JPH05321038A

JPH05321038A - アルミナ質繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH05321038A
Application number: JP14803792A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Date; 重之伊達; Motoji Kawakami; 元司川上; Takashi Fukumoto; 貴司福元
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1993-12-07

Abstract

(57)【要約】【目的】金属改質されたアルミナ質繊維の製造方法を
提供すること。【構成】アルミナ系繊維前駆体を主成分とする紡糸液
を紡糸して得られる前駆体繊維を低温度で仮焼した仮焼
体繊維に、金属化合物を含浸させたのち、焼成すること
により金属改質されたアルミナ質繊維を得る。【効果】紡糸原液の組成を変えることなく、任意の割
合で金属成分を含む金属改質アルミナ質繊維を得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種工業用材料として
好適な改質されたアルミナ質繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ繊維は、高い強度と優れた耐熱
性を有する材料であり、各種の高温耐熱材料、複合材料
の補強材などの分野で広く用いられている。現在市販さ
れているアルミナ繊維の大部分は、オキシ塩化アルミニ
ウムなどの無機塩類あるいはポリアルミノキサン等のア
ルミナ繊維前駆体ポリマ−を主原料とする無機塩法ある
いは前駆体ポリマ−法によって製造されている。これら
の方法においては紡糸時の原料及び得られる繊維の取扱
性を改良するため珪素分を添加しているので、アルミナ
繊維とはいっても、通常１０％程度以上のシリカを含ん
でいるアルミナ−シリカあるいはアルミナ−シリカ−ホ
ウ素系セラミックス繊維となっている。このように多量
のシリカ分を含む繊維は、高温下での強度の低下が大き
く、常用できる温度は１２５０℃程度までで、さらに鉄
などの金属と反応し、劣化しやすく、使用分野の制約が
多い。これに対し、アルミナ微粉末を無機塩類の溶液中
に分散させたスラリ−を紡糸原料とするスラリ−法で
は、アルミナ純度９５％以上の高純度のアルミナ繊維を
得ることができる。この方法で得られる高純度のアルミ
ナ繊維は、シリカ分を含有する繊維に比較して金属類と
の反応性は小さく、特定温度で１時間保持後の引張強度
の低下率が１０％以下である温度で表した耐熱性が約１
３００℃という高温耐熱性を有しているが、それでも、
高温度で長時間使用するとアルミナの結晶粒子が粒成長
を起し強度が低下するため、より一層の強度向上が望ま
れている。また、溶融炭酸塩型燃料電池の部材として使
用する場合、Li₂CO₃などの溶融炭酸塩に腐食され、長時
間の形状維持が困難であるなどの問題点もある。これら
のアルミナ繊維に、耐熱性あるいは特定の金属に対する
反応性などを改良する目的でＺｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｈｆな
どの金属化合物を添加して改質する方法が種々試みられ
ている。これらの方法においては、アルミナ繊維の紡糸
原液中に各種金属化合物を混入させて紡糸したり、一旦
製造されたアルミナ繊維に金属化合物を付着させたの
ち、再度加熱処理するなどの手段が採られている（特開
昭５２−１１４７２７号公報、特開昭６１−１８６５１
７号公報、特開平３−１７４０１７号公報など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、アルミ
ナ繊維に金属化合物を添加して改質する場合、均一に混
合させるためには、紡糸原料中に添加するのが好まし
い。しかしながら、一般にアルミナ繊維の紡糸条件の許
容範囲は狭く、特に連続長繊維を製造する場合には紡糸
原液の組成、紡糸ノズルの形状等の装置上の条件、温度
や乾燥条件などの操作上の条件が細かく設定されてい
る。紡糸液中への金属化合物の添加は、曳糸性等の紡糸
性能に悪影響を与え易いので、この方法により金属改質
を行おうとすると、紡糸液の調整に工夫を要する上に、
添加できる金属化合物の種類、添加量はごく限られてし
まうという問題点がある。また、一旦焼成したアルミナ
繊維を金属塩等の溶液中に浸漬させたのち、加熱処理す
る方法では、金属塩等のアルミナ繊維中への浸透が十分
でなく、アルミナ繊維の反応性も小さくなっているた
め、十分な効果が得られにくい。本発明の目的は、前記
従来技術のアルミナ系繊維の金属改質における問題点を
解決し、操作が容易で簡単なプロセスにより、高温断熱
材や各種複合材料の基材などとして有用な、高強度で耐
熱性や特定物質に対する安定性が改良されたアルミナ質
繊維を製造できる方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するべく鋭意検討の結果、高純度アルミナ繊維の
製造過程で得られる中間製品である仮焼体繊維の段階で
金属化合物を含浸させて焼成することにより、各種金属
酸化物で改質されたアルミナ質繊維が得られることを見
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、高純度
のアルミナ繊維前駆体を主成分とする紡糸液を紡糸して
前駆体繊維とし、その前駆体繊維を４００〜１０００℃
で仮焼して得られる仮焼体繊維に金属化合物を含浸させ
たのち、焼成することを特徴とする改質されたアルミナ
質繊維の製造方法であり、好ましい態様として、仮焼体
繊維を、金属化合物の溶液又はスラリ−中に通して金属
化合物を含浸させたのち、焼成する改質されたアルミナ
質繊維の製造方法である。さらに本発明の好ましい態様
として、金属化合物がＬｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒの中から
選ばれる１種以上の金属の化合物である前記アルミナ質
繊維の製造方法、及び高純度アルミナ繊維前駆体を主成
分とする紡糸液が、塩基性アルミニウム塩を水又は水系
溶媒に溶解させた溶液に、アルミナあるいは焼成により
アルミナとなるアルミニウム化合物の粉末を添加し、さ
らに必要により焼結助剤あるいは紡糸助剤を添加したス
ラリ−である前記アルミナ質繊維の製造方法がある。こ
こで「高純度」とはこのアルミナ繊維前駆体を主成分と
する紡糸液を紡糸した前駆体繊維をそのまま焼成した際
に得られるアルミナ繊維中のアルミナが９５％以上とな
るものをいう。また、「仮焼体繊維」とは、前駆体繊維
を４００〜１０００℃で仮焼した繊維であり、溶媒中に
分散させた際に繊維の形状が損なわれることがなく、繊
維どうしの融着性もないが、仮焼温度より高い１０００
℃以上の温度で焼成することにより焼結し得る性状を有
する繊維をいう。通常、高純度アルミナ繊維の製造工程
（前駆体−仮焼−焼成（１０００℃以上））における最
終の焼成工程を実施する前段階で得られるものである。

