JPH0532594A

JPH0532594A - エチレンアミンの製造法

Info

Publication number: JPH0532594A
Application number: JP3213096A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hironaka; 敏夫弘中; Nobutaka Nagasaki; 順隆長崎; Yasushi Hara; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-02-09
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: JP3066429B2

Abstract

(57)【要約】【目的】従来知られているＮｉ系触媒よりも活性，選択
性が大幅に向上した高性能触媒を使用した環状体及び水
酸基含有アミンの副生が抑制されたエチレンアミンの製
造法を提供する。【構成】水素存在下、アンモニア及び／又はエチレンア
ミンをエタノ−ルアミンと反応させ、原料のアンモニア
及び／又はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が増加し
たエチレンアミンを製造する方法において、Ｎｉ−Ｍ−
Ｐｄ元素（Ｍは希土類元素から選ばれる少なくとも１種
である）からなる触媒を使用することにより環状体及び
水酸基含有アミンの副生を抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンアミンの製造
法、特にＮｉ−Ｍ−Ｐｄ元素（Ｍは希土類元素から選ば
れる少なくとも１種である）からなる触媒を使用するこ
とを特徴とするエチレンアミンの製造法に関する。

【０００２】エチレンアミンは農薬，キレート剤，エポ
キシ硬化剤，湿潤紙力増強剤，潤滑油添加剤等に使用さ
れる有用な脂肪族アミン化合物である。

【０００３】

【従来の技術】エチレンアミンを製造する従来法とし
て、二塩化エチレンを原料とし、これにアンモニアを反
応させる方法がある。この方法は広く実施されており、
環状体の少ない工業的に有用な品質のエチレンアミンが
製造できるが、副生物として多量の食塩が生じ、この分
離及び処理に費用がかかると言う欠点を有する。副生成
物のない製造法として、モノエタノ−ルアミンを原料と
し、水素存在下、アンモニアと反応させる方法が広く実
施されている。この方法は、触媒を使用する事が特徴で
あり、各種の触媒が提案されている。

【０００４】従来知られている触媒を列挙すると、Ｎｉ
＋Ｃｕ＋Ｃｒ（米国特許３１５１１１５号），Ｎｉ＋Ｆ
ｅ（米国特許３７６６１８４号），Ｎｉ＋Ｃｕ（特開昭
５４−８８８９２号公報），Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ（米国特
許４０１４９３３号），Ｎｉ＋Ｒｅ（特開昭５６−１０
８５３４号公報）等である。これらの触媒はいずれもＮ
ｉを含有しており、触媒の性能を改善するために、第
二，第三成分を添加している。しかし、これらの触媒で
は、ピペラジン等の環状体及び水酸基を含有したアミン
が多く生成するため、選択性の点で十分ではなく、また
活性に関しても工業的に満足できる水準にあるとは言え
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】副生成物のないモノエ
タノールアミンを原料とするエチレンアミンの製造法に
おいて、上記のように、触媒に関しては、多くの触媒が
開示されているが、これらの触媒は活性が低く、また環
状体及び水酸基含有アミンが多く副生するため、工業的
に満足できる触媒とは言えない。

【０００６】従って、従来知られているＮｉ系触媒より
も活性，選択性が大幅に向上した高性能触媒を使用した
エチレンアミンの製造法が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
現状に鑑み、エチレンアミンの製造法について、鋭意検
討した結果、ニッケルに希土類元素から選ばれた少なく
とも１種を添加しさらにパラジウムを添加する事によ
り、ニッケルに希土類元素から選ばれた少なくとも１種
を添加した系にパラジウムを添加しなかった場合及びＮ
ｉ−Ｐｄよりも触媒が極めて高い活性及び選択性を示す
という新規な事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち本発明は、水素存在下、アンモニ
ア及び／又はエチレンアミンをエタノ−ルアミンと反応
させ、原料のアンモニア及び／又はエチレンアミンより
エチレン鎖の数が増加したエチレンアミンを製造する方
法において、Ｎｉ−Ｍ−Ｐｄ元素（Ｍは希土類元素から
選ばれる少なくとも１種である）からなる触媒を使用す
ることを特徴とするエチレンアミンの製造法である。

