JPH05323400A - 有機非線形光学結晶薄膜の気相成長方法 - Google Patents
有機非線形光学結晶薄膜の気相成長方法Info
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- JPH05323400A JPH05323400A JP5025460A JP2546093A JPH05323400A JP H05323400 A JPH05323400 A JP H05323400A JP 5025460 A JP5025460 A JP 5025460A JP 2546093 A JP2546093 A JP 2546093A JP H05323400 A JPH05323400 A JP H05323400A
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- nonlinear optical
- vapor deposition
- optical crystal
- organic nonlinear
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Abstract
(57)【要約】
【構成】次の３つの条件を満たすことを特徴とする有機
非線形光学結晶薄膜の気相成長方法。 （１）有機非線形光学結晶材料が、選択図（ただしＲは
炭素数が２以下のアルキル、ハロゲン化アルキル）で表
される化合物（重水素置換体の場合も含む。）である。 （２）該有機非線形光学結晶材料の蒸着源加熱温度の制
御を行なう。 （３）成長中の真空度を５×１０-8torrより高真空に保
つ。 【効果】有機非線形光学結晶薄膜の気相成長方法におい
て、蒸着速度の精密制御と結晶材料の熱劣化の防止を可
能にする手段を提供することができる。
非線形光学結晶薄膜の気相成長方法。 （１）有機非線形光学結晶材料が、選択図（ただしＲは
炭素数が２以下のアルキル、ハロゲン化アルキル）で表
される化合物（重水素置換体の場合も含む。）である。 （２）該有機非線形光学結晶材料の蒸着源加熱温度の制
御を行なう。 （３）成長中の真空度を５×１０-8torrより高真空に保
つ。 【効果】有機非線形光学結晶薄膜の気相成長方法におい
て、蒸着速度の精密制御と結晶材料の熱劣化の防止を可
能にする手段を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明による有機非線形光学結晶
材料の気相成長方法は、光情報処理分野や光通信分野を
用途とする有機非線形光学素子作成工程における薄膜形
成方法として有用である。
材料の気相成長方法は、光情報処理分野や光通信分野を
用途とする有機非線形光学素子作成工程における薄膜形
成方法として有用である。
【０００２】
一般式；
【化２】 （ただしＲは炭素数が２以下のアルキル、ハロゲン化ア
ルキル）で表される有機非線形光学結晶材料の気相成長
方法として、特開平３−２９４８２７号公報に記載され
ている方法には、次に述べる問題点があった。
ルキル）で表される有機非線形光学結晶材料の気相成長
方法として、特開平３−２９４８２７号公報に記載され
ている方法には、次に述べる問題点があった。
【０００３】（１）蒸着速度が急激に変化するために蒸
着速度の制御が困難である。
着速度の制御が困難である。
【０００４】（２）蒸着源を融点付近まで加熱する必要
があるために、有機非線形光学結晶材料の熱劣化が起こ
りやすい。
があるために、有機非線形光学結晶材料の熱劣化が起こ
りやすい。
【０００５】これらの問題点を解決するために本発明に
示された、超高真空下での気相成長方法については、上
記文献に記載も示唆もされていない。
示された、超高真空下での気相成長方法については、上
記文献に記載も示唆もされていない。
【０００６】一般に、超高真空下で気相成長を行なえ
ば、実用的な気相成長速度を得るために必要な加熱蒸着
源の温度を下げる効果があることは知られているが、特
定の有機非線形光学結晶薄膜の気相成長を行なう際に上
記の問題点を解決できる、真空度、および加熱蒸着源の
温度は、本発明者らにより初めて明らかにされた。
ば、実用的な気相成長速度を得るために必要な加熱蒸着
源の温度を下げる効果があることは知られているが、特
定の有機非線形光学結晶薄膜の気相成長を行なう際に上
記の問題点を解決できる、真空度、および加熱蒸着源の
