JP2009206091A (ja) | 非水電解質電池および負極ならびにこれらの製造方法 | |
| JP2008103311A (ja) | 電池 | |
| KR102296854B1 (ko) | 리튬이온 이차전지 | |
| JP4650774B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2007018926A (ja) | 電池 | |
| JPH0636760A (ja) | 非水電解液二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20001031 |