【０００９】以下に、本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明の方法において使用される触媒は、
Ｎｉ−Ｍ−Ｐｄ元素（Ｍは希土類元素から選ばれる少な
くとも１種である；以下、Ｍと略称する）からなる。本
発明の方法においては、Ｎｉとはニッケル元素を含む化
合物及び単体を意味し、Ｍとはスカンジウム，イットリ
ウム，ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，
サマリウム，ユ−ロピウム，ガドリニウム，テルビウ
ム，ジスプロシウム，ホルミウム，エルビウム，ツリウ
ム，イッテルビウム，ルテチウム元素を含む化合物及び
単体を意味する。またＰｄとはパラジウム元素を含む化
合物及び単体を意味する。Ｎｉ，Ｍ及びＰｄは種々の状
態をとり得る。

【００１１】例えばＮｉに関しては金属ニッケル、ニッ
ケル酸化物，ニッケル水酸化物，ニッケル塩、ニッケル
アルコキシド、ニッケル錯体などがあるが、反応条件に
安定なニッケル金属，ニッケル酸化物が好ましい。

【００１２】Ｍに関しては、金属，酸化物，水酸化物，
塩，アルコキシド，錯体などがある。例えば、スカンジ
ウム酸化物，イットリウム金属，イットリウム酸化物，
イットリウム水酸化物，イットリウム塩，ランタン金
属，ランタン酸化物，セリウム金属，セリウム酸化物，
セリウム塩，プラセオジム酸化物，プラセオジム塩，ネ
オジム酸化物，サマリウム酸化物，ユ−ロピウム酸化
物，ユ−ロピウム塩，ガドリニウム酸化物，テルビウム
金属，テルビウム酸化物，ジスプロシウム酸化物，ホル
ミウム金属，ホルミウム酸化物，エルビウム金属，エル
ビウム酸化物，ツリウム酸化物，イッテルビウム金属，
イッテルビウム酸化物，イツテルビウム塩，ルテチウム
金属，ルテチウム酸化物などがあるが、反応条件に安定
な金属，酸化物が好ましい。

【００１３】パラジウムに関しては、金属パラジウム，
パラジウム酸化物，パラジウム水酸化物，パラジウム塩
などがあるが、反応条件に安定な金属パラジウム，パラ
ジウム酸化物が好ましい。

【００１４】本発明の方法においては、Ｎｉ−Ｍ−Ｐｄ
元素からなる触媒の活性を向上させるため、通常、担体
に担持して使用されるが、担体に担持しなくても一向に
差し支えない。担体に担持する場合、担体としては、シ
リカ，アルミナ，チタニア，ジルコニア，マグネシア，
カルシア，トリア，酸化ニオブ，酸化亜鉛などの金属酸
化物、シリカ−カルシア，シリカ−マグネシア，シリカ
−アルミナ，ゼオライト，軽石，ケイソウ土，酸性白土
等の複合酸化物、炭化ケイ素，多孔質ガラスあるいは活
性炭などが使用できる。担体によっては、Ｎｉ，Ｍ及び
Ｐｄと相互作用を有することがあり、相互作用の強いも
のはＮｉ，Ｍ及びＰｄと担体の間に化学結合が生じ、活
性，選択性，耐熱性，触媒寿命が変化するものがある。
担体にＮｉ- Ｍ- Ｐｄ元素を担持する場合には、Ｎｉ，
Ｍ及びＰｄを同時に担持しても、別々に担持しても良
い。担持方法については特に限定されないが、あえて例
示すると、１）一般に含浸法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＰｄの溶液を担体に含浸させる方法、２）一般に共沈法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＰｄの溶液と、担体成分を溶解した溶液を混合し、
これに、沈殿剤を加えて分解する方法、３）一般に沈着法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＰｄの溶液に担体を浸漬した後、撹拌しながら沈殿
剤を加え、担体上にＮｉ，Ｍ及びＰｄの沈殿を作る方
法、４）一般に混練法と呼ばれている方法であり、Ｎｉ，Ｍ
及びＰｄの溶液に沈殿剤を加え沈殿を作った後、これに
担体の粉末，ヒドロゲル，ヒドロゾルを加えて混練する
方法などがあるが、その他の方法で調製しても一向に差し支
えない。