温度は、本発明者らにより初めて明らかにされた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
非線形光学結晶材料の蒸着速度の制御性が向上された気
相成長方法を提供し、さらに該有機非線形光学結晶材料
の熱劣化を防止することにある。
非線形光学結晶材料の蒸着速度の制御性が向上された気
相成長方法を提供し、さらに該有機非線形光学結晶材料
の熱劣化を防止することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は下記の構成を有する。
め、本発明は下記の構成を有する。
【０００９】「温度制御された基板上に、有機非線形光
学結晶材料を加熱蒸着する方法において、次の３つの条
件を満たすことを特徴とする有機非線形光学結晶薄膜の
気相成長方法。
学結晶材料を加熱蒸着する方法において、次の３つの条
件を満たすことを特徴とする有機非線形光学結晶薄膜の
気相成長方法。
【００１０】（１）有機非線形光学結晶材料が、一般
式；
式；
【化３】 （ただしＲは炭素数が２以下のアルキル、ハロゲン化ア
ルキル）で表される４´−ニトロベンジリデン−３−ア
ルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４´−ニト
ロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−４
−メトキシアニリン、および、これらの化合物の有する
水素の少なくとも一部が重水素置換された化合物から選
ばれる材料である。
ルキル）で表される４´−ニトロベンジリデン−３−ア
ルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４´−ニト
ロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−４
−メトキシアニリン、および、これらの化合物の有する
水素の少なくとも一部が重水素置換された化合物から選
ばれる材料である。
【００１１】（２）該有機非線形光学結晶材料の蒸着源
加熱温度の制御を行なう。
加熱温度の制御を行なう。
【００１２】（３）成長中の真空度を５×１０-8torrよ
り高真空に保つ。」本発明で言う４´−ニトロベンジリ
デン−３−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリ
ン、４´−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノ
イルアミノ−４−メトキシアニリン、および、これらの
化合物の有する水素の少なくとも一部が重水素置換され
た化合物とは、４´−ニトロベンジリデン−３−アセト
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、４´−ニ
トロベンジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−
メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｅｔ）、４´−ニトロベ
ンジリデン−３−クロロアセトアミノ−４−メトキシア
ニリン（ＭＮＢＡ−Ｃｌ）、４´−ニトロベンジリデン
−３−ブロモアセトアミノ−４−メトキシアニリン（Ｍ
ＮＢＡ−Ｂｒ）、４´−ニトロベンジリデン−３−（β
−クロロエチル）カルボニルアミノ−４−メトキシアニ
リン（ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ）など、アルカノイルアミノ
基あるいはハロゲノアルカノイルアミノ基を表す −ＮＨＣＯＲ において、Ｒが炭素数２以下のアルキル、ハロゲン化ア
ルキルのもの、および、それらの少なくとも一部が重水
素置換されてなる化合物を指す（以降、これらを総称し
てベンジリデンアニリン系材料と呼ぶ）。これら化合物
の結晶は、何れも大きな２次の非線形光学効果を示す有
機非線形光学結晶材料である（特開昭６３−１１３４２
９号公報）。また、これらの化合物から選ばれる有機非
線形光学結晶材料は、単一の化合物からなる材料であっ
ても、また複数の化合物からなる混合材料であっても良
い。
り高真空に保つ。」本発明で言う４´−ニトロベンジリ
デン−３−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリ
ン、４´−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノ
イルアミノ−４−メトキシアニリン、および、これらの
化合物の有する水素の少なくとも一部が重水素置換され
た化合物とは、４´−ニトロベンジリデン−３−アセト
アミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、４´−ニ
トロベンジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−
メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｅｔ）、４´−ニトロベ
ンジリデン−３−クロロアセトアミノ−４−メトキシア
ニリン（ＭＮＢＡ−Ｃｌ）、４´−ニトロベンジリデン
−３−ブロモアセトアミノ−４−メトキシアニリン（Ｍ
ＮＢＡ−Ｂｒ）、４´−ニトロベンジリデン−３−（β
−クロロエチル）カルボニルアミノ−４−メトキシアニ
リン（ＭＮＢＡ−ＣｌＥｔ）など、アルカノイルアミノ
基あるいはハロゲノアルカノイルアミノ基を表す −ＮＨＣＯＲ において、Ｒが炭素数２以下のアルキル、ハロゲン化ア
ルキルのもの、および、それらの少なくとも一部が重水
素置換されてなる化合物を指す（以降、これらを総称し
てベンジリデンアニリン系材料と呼ぶ）。これら化合物
の結晶は、何れも大きな２次の非線形光学効果を示す有
機非線形光学結晶材料である（特開昭６３−１１３４２
９号公報）。また、これらの化合物から選ばれる有機非
線形光学結晶材料は、単一の化合物からなる材料であっ
ても、また複数の化合物からなる混合材料であっても良
い。
【００１３】有機非線形光学結晶材料の蒸着源加熱温度
の制御方法は、加熱温度の計測手段を備えていれば、抵
抗加熱、光加熱等何でも良いが、熱伝導性の高い容器を
用いることが好ましい。加熱温度の均一性に優れるから
である。
の制御方法は、加熱温度の計測手段を備えていれば、抵
抗加熱、光加熱等何でも良いが、熱伝導性の高い容器を
用いることが好ましい。加熱温度の均一性に優れるから
である。
【００１４】有機非線形光学結晶材料が４´−ニトロベ
ンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（ＭＮＢＡ）の場合には、加熱蒸着源の温度が１２０℃
〜１９０℃であることが好ましい。蒸着源加熱温度が１
２０℃より低い場合には蒸着速度が遅すぎ実用的でない
からであり、１９０℃より高い場合には蒸着速度が速す
ぎるからである。蒸着源加熱温度が１８０℃以下の場合
には有機非線形光学結晶材料の熱劣化を最小限にするこ
とができるためより好ましい。また、基板は１００℃以
下に温度制御されていることが好ましい。基板温度が１
００℃以上になると、加熱蒸着されたＭＮＢＡの再昇華
が生じやすくなるからである。
ンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（ＭＮＢＡ）の場合には、加熱蒸着源の温度が１２０℃
〜１９０℃であることが好ましい。蒸着源加熱温度が１
２０℃より低い場合には蒸着速度が遅すぎ実用的でない
からであり、１９０℃より高い場合には蒸着速度が速す
ぎるからである。蒸着源加熱温度が１８０℃以下の場合
には有機非線形光学結晶材料の熱劣化を最小限にするこ
とができるためより好ましい。また、基板は１００℃以
下に温度制御されていることが好ましい。基板温度が１
００℃以上になると、加熱蒸着されたＭＮＢＡの再昇華
が生じやすくなるからである。
【００１５】有機非線形光学結晶材料が４´−ニトロベ
ンジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−メトキ
シアニリン（ＭＮＢＡ−Ｅｔ）の場合には、加熱蒸着源
の温度が８５℃〜１４０℃であることが好ましい。蒸着
源加熱温度が８５℃より低い場合には蒸着速度が遅すぎ
実用的でないからであり、１４０℃より高い場合には蒸
着速度が速すぎるからである。蒸着源加熱温度が１２０
℃以下の場合には有機非線形光学結晶材料の熱劣化を最
小限にすることができるためより好ましい。基板温度と
蒸着源温度は、少なくとも２０℃以上の温度差があるこ
とが好ましい。蒸着されたＭＮＢＡ−Ｅｔの再昇華のた
め蒸着効率が低下するからである。また、基板は７０℃
以下に温度制御されていることが好ましい。基板温度が
７０℃以上になると、加熱蒸着されたＭＮＢＡ−Ｅｔの
再昇華が生じやすくなるからである。
ンジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−メトキ
シアニリン（ＭＮＢＡ−Ｅｔ）の場合には、加熱蒸着源
の温度が８５℃〜１４０℃であることが好ましい。蒸着
源加熱温度が８５℃より低い場合には蒸着速度が遅すぎ
実用的でないからであり、１４０℃より高い場合には蒸
着速度が速すぎるからである。蒸着源加熱温度が１２０
℃以下の場合には有機非線形光学結晶材料の熱劣化を最
小限にすることができるためより好ましい。基板温度と
蒸着源温度は、少なくとも２０℃以上の温度差があるこ
とが好ましい。蒸着されたＭＮＢＡ−Ｅｔの再昇華のた
め蒸着効率が低下するからである。また、基板は７０℃
以下に温度制御されていることが好ましい。基板温度が
７０℃以上になると、加熱蒸着されたＭＮＢＡ−Ｅｔの
再昇華が生じやすくなるからである。
【００１６】成長中の真空度とは、加熱蒸着源のある真
空容器内を、加熱蒸着時に計測した真空度を指す。５×
１０-8torrより高真空の真空度とは、窒素ガスに対して
校正された真空計を用いて測定した真空度が５×１０-8
torrより高真空の超高真空である状態、すなわち気体の
圧力が５×１０-8torr以下である状態を指す。このよう
な超高真空下で気相成長を行なうことにより、加熱蒸着
源の温度が融点よりも低い場合でも、実用的に充分な蒸
着速度を得ることができ、さらに加熱速度の制御性を向
上することができる。成長中の真空度が超高真空より低
い、１０-6torr程度の高真空の場合は、蒸着速度の制御
が困難であると同時に、蒸着源の温度を融点付近まで上
げる必要があるために熱劣化が起こりやすい。
空容器内を、加熱蒸着時に計測した真空度を指す。５×
１０-8torrより高真空の真空度とは、窒素ガスに対して
校正された真空計を用いて測定した真空度が５×１０-8
torrより高真空の超高真空である状態、すなわち気体の
圧力が５×１０-8torr以下である状態を指す。このよう
な超高真空下で気相成長を行なうことにより、加熱蒸着
源の温度が融点よりも低い場合でも、実用的に充分な蒸
着速度を得ることができ、さらに加熱速度の制御性を向
上することができる。成長中の真空度が超高真空より低
い、１０-6torr程度の高真空の場合は、蒸着速度の制御
が困難であると同時に、蒸着源の温度を融点付近まで上
げる必要があるために熱劣化が起こりやすい。
【００１７】基板上に設けるパタ−ン・マスクは、結晶
が成長すべき結晶面への有機化合物の接触・堆積・結晶
成長を阻害するものなら何であっても良い。ハ−ド・マ
スク、レジスト・パタ−ンなどが代表的に挙げられる。
これらのパタ−ン・マスクと成長パタ−ン層のパタ−ン
とは、ポジ／ネガの関係になる。チャンネル導波路、グ
レ−ティングのように微細かつ精緻なパタ−ン形成が必
要な場合には、光、電子線、ｘ線など活性電磁波に有感
なレジストを用い、直接描画によっても、また、リソグ
ラフィによって形成されるパタ−ン・マスクを使用して
も良い。
が成長すべき結晶面への有機化合物の接触・堆積・結晶
成長を阻害するものなら何であっても良い。ハ−ド・マ
スク、レジスト・パタ−ンなどが代表的に挙げられる。
これらのパタ−ン・マスクと成長パタ−ン層のパタ−ン
とは、ポジ／ネガの関係になる。チャンネル導波路、グ
レ−ティングのように微細かつ精緻なパタ−ン形成が必
要な場合には、光、電子線、ｘ線など活性電磁波に有感
なレジストを用い、直接描画によっても、また、リソグ
ラフィによって形成されるパタ−ン・マスクを使用して
も良い。
【００１８】気相成長を行なう基板は、真空容器中での
気体の放出が少なく、成長中の真空度が５×１０-8torr
より高真空であるという超高真空状態の維持の妨げにな
らない材料であれば何でも良い。基板が有機結晶であれ
ば、基板と蒸着薄膜との熱膨張率の差を小さくできるの
で好ましい。さらに好ましくは、４´−ニトロベンジリ
デン−３−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリ
ン、４´−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノ
イルアミノ−４−メトキシアニリン、および、これらの
化合物の有する水素の少なくとも一部が重水素置換され
た化合物からなる有機非線形光学結晶である。蒸着薄膜
はエピタキシャル成長するため、単結晶薄膜が得られや
すいからである。このような有機非線形光学結晶を基板
として用いる場合には、基板の温度を８０℃以下に制御