【０００５】以下、本発明の方法を詳細に説明する。本
発明の方法においては、先ず、高純度アルミナ繊維の前
駆体繊維を製造し、これを仮焼して仮焼体繊維とする。
前駆体繊維を得る方法は特に限定されるものではなく、
無機塩法、前駆体ポリマ−法、スラリ−法、ゾル法など
が適用できるが、特に高純度のアルミナ繊維の製造法と
して実用化されているスラリ−法（特公昭５７−２７２
１０号公報、特開昭６３−７５１１７号公報など）が好
適である。以下、スラリ−法に基づいて本発明の方法を
詳細に説明する。先ず、塩基性アルミニウム塩の水溶液
又は水とアルコ−ル類等の水溶性溶媒との混合溶媒等の
水系溶媒溶液中に焼成後の繊維中の全酸化物量基準で１
０〜４０重量％相当の平均粒径０．１μｍ以下のアルミ
ナあるいは焼成によりアルミナとなるアルミニウム化合
物の粉末、４〜１０重量％相当の紡糸助剤、さらに所望
により酸化物基準で３重量％以下の焼結助剤とを含有す
るスラリ−を紡糸液とし、これを紡糸、乾燥して前駆体
繊維とする。

【０００６】ここで使用する塩基性アルミニウム塩とし
ては塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウ
ム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性アルミニウムクロ
ロアセテ−トなどがあげられる。また、紡糸原料の流動
性及び前駆体の安定性を向上させ且つ仮焼及び焼成時の
揮発分を少なくし、繊維強度の向上を図るために添加す
る粉末としてはアルミナのほか、ギブサイト、ベ−マイ
ト、バイヤライト、ダイアスポアあるいは擬ベ−マイト
などの焼結によりアルミナとなるアルミニウム化合物を
使用することができる。さらに紡糸原料の曳糸性を向上
させるための紡糸助剤として、エチレングリコ−ル、グ
リセリン、酢酸等の有機化合物又は、ポリビニルアルコ
−ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンキシド等
の水溶性有機高分子化合物あるいはこれらの混合物を酸
化物基準で０．１〜１０重量％添加する。また、焼結助
剤として CuO、MgO 、ZrO₂、PbO 、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃ 、Mo
O₃、及びTiO₂の中から選ばれる１種以上の酸化物あるい
は CuSO₄、MgCl₂、ZrCl₂などの焼成によりこれらの酸化
物となる化合物を添加するのが好ましい。このようにし
て得られた前駆体繊維は繊維径５〜２００μｍ程度であ
り、これを、酸化雰囲気中で４００〜１０００℃の比較
的低温度で仮焼して仮焼体繊維とする。仮焼温度は、前
駆体繊維の性状、含浸させる金属化合物の性状や添加
量、目的とするアルミナ質繊維の性状等により、前記温
度範囲内において適宜設定すればよいが、４００℃未満
では仮焼処理の間に繊維が融着する虞があり、また、１
０００℃を超えると繊維の焼結が進み過ぎて金属化合物
が繊維の内部に浸透しにくくなり、改質効果が小さくな
るので好ましくない。