【００１５】Ｎｉ，Ｍ及びＰｄの溶液はＮｉ，Ｍ及びＰ
ｄの可溶性の塩又は錯体を溶媒に溶解して調製する。例
えば、Ｎｉの可溶性の塩は又は錯体として硝酸ニッケ
ル，硫酸ニッケル，塩化ニッケル，臭化ニッケル，ヨウ
化ニツケル，酢酸ニッケル，ギ酸ニッケル，シュウ酸ニ
ッケル，ニッケルアルコキシド，ニッケルアセチルアセ
トナ−ト，ニッケルカルボニル等が使用できる。

【００１６】Ｍ元素の可溶性の塩としては、酢酸スカン
ジウム，硝酸スカンジウム，塩化スカンジウム，硝酸イ
ットリウム，硫酸イットリウム，塩化イットリウム，ふ
っ化イットリウム，よう化イットリウム，イットリウム
アルコキシド，硝酸ランタン，塩化ランタン，硝酸セリ
ウム，硫酸セリウム，硝酸プラセオジム，硫酸プラセオ
ジム，酢酸ネオジム，塩化ネオジム，硝酸ネオジム，硝
酸サマリウム，硫酸サマリウム，塩化サマリウム，ふっ
化サマリウム，サマリウムアルコキシド，蓚酸ユ−ロピ
ウム，塩化ユ−ロピウム，酢酸ガドリニウム，塩化ガド
リニウム，硝酸ガドリニウム，塩化テルビウム，酢酸テ
ルビウム，硝酸テルビウム，酢酸ジスプロシウム，塩化
ジスプロシウム，硝酸ジスプロシウム，硫酸ジスプロシ
ウム，酢酸ホルミウム，硝酸ホルミウム，塩化エルビウ
ム，酢酸エルビウム，硝酸エルビウム，蓚酸エルビウ
ム，酢酸ツリウム，硝酸ツリウム，硝酸イッテルビウ
ム，硫酸イッテルビウム，塩化イッテルビウム，よう化
イッテルビウム，イッテルビウムアルコキシド，硝酸ル
テチウム，酢酸ルテチウム，塩化ルテチウム，硫酸ルテ
チウム等が使用できる。またＰｄの可溶性の塩又は錯体
としては、塩化パラジウム，硝酸パラジウム，硫酸パラ
ジウム，酢酸パラジウム等が使用できる。

【００１７】本発明の方法において、Ｎｉ，Ｍ及びＰｄ
は担体に担持した後、加水分解及び／又は焼成により酸
化物とすることができ、還元により金属とすることがで
きる。焼成及び還元の条件については、Ｎｉ，Ｍ及びＰ
ｄの種類，担体の種類及び担持方法などによって大幅に
変化するため限定することは困難であるが、あえて活性
アルミナ担体を使用した場合について例示すると、焼成
温度に関しては、Ｎｉ，Ｍ及びＰｄの原料として硝酸塩
を使用するときは、２００℃以上７００℃以下が好まし
い。２００℃未満の温度では、Ｎｉ，Ｍ及びＰｄの硝酸
塩の分解速度が遅く、７００℃を越える温度で焼成する
と、Ｎｉ，Ｍ及びＰｄの凝集が起こり、活性が低くなる
し、Ｎｉがニッケルアルミネ−トとなるため、還元性が
低下する。焼成の雰囲気ガスとしては、空気，窒素など
が使用できる。また、水素ガスで還元する場合の還元温
度に関しては、３００℃以上６５０℃以下が好ましい。
３００℃未満の温度ではＮｉの還元速度が遅くなり、６
５０℃を越える温度では、Ｎｉ，Ｍ及びＰｄの凝集が起
こるため、触媒の活性が低下する。ただし、活性アルミ
ナよりも、Ｎｉ，Ｍ及びＰｄとの相互作用の弱いシリ
カ，α−アルミナ，ケイソウ土，ガラス等の担体を使用
する場合には、２００℃以下の温度でも十分金属ニッケ
ルに還元される場合がある。

【００１８】本発明の方法においてＮｉに添加するＭ元
素は一種で用いてもよく、２元素，３元素以上による色
々な組合せで用いても一向に差し支えない。Ｎｉに対す
るＭの添加量は原子比でＮｉ／Ｍが０．５以上１００以
下が好ましく、１以上８０以下がさらに好ましい。尚、
Ｍ元素を複数で用いる場合はＭ元素の総量が上記の範囲
内であれば良い。Ｎｉ／Ｍが０．５未満あるいは１００
を越えると触媒の活性及び選択性は低下する。またＮｉ
に対するＰｄの比率は原子比でＮｉ／Ｐｄが１以上１０
０以下が好ましく、２以上８０以下がさらに好ましい。
Ｎｉ／Ｐｄが１未満あるいは１００を越えると触媒の活
性及び選択性が低下する。