することが好ましい。長時間にわたり基板の加熱を行な
った場合に、基板表面からの昇華のために基板の平面性
が低下する場合があるからである。
気体の放出が少なく、成長中の真空度が５×１０-8torr
より高真空であるという超高真空状態の維持の妨げにな
らない材料であれば何でも良い。基板が有機結晶であれ
ば、基板と蒸着薄膜との熱膨張率の差を小さくできるの
で好ましい。さらに好ましくは、４´−ニトロベンジリ
デン−３−アルカノイルアミノ−４−メトキシアニリ
ン、４´−ニトロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノ
イルアミノ−４−メトキシアニリン、および、これらの
化合物の有する水素の少なくとも一部が重水素置換され
た化合物からなる有機非線形光学結晶である。蒸着薄膜
はエピタキシャル成長するため、単結晶薄膜が得られや
すいからである。このような有機非線形光学結晶を基板
として用いる場合には、基板の温度を８０℃以下に制御
することが好ましい。長時間にわたり基板の加熱を行な
った場合に、基板表面からの昇華のために基板の平面性
が低下する場合があるからである。
【００１９】本発明の気相成長方法によれば、ベンジリ
デンアニリン系有機非線形光学結晶材料の蒸着速度の制
御性が向上する。さらに、加熱蒸着源材料である該有機
非線形光学結晶材料が熱劣化することを防止することが
できる。
デンアニリン系有機非線形光学結晶材料の蒸着速度の制
御性が向上する。さらに、加熱蒸着源材料である該有機
非線形光学結晶材料が熱劣化することを防止することが
できる。
【００２０】
【実施例】本発明について以下の実施例によりさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
【００２１】実施例１ 超高真空下での蒸着速度の蒸着
源温度依存性の測定：昇華精製をした４´−ニトロベン
ジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（ＭＮＢＡ：融点１９３℃）の気相成長を行なった。真
空排気ポンプにはターボ分子ポンプ（日本真空技術株式
会社製）を用いた。加熱蒸着源には、温度制御性に優れ
るクヌーセンセル方式の蒸着源を用い、窒化ホウ素ルツ
ボ内にＭＮＢＡの粉末を充填した。ルツボの温度はＷＲ
ｅ５−ＷＲｅ２５熱電対により測定して、蒸着源温度の
測定値とした。ルツボ上部から約１５cm上方に設置した
水晶振動式の膜厚センサ（インフィコン社製）により、
蒸着速度を測定した。
源温度依存性の測定：昇華精製をした４´−ニトロベン
ジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
（ＭＮＢＡ：融点１９３℃）の気相成長を行なった。真
空排気ポンプにはターボ分子ポンプ（日本真空技術株式
会社製）を用いた。加熱蒸着源には、温度制御性に優れ
るクヌーセンセル方式の蒸着源を用い、窒化ホウ素ルツ
ボ内にＭＮＢＡの粉末を充填した。ルツボの温度はＷＲ
ｅ５−ＷＲｅ２５熱電対により測定して、蒸着源温度の
測定値とした。ルツボ上部から約１５cm上方に設置した
水晶振動式の膜厚センサ（インフィコン社製）により、
蒸着速度を測定した。
【００２２】蒸着源温度（ルツボ温度）を１１０℃から
１９０℃まで毎分２℃の速度で昇温しつつ、蒸着速度を
測定した結果、ルツボ温度が１２０℃以上であれば、毎
秒０．１オングストローム以上の実用的な蒸着速度が得
られることが判明した。成長中の真空度は１〜５×１０
-8torrであった。その結果を成長中の真空度２×１０-6
torrで気相成長を行なった比較例１の結果とともに、図
１に示す。図から明らかなように、実施例１の気相成長
方法によれば、蒸着源温度の変化に対する蒸着速度の変
化が極めて緩やかになっており、蒸着速度の温度による
制御が可能である。なお、実施例１の蒸着速度が１６５
℃付近で一時上昇しているのは、ＭＮＢＡの昇華蒸気圧
点が超高真空の圧力に達したためであり、１７０℃付近
で一時減少している理由は、ルツボ内のＭＮＢＡの量が
変化したことが原因である。
１９０℃まで毎分２℃の速度で昇温しつつ、蒸着速度を
測定した結果、ルツボ温度が１２０℃以上であれば、毎
秒０．１オングストローム以上の実用的な蒸着速度が得
られることが判明した。成長中の真空度は１〜５×１０
-8torrであった。その結果を成長中の真空度２×１０-6
torrで気相成長を行なった比較例１の結果とともに、図
１に示す。図から明らかなように、実施例１の気相成長
方法によれば、蒸着源温度の変化に対する蒸着速度の変
化が極めて緩やかになっており、蒸着速度の温度による
制御が可能である。なお、実施例１の蒸着速度が１６５
℃付近で一時上昇しているのは、ＭＮＢＡの昇華蒸気圧
点が超高真空の圧力に達したためであり、１７０℃付近
で一時減少している理由は、ルツボ内のＭＮＢＡの量が
変化したことが原因である。
【００２３】比較例１ 高真空下での蒸着速度の蒸着源
温度依存性の測定：昇華精製をしたＭＮＢＡの気相成長
を行なった。真空排気ポンプには油拡散ポンプ（日本真
空技術株式会社製）を用いた。加熱蒸着源には、電気ヒ
ータ加熱の金属銅製ルツボを使用し、ルツボ内にＭＮＢ
Ａの粉末を充填した。ルツボの温度はクロメル−アルメ
ル熱電対により測定して、蒸着源温度の測定値とした。
ルツボ上部から約１３cm上方に設置した水晶振動式の膜
厚センサ（日本真空技術株式会社製）により、蒸着速度
を測定した。
温度依存性の測定：昇華精製をしたＭＮＢＡの気相成長
を行なった。真空排気ポンプには油拡散ポンプ（日本真
空技術株式会社製）を用いた。加熱蒸着源には、電気ヒ
ータ加熱の金属銅製ルツボを使用し、ルツボ内にＭＮＢ
Ａの粉末を充填した。ルツボの温度はクロメル−アルメ
ル熱電対により測定して、蒸着源温度の測定値とした。
ルツボ上部から約１３cm上方に設置した水晶振動式の膜
厚センサ（日本真空技術株式会社製）により、蒸着速度
を測定した。
【００２４】蒸着源温度（ルツボ温度）を１５０℃から
１９５℃まで毎分２℃の速度で昇温しつつ、蒸着速度を
測定した結果を、実施例１の結果とともに図１に示す。
このときの成長中の真空度は２×１０-6torrであった。
このように真空度が低い場合には、蒸着速度が急激に増
加するために、温度により蒸着速度の制御を行なうこと
は実質的に不可能であり、可能であったとしても制御誤
差は極めて大きいと言える。また、毎秒０．１オングス
トローム以上の蒸着速度を得るためには蒸着源温度を１
８８℃以上に加熱する必要がある。
１９５℃まで毎分２℃の速度で昇温しつつ、蒸着速度を
測定した結果を、実施例１の結果とともに図１に示す。
このときの成長中の真空度は２×１０-6torrであった。
このように真空度が低い場合には、蒸着速度が急激に増
加するために、温度により蒸着速度の制御を行なうこと
は実質的に不可能であり、可能であったとしても制御誤
差は極めて大きいと言える。また、毎秒０．１オングス
トローム以上の蒸着速度を得るためには蒸着源温度を１
８８℃以上に加熱する必要がある。
【００２５】参考例１ １８０℃での熱劣化試験：昇華
精製を行なった純度９９．９％以上のＭＮＢＡの、真空
中での加熱劣化試験を行なった。ＭＮＢＡ結晶粉末をガ
ラス試験管に入れ、真空度３×１０-6torrまで排気後、
１８０℃に加熱し約１０時間その温度に保った。約１時
間放冷した後、結晶粉末の色変化を観察したが、熱劣化
による変色は見られず当初の黄色を保持していた。さら
に、ＮＭＲ法による不純物分析を行なったが、不純物の
検出はできなかった。従って、加熱温度が１８０℃以下
であれば、熱劣化は生じないと考えられる。
精製を行なった純度９９．９％以上のＭＮＢＡの、真空
中での加熱劣化試験を行なった。ＭＮＢＡ結晶粉末をガ
ラス試験管に入れ、真空度３×１０-6torrまで排気後、
１８０℃に加熱し約１０時間その温度に保った。約１時
間放冷した後、結晶粉末の色変化を観察したが、熱劣化
による変色は見られず当初の黄色を保持していた。さら
に、ＮＭＲ法による不純物分析を行なったが、不純物の
検出はできなかった。従って、加熱温度が１８０℃以下
であれば、熱劣化は生じないと考えられる。
【００２６】参考例２ １９３℃での熱劣化試験：参考
例２と同一純度のＭＮＢＡについて、真空中での加熱劣
化試験を行なった。ＭＮＢＡ結晶粉末をガラス試験管に
入れ、真空度３×１０-6torrまで排気後、１９３℃で加
熱溶融した。１０分後に冷却したところ、ＭＮＢＡが赤
褐色に変色しているようすが観察された。加熱熔融によ
り熱劣化が生じたと考えられる。
例２と同一純度のＭＮＢＡについて、真空中での加熱劣
化試験を行なった。ＭＮＢＡ結晶粉末をガラス試験管に
入れ、真空度３×１０-6torrまで排気後、１９３℃で加
熱溶融した。１０分後に冷却したところ、ＭＮＢＡが赤
褐色に変色しているようすが観察された。加熱熔融によ
り熱劣化が生じたと考えられる。