【００１９】本発明の方法において使用される触媒は粉
末状で使用しても良く、顆粒状，球状，円柱状，円筒
状，ペレット状又は不定形に成型して使用しても良い。
触媒の成型は、成型した担体にＮｉ，Ｍ及びＰｄを担持
する方法，粉末状のＮｉ，Ｍ及びＰｄもしくは粉末状の
担体にＮｉ，Ｍ及びＰｄを担持し、打錠成型，押出し成
型，噴霧乾燥，転動造粒など種々の方法で実施すること
ができる。懸濁床の場合は、粉末状あるいは顆粒状に成
型した触媒を使用でき、固定床の場合は、ペレット状，
タブレット状、球状，顆粒状などに成型した触媒が使用
できる。触媒を成型する際に、アルミナゾル，シリカゾ
ル，チタニアゾル，酸性白土，粘土などのバインダ−を
加えても良い。

【００２０】本発明の方法における触媒の使用量は、反
応を工業的に有意な速度で進行させるのに必要な量であ
ればよい。反応形式が懸濁床か固定床かによって、使用
する量は変動するため限定することは困難であるが、懸
濁床の場合、原料の総重量に対して、０．１重量％以上
２０重量％以下の触媒が通常使用される。０．１重量％
未満の場合は、十分な反応速度が得られず、２０重量％
を超えると触媒を増やした効果は小さい。

【００２１】本発明の方法において使用される原料は、
エタノールアミン、アンモニア及び／又はエチレンアミ
ンである。

【００２２】本発明の方法において、エタノ−ルアミン
とは、エチレン鎖を有し、分子中に水酸基及びアミノ基
を有する化合物を言い、モノエタノ−ルアミン，ジエタ
ノ−ルアミン，トリエタノ−ルアミン，Ｎ−（２−アミ
ノエチル）エタノ−ルアミン，Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジンなどが例示される。またエチレンアミ
ンとは、エチレン鎖の両端にアミノ基を有する化合物を
言い、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリ
エチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペン
タエチレンヘキサミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン，トリエチレンジアミンなどが例示
される。アンモニアは、水を含まない状態で使用して
も、アンモニア水の状態で使用しても良い。

【００２３】本発明の方法において使用される原料の組
合せは、（１）アンモニア及びエタノ−ルアミン、
（２）エチレンアミン及びエタノ−ルアミン、（３）ア
ンモニア，エチレンアミン及びエタノ−ルアミンであ
る。

【００２４】本発明の方法における反応は、逐次反応で
あり、生成したアミン類がさらに原料となり反応する。
エタノ−ルアミンとしてモノエタノ−ルアミン，エチレ
ンアミンとして最も低級なエチレンジアミンを原料とし
て使用した場合は、（１）の原料の組合せでは、エチレ
ンジアミンが生成するが、生成したエチレンジアミンが
さらに反応して、ジエチレントリアミン，トリエチレン
テトラミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジンも生成する。（２）の原料を用いた場合では、
ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テト
ラエチレンペンタミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジンが生成し、（３）の原料を用いた場
合では、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，ト
リエチレンテトラミン，ピペラジン，Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジンが生成する。すなわち原料のアンモ
ニア，エチレンアミンよりエチレン鎖の数の増加したエ
チレンアミンが生成する。また、エチレン鎖の数が増加
したエタノ−ルアミン類も副生するが、これらも逐次反
応であるため、消費される。

【００２５】本発明の方法において使用される原料の比
は、モル比で、エチレンアミン／エタノールアミンは
０．１以上２０以下が好ましく、０．５以上１０以下が
さらに好ましい。アンモニア／エタノ−ルアミン比は１
以上５０以下が好ましく、５以上３０以下がさらに好ま
しい。エタノ−ルアミンがアンモニア及びエチレンアミ
ンに比べ少なすぎると、反応圧力が高くなりすぎるため
実用的ではなく、エタノ−ルアミンがアンモニア及びエ
チレンアミンに比べ多すぎると、工業的に好ましくない
ピペラジン等の環状アミン及びエチレンアミン以外のエ
タノ−ルアミン類の副生が多くなる。