【００２７】実施例２ 蒸着速度制御性の評価：昇華精
製をしたＭＮＢＡの気相成長を行なった。成長中の真空
度を３×１０-9torrにしたことと、温度を一定に設定し
た以外は、実施例１と同様に行なった。なお、真空排気
ポンプは、油拡散ポンプ（エドワーズ社製）とチタンサ
ブリメーションポンプ（日電アネルバ株式会社製）を組
合わせて用いた実施例２において、蒸着源温度を１５
８．０℃に保持した場合と、１６０．０℃に保持した場
合の蒸着膜厚の変化を測定した結果を図２に示す。図２
から明らかなように、どちらの温度条件でも、蒸着速度
は極めて一定に保たれており、本発明の気相成長方法に
よれば蒸着速度の精密制御が実現できていることが示さ
れた。
製をしたＭＮＢＡの気相成長を行なった。成長中の真空
度を３×１０-9torrにしたことと、温度を一定に設定し
た以外は、実施例１と同様に行なった。なお、真空排気
ポンプは、油拡散ポンプ（エドワーズ社製）とチタンサ
ブリメーションポンプ（日電アネルバ株式会社製）を組
合わせて用いた実施例２において、蒸着源温度を１５
８．０℃に保持した場合と、１６０．０℃に保持した場
合の蒸着膜厚の変化を測定した結果を図２に示す。図２
から明らかなように、どちらの温度条件でも、蒸着速度
は極めて一定に保たれており、本発明の気相成長方法に
よれば蒸着速度の精密制御が実現できていることが示さ
れた。
【００２８】実施例３ 超高真空下でのＭＮＢＡ−Et蒸
着速度の蒸着源温度依存性の測定：昇華精製をした４´
−ニトロベンジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−
４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｅｔ：融点１７２
℃）の気相成長を行なった。真空排気ポンプにはターボ
分子ポンプ（日本真空技術株式会社製）を用いた。加熱
蒸着源には、温度制御性に優れるクヌーセンセル方式の
蒸着源を用い、窒化ホウ素ルツボ内にＭＮＢＡ−Ｅｔの
粉末を充填した。ルツボの温度はＷＲｅ５−ＷＲｅ２５
熱電対により測定して、蒸着源温度の測定値とした。ル
ツボ上部から約１５cm上方に設置した水晶振動式の膜厚
センサ（インフィコン社製）により、蒸着速度を測定し
た。
着速度の蒸着源温度依存性の測定：昇華精製をした４´
−ニトロベンジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−
４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ−Ｅｔ：融点１７２
℃）の気相成長を行なった。真空排気ポンプにはターボ
分子ポンプ（日本真空技術株式会社製）を用いた。加熱
蒸着源には、温度制御性に優れるクヌーセンセル方式の
蒸着源を用い、窒化ホウ素ルツボ内にＭＮＢＡ−Ｅｔの
粉末を充填した。ルツボの温度はＷＲｅ５−ＷＲｅ２５
熱電対により測定して、蒸着源温度の測定値とした。ル
ツボ上部から約１５cm上方に設置した水晶振動式の膜厚
センサ（インフィコン社製）により、蒸着速度を測定し
た。
【００２９】蒸着源温度（ルツボ温度）を７５℃から１
５０℃まで毎分２℃の速度で昇温しつつ、蒸着速度を測
定した結果、ルツボ温度が８５℃以上であれば、毎秒
０．１オングストローム以上の実用的な蒸着速度が得ら
れることが判明した。成長中の真空度は０．５〜２×１
０-8torrであった。その結果を図３に示す。実施例１の
結果と同様に、蒸着源温度の変化に対する蒸着速度の変
化が極めて緩やかで、蒸着速度の温度による制御が容易
である。
５０℃まで毎分２℃の速度で昇温しつつ、蒸着速度を測
定した結果、ルツボ温度が８５℃以上であれば、毎秒
０．１オングストローム以上の実用的な蒸着速度が得ら
れることが判明した。成長中の真空度は０．５〜２×１
０-8torrであった。その結果を図３に示す。実施例１の
結果と同様に、蒸着源温度の変化に対する蒸着速度の変
化が極めて緩やかで、蒸着速度の温度による制御が容易
である。
【００３０】
【発明の効果】有機非線形光学結晶薄膜の気相成長方法
において、蒸着速度の精密制御と結晶材料の熱劣化の防
止を可能にする手段を提供することができる。
において、蒸着速度の精密制御と結晶材料の熱劣化の防
止を可能にする手段を提供することができる。
【図１】加熱蒸着源温度と蒸着速度の関係を、本発明に
よる実施例１の結果と比較例１の結果とを比較して示し
た図。
よる実施例１の結果と比較例１の結果とを比較して示し
た図。
【図２】成長中の真空度が３×１０-9torrの場合の、蒸
着速度制御性の評価を行ない、蒸着速度が一定であるこ
とを示した図。
着速度制御性の評価を行ない、蒸着速度が一定であるこ
とを示した図。
【図３】実施例３による加熱蒸着源温度と蒸着速度の関
係を示した図。
係を示した図。
Claims (7)
- 【請求項１】温度制御された基板上に、有機非線形光学
結晶材料を加熱蒸着する方法において、次の３つの条件
を満たすことを特徴とする有機非線形光学結晶薄膜の気
相成長方法。 （１）有機非線形光学結晶材料が、一般式； 【化１】 （ただしＲは炭素数が２以下のアルキル、ハロゲン化ア
ルキル）で表される４´−ニトロベンジリデン−３−ア
ルカノイルアミノ−４−メトキシアニリン、４´−ニト
ロベンジリデン−３−ハロゲノアルカノイルアミノ−４
−メトキシアニリン、および、これらの化合物の有する
水素の少なくとも一部が重水素置換された化合物から選
ばれる材料である。 （２）該有機非線形光学結晶材料の蒸着源加熱温度の制
御を行なう。 （３）成長中の真空度を５×１０-8torrより高真空に保
つ。 - 【請求項２】有機非線形光学結晶材料が４´−ニトロベ
ンジリデン−３−アセトアミノ−４−メトキシアニリン
であることを特徴とする請求項１記載の気相成長方法。 - 【請求項３】有機非線形光学結晶材料が４´−ニトロベ
ンジリデン−３−エチルカルボニルアミノ−４−メトキ
シアニリンであることを特徴とする請求項１記載の気相
成長方法。 - 【請求項４】有機非線形光学結晶材料の蒸着源加熱温度
が１２０℃〜１９０℃であることを特徴とする請求項２
記載の気相成長方法。 - 【請求項５】有機非線形光学結晶材料の蒸着源加熱温度
が８５℃〜１４０℃であることを特徴とする請求項３記
載の気相成長方法。 - 【請求項６】基板上にパタ−ン・マスクを設けてのちに
加熱蒸着することを特徴とする、請求項１記載の気相成
長方法。 - 【請求項７】基板が有機結晶であることを特徴とする、
請求項１記載の気相成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5025460A JPH05323400A (ja) | 1992-03-26 | 1993-02-15 | 有機非線形光学結晶薄膜の気相成長方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-68554 | 1992-03-26 | ||
| JP6855492 | 1992-03-26 | ||
| JP5025460A JPH05323400A (ja) | 1992-03-26 | 1993-02-15 | 有機非線形光学結晶薄膜の気相成長方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05323400A true JPH05323400A (ja) | 1993-12-07 |
Family
ID=13377099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5025460A Pending JPH05323400A (ja) | 1992-03-26 | 1993-02-15 | 有機非線形光学結晶薄膜の気相成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05323400A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016104913A (ja) * | 1997-11-17 | 2016-06-09 | ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ | 有機薄膜の低圧気相蒸着 |
-
1993
- 1993-02-15 JP JP5025460A patent/JPH05323400A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016104913A (ja) * | 1997-11-17 | 2016-06-09 | ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ | 有機薄膜の低圧気相蒸着 |
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