【００２６】本発明の方法においては、反応は水素の存
在下に行われるが、水素の供給量はモル比で、水素／エ
タノールアミン比が０．０１以上５以下が好ましく、
０．０２以上４以下がさらに好ましい。この比が上記範
囲よりも小さい場合あるいは大きい場合は反応速度が低
下する。

【００２７】本発明の方法においては、反応は通常１１
０℃以上２９０℃以下、好ましくは、１４０℃以上２６
０℃以下の温度で実施される。１１０℃未満の温度で
は、反応速度が著しく低く、２９０℃を越えると圧力が
高くなると共に、アミンの分解が生じるため実用的では
ない。

【００２８】本発明の方法においては、反応は液相で実
施しても気相で実施しても良いが、高品質のエチレンア
ミンを製造するには液相で反応した方が良い。

【００２９】本発明の方法においては、圧力は、原料，
反応温度などによって大きく変動するため限定すること
は困難であるが、エタノ−ルアミン及びエチレンアミン
を液相で維持できる圧力であれば良い。

【００３０】本発明の方法においては、溶媒を使用する
こともできる。溶媒としては、エチレンアミン及びアン
モニアを溶解できるものが良く、水，ジオキサン，ジエ
チレングリコ−ルジメチルエ−テル，トリエチレングリ
コ−ルジメチルエ−テル等が例示できるが、その他の溶
媒を使用しても一向に差し支えない。

【００３１】本発明の方法においては、反応方法に特に
制限はない。懸濁床による回分，半回分，連続反応、あ
るいは固定床，流動床，移動床による連続反応のいずれ
を実施しても一向に差支えない。

【００３２】本発明の方法においては、通常、反応液は
触媒と分離した後、未反応の原料を蒸留によって分離、
回収する。また生成したエチレンアミンも蒸留によって
各成分に分離される。蒸留はバッチ式で実施しても連続
式で実施しても一向に差支えない。

【００３３】本発明の方法においては、原料及び生成し
たエチレンアミンは必要に応じて再び反応帯域に循環す
ることができる。生成したエチレンアミンを反応帯域に
循環する事により、エチレンアミンの生成物組成を変化
させることが可能である。

【００３４】

【発明の効果】本発明は、エタノ−ルアミンからエチレ
ンアミンを製造する方法において、高活性かつ高選択性
のＮｉ−Ｍ−Ｐｄ元素（Ｍは希土類元素から選ばれる少
なくとも１種である）からなる触媒を使用する方法を提
供するものであり、工業的に極めて有用である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ特に限定されるもの
ではない。

【００３６】表現を簡略化のためエチレンアミン及びエ
タノ−ルアミンは以下のよう記号で略記する。

【００３７】ＥＤＡ；エチレンジアミンＤＥＴＡ；ジエチレントリアミンＴＥＴＡ；トリエチレンテトラミンＴＥＰＡ；テトラエチレンペンタミンＰＩＰ；ピペラジンＡＥＰ；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＭＥＡ；モノエタノールアミンＡＥＥＡ；Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ンまた、以下の実施例中で示す選択率は次式で表される。

【００３８】実施例１４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．４
３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．２
２ｇの硝酸パラジウム（ＩＩＩ）を２．５ｇの水に溶
解し、これに７．６ｇの活性アルミナ成型体（球状，住
友化学（株）製）を１時間浸漬した。これを湯浴上の蒸
発皿で蒸発乾固後、１２０℃で一晩乾燥した。次に２０
０ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼
成した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・
六水和物と０．４３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・
六水和物と０．２２ｇの硝酸パラジウム（ＩＩＩ）を
２．５ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。これを湯浴
上の蒸発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。
次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で
１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び
３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００℃で２時
間還元した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／ｍ
ｉｎとした。得られた触媒を触媒Ａとする。この触媒Ｎ
ｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は１
５．２、Ｎｉ／Ｐｄの原子比は１７．９であった。触媒
のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの回折ピークのみ
が確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶
子径を求めると、９．９ｎｍであった。

【００３９】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに３０ｇのＭＥＡ及び３ｇの触媒Ａを入れ、
水素置換した後、５４ｇのアンモニアを添加し、室温下
で水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、水素を導
入した。その後、撹拌回転数を５００ｒｐｍにして２０
０℃に昇温し、３時間この温度に維持した。反応終了
後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析した。そ
の結果、ＭＥＡ転化率が６２．３％であり、選択率に関
しては、ＥＤＡが５４．２％，ＰＩＰが１１．９％，Ｄ
ＥＴＡが１２．９％，ＡＥＥＡが８．７％，ＡＥＰが
１．４％，ＴＥＴＡが２．３％，ＴＥＰＡが０．８％で
あった。なおＰＩＰに代表される環状体及びＡＥＥＡに
代表される水酸基含有アミンの様な好ましくない生成物
に対するＥＤＡの様な好ましい生成物の比率を示すＥＤ
Ａ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．６３であった。

【００４０】比較例１硝酸パラジウム（ＩＩＩ）を用いない以外は、触媒Ａと
同じ方法で比較触媒Ａを調製した。

【００４１】調製法を具体的に記す。４．９６ｇの硝酸
ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．４３ｇの硝酸イット
リウム（ＩＩＩ）・六水和物を２．５ｇの水に溶解し、
これに７．８ｇの活性アルミナ成型体（球状，住友化学
（株）製）を１時間浸漬した。次に湯浴上の蒸発皿で蒸
発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、２００
ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成
した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六
水和物と０．４３ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六
水和物を２．５ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。こ
れを湯浴上の蒸発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾
燥した。次に２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４
００℃で１時間焼成した。焼成後、３０ｍｌ／ｍｉｎの
水素及び３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、５００
℃で２時間還元した。焼成、還元の際は、昇温速度は１
０℃／ｍｉｎとした。得られた触媒を比較触媒Ａとす
る。この比較触媒ＡのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、
Ｎｉ／Ｙの原子比は１５．２であった。触媒のＸ線回折
を測定した結果，ニッケルの回折ピークのみが確認さ
れ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求
めると、９．２ｎｍであった。

【００４２】触媒Ａの代りに比較触媒Ａを使用した他は
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が５５．９％であり、選択率に関しては、Ｅ
ＤＡが５４．０％，ＰＩＰが１１．４％，ＤＥＴＡが１
３．１％，ＡＥＥＡが１０．３％，ＡＥＰが１．０％，
ＴＥＴＡが１．７％，ＴＥＰＡが０．９％であった。な
おＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．５０であっ
た。

【００４３】比較例２硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物の代りに０．２
２ｇの硝酸パラジウム（ＩＩＩ）を用いた以外は、比較
触媒Ａと同じ方法で比較触媒Ｂを調製した。この比較触
媒ＢのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｐｄの原
子比は１７．９であった。触媒のＸ線回折を測定した結
果，ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒ
ｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、９．４
ｎｍであった。

【００４４】触媒Ａの代りに比較触媒Ｂを使用した他は
実施例１と同じ方法で反応を行った。その結果、ＭＥＡ
転化率が４５．６％であり、選択率に関しては、ＥＤＡ
が５５．３％，ＰＩＰが６．１％，ＤＥＴＡが８．８
％，ＡＥＥＡが１６．０％，ＡＥＰが０．８％，ＴＥＴ
Ａが１．６％，ＴＥＰＡが０．８％であった。なおＥＤ
Ａ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．５０であった。

【００４５】比較例３硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物の代りに０．１
２ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・四水和物と担体
７．９ｇを用いた以外は、比較触媒Ａと同じ方法で比較
触媒Ｃを調製した。この比較触媒ＣのＮｉ担持量は２０
ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙｂの原子比は５８．８であっ
た。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの回折ピ
ークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケ
ルの結晶子径を求めると、９．７ｎｍであった。

【００４６】触媒Ａの代りに比較触媒Ｃを使用した他は
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が５１．０％であり、選択率に関しては、Ｅ
ＤＡが５４．９％，ＰＩＰが８．２％，ＤＥＴＡが１
２．３％，ＡＥＥＡが１４．４％，ＡＥＰが０．７％，
ＴＥＴＡが１．５％，ＴＥＰＡが０．３％であった。な
おＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．４３であっ
た。

【００４７】実施例２０．２２ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と
担体７．７ｇを用いた以外は、触媒Ａと同じ方法で触媒
を調製した。得られた触媒を触媒Ｂとする。この触媒Ｂ
のＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙの原子比は
３０．３、Ｎｉ／Ｐｄの原子比は１７．９であった。触
媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの回折ピークの
みが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結
晶子径を求めると、９．２ｎｍであった。

【００４８】触媒Ａの代りに触媒Ｂを使用した他は実施
例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、ＭＥＡ
転化率が６１．１％であり、選択率に関しては、ＥＤＡ
が５３．８％，ＰＩＰが１２．０％，ＤＥＴＡが１３．
０％，ＡＥＥＡが９．２％，ＡＥＰが０．９％，ＴＥＴ
Ａが１．８％，ＴＥＰＡが０．８％であった。なおＥＤ
Ａ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．５４であった。

【００４９】実施例３２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
３０ｇのＭＥＡ及び３ｇの触媒Ａを入れ、水素置換した
後、５４ｇのアンモニアを添加し、室温下で水素分圧が
２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、水素を導入した。その
後、撹拌回転数を５００ｒｐｍにして１８０℃に昇温
し、６時間この温度に維持した。反応終了後、反応液を
ガスクロマトグラフイ−により分析した。その結果、Ｍ
ＥＡ転化率が３４．７％であり、選択率に関しては、Ｅ
ＤＡが６２．８％，ＰＩＰが５．６％，ＤＥＴＡが１
３．９％，ＡＥＥＡが９．９％，ＴＥＴＡが０．９％で
あった。なおＥＤＡ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は４．
０５であった。

【００５０】実施例４４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．２
２ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１
４ｇの硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ) 六水和物と０．３２
ｇの硝酸パラジウム（ＩＩ）を２．５ｇの水に溶解し、
これに７．５ｇの活性アルミナ成型体（球状，住友化学
（株）製）を１時間浸漬した。次に湯浴上の蒸発皿で蒸
発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、２００
ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で１時間焼成
した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六
水和物と０．２２ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六
水和物と０．１４ｇの硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）六水
和物と０．３２ｇの硝酸パラジウム（ＩＩＩ）を２．５
ｇの水に溶解した液に再び浸漬した。次に、実施例１と
同様に乾固，乾燥，焼成，還元処理して触媒Ｃを調製し
た。この触媒ＣのＮｉ担持量は２０ｗｔ％であり、Ｎｉ
／（Ｙ＋Ｇｄ）の原子比は１９．４、Ｎｉ／Ｐｄの原子
比は１２．１であった。触媒のＸ線回折を測定した結
果，ニッケルの回折ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒ
ｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求めると、８．９
ｎｍであった。

【００５１】触媒Ａの代りに触媒Ｃを使用した他は実施
例１と同じ方法で反応を行った。その結果、ＭＥＡ転化
率が６３．４％であり、選択率に関しては、ＥＤＡが５
５．３％，ＰＩＰが１０．８％，ＤＥＴＡが１３．１
％，ＡＥＥＡが１０．４％，ＡＥＰが１．３％，ＴＥＴ
Ａが１．９％，ＴＥＰＡが１．０％であった。なおＥＤ
Ａ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．６１であった。

【００５２】実施例５４．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物と０．１
１ｇの硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物と０．１
２ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・四水和物と０．
０６７ｇの硝酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）六水和物と
０．１１ｇの硝酸パラジウム（ＩＩ）を２．５ｇの水に
溶解し、これに７．７ｇの活性アルミナ成型体（球状，
住友化学（株）製）を１時間浸漬した。次に湯浴上の蒸
発皿で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。乾燥
後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００℃で
１時間焼成した。焼成後、４．９６ｇの硝酸ニッケル
（ＩＩ）・六水和物と０．１１ｇの硝酸イットリウム
（ＩＩＩ）・六水和物と０．１２ｇの硝酸イッテルビウ
ム（ＩＩＩ）・四水和物と０．０６７ｇの硝酸ジスプロ
シウム（ＩＩＩ）六水和物と０．１１ｇの硝酸パラジウ
ム（ＩＩ）を２．５ｇの水に溶解した液に再び浸漬し
た。次に、実施例１と同様に乾固，乾燥，焼成，還元処
理して触媒Ｄを調製した。この触媒ＤのＮｉ担持量は２
０ｗｔ％であり、Ｎｉ／（Ｙ＋Ｙｂ＋Ｄｙ）の原子比は
２３．５、Ｎｉ／Ｐｄの原子比は３６．２であった。触
媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの回折ピークの
みが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結
晶子径を求めると、９．１ｎｍであった。

【００５３】触媒Ａの代りに触媒Ｄを使用した他は実施
例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、ＭＥＡ
転化率が６４．７％であり、選択率に関しては、ＥＤＡ
が５４．９％，ＰＩＰが１３．８％，ＤＥＴＡが１２．
３％，ＡＥＥＡが７．３％，ＡＥＰが１．６％，ＴＥＴ
Ａが１．８％，ＴＥＰＡが１．１％であった。なおＥＤ
Ａ／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は２．６０であった。

【００５４】実施例６〜２０硝酸イットリウム（ＩＩＩ）・六水和物の代りに表１に
示すＭ元素及び担体を用いた以外は、触媒Ａと同様な方
法でＮｉ担持量が２０ｗｔ％の触媒を調製した。

【００５５】触媒Ａの代りに表１に示す触媒を使用した
他は実施例１と同じ方法で反応を行った。その反応結果
と触媒のＮｉに対するＭ元素の原子比を表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】実施例２１２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オートクレーブに
６０ｇのＥＤＡ，３０ｇのＭＥＡ及び１ｇの触媒Ａを入
れ、水素置換した後、室温下で水素分圧が２０ｋｇ／ｃ
ｍ^２になるように、水素を導入した。その後、撹拌回転
数を５００ｒｐｍにして２００℃に昇温し、３時間この
温度に維持した。反応終了後、反応液をガスクロマトグ
ラフイ−により分析した。その結果、ＭＥＡ転化率が２
５．９％であり、原料及び生成水を除いた生成物の組成
は、ＰＩＰが１９．１ｗｔ％％，ＤＥＴＡが６２．０ｗ
ｔ％，ＡＥＥＡが７．６ｗｔ％，ＡＥＰが３．１ｗｔ
％，ＴＥＴＡが７．８ｗｔ％であった。

【００５８】実施例２２４２．５ｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物及び１．
４０ｇの硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）・四水和物を２
００ｇの水に溶解させ、６ｇのケイソウ土（Ｊｏｈｎｓ
−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製）を加えて撹拌しながら７０℃
に保った。これに４０ｇのソ−ダ灰を１５０ｇの水に加
熱溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間熟成し
た。熟成後、室温まで冷却し、沈殿をろ過、水洗した。
２．４２ｇの硝酸パラジウム（ＩＩ）を３０ｇの水に溶
解させた溶液にこの沈殿を加えて均一スラリ−にした。
次に湯浴上で蒸発乾固した後１２０℃で一晩乾燥した。
乾燥後、２００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気流通下、４００
℃で１時間焼成した。次に、９０ｍｌ／ｍｉｎの水素及
び９０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスの流通下、４００℃で２
時間還元した。焼成、還元の際は、昇温速度は１０℃／
ｍｉｎとした。得られた触媒を触媒Ｔとする。この触媒
ＴのＮｉ担持量は５５．３ｗｔ％であり、Ｎｉ／Ｙｂの
原子比は５０．２、Ｎｉ／Ｐｄの原子比は１５．４であ
った。触媒のＸ線回折を測定した結果，ニッケルの回折
ピークのみが確認され、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式からニッ
ケルの結晶子径を求めると、７．０ｎｍであった。

【００５９】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに３０ｇのＭＥＡ及び０．７ｇの触媒Ｔを入
れ、水素置換した後、５４ｇのアンモニアを添加し、室
温下で水素分圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、水素
を導入した。その後、撹拌回転数を１０００ｒｐｍにし
て２００℃に昇温し、３時間この温度に維持した。反応
終了後、反応液をガスクロマトグラフィにより分析し
た。その結果、ＭＥＡ転化率が４２．８％であり、選択
率に関しては、ＥＤＡが６４．０％，ＰＩＰが６．７
％，ＤＥＴＡが９．８％，ＡＥＥＡが９．０％，ＡＥＰ
が０．３％，ＴＥＴＡが１．３％であった。なおＥＤＡ
／（ＰＩＰ＋ＡＥＥＡ）の値は４．０８であった。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】水素存在下、アンモニア及び／又はエチレ
ンアミンをエタノ−ルアミンと反応させ、原料のアンモ
ニア及び／又はエチレンアミンよりエチレン鎖の数が増
加したエチレンアミンを製造する方法において、Ｎｉ−
Ｍ−Ｐｄ元素（Ｍは希土類元素から選ばれる少なくとも
１種である）からなる触媒を使用することを特徴とする
エチレンアミンの製造法。