【０００７】このようにして得られた仮焼体繊維に改質
用の金属化合物を含浸させる。含浸方法としては、仮焼
体繊維を金属化合物の溶液又はスラリ−中に浸漬させた
のち、乾燥して仮焼体繊維に金属化合物を均一に付着、
含浸させる方法が好適である。使用する金属化合物の種
類は、アルミナ繊維に付与しようとする特性に応じて適
宜選定すればよく、例えば高温時におけるアルミナ結晶
の粒成長を抑制し、高温耐熱性を増加させるためにはＭ
ｇやＺｒの化合物を添加するのがよく、溶融炭酸塩など
の特定の金属化合物等に対する耐蝕性を向上させるため
にはＬｉやＴｉなどの化合物を添加する。金属化合物と
しては焼成により酸化物に変化するものであれば特に制
限なく使用できるが、水溶液の形で使用できる LiCl₂、
LiBr、Li(NO₃) 、MgCl₂、Mg(NO₃)₂、TiCl₄、Ti(NO₃)₄、
TiBr₃、ZrCl₄、Zr(NO₃)₄、Zr(CH₃COO)₄などが好適であ
る。ここで使用する溶媒としては、取扱の容易さから水
が最適であるが、使用するアルミナ繊維前駆体の種類、
金属化合物の種類や使用量等に応じて、メタノ−ル、エ
タノ−ル、ジエチレングリコ−ルなどのアルコ−ル系溶
媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒あるいはア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒などの
有機溶媒又はこれらの混合溶媒あるいはこれらの有機溶
媒と水との混合溶媒などを使用することができる。この
含浸操作は仮焼体繊維を適当な長さに切断した後に行っ
てもよいが、紡糸され、仮焼炉を出た仮焼体繊維を連続
的に金属化合物の溶液又はスラリ−中を通過させる方法
が効率的である。

【０００８】金属化合物の添加量は、金属の種類又は繊
維体に要求される特性により任意に定めることができ
る。大まかな目安としては、焼成後の状態で、酸化物基
準で１〜５０重量％の範囲となるような量とする。１重
量％未満では効果が小さく、また、５０重量％を超える
とアルミナ質繊維としての特性が小さくなるので好まし
くない。このようにして得られた金属化合物を含浸させ
た仮焼体繊維を、仮焼時よりも高い１０００〜１９５０
℃の温度で焼成することにより、金属化合物により改質
されたアルミナ質繊維を得ることができる。１０００℃
未満では焼結が不充分であり、１９００℃を超えると繊
維の形状保持に問題を生ずる虞がある。焼成温度及び焼
成時間は、仮焼体繊維及び含浸させる金属化合物の性
状、アルミナ質繊維に要求される特性等により適宜設定
する。この焼成の間に、金属化合物は繊維の内部へ浸透
していき、アルミナ質繊維が改質される。本発明の方法
では、未だ完全に焼結していない仮焼体繊維の段階で金
属化合物を含浸させ、焼成しているので、金属化合物が
繊維内部に浸透しやすく、また、反応性も高いので、繊
維は均質に改質されている。通常は内部まで均質に改質
するのが望ましいが、必要により、繊維の表面近傍のみ
が改質された層状構造又は傾斜構造の状態で止めてもよ
い。

【０００９】本発明の方法は、綿状の短繊維あるいは連
続長繊維のいずれにも適用できるが、特に紡糸条件の難
しい連続長繊維の改質に適している。本発明の特に好ま
しい態様は、アルミナ長繊維を連続的に製造する方法に
おいて、仮焼工程と焼成工程の間に金属化合物の溶液又
はスラリ−に浸漬する工程を設け、紡糸−仮焼−浸漬−
焼成の工程を連続して行う方法である。

【００１０】本発明の方法によって得られるアルミナ質
繊維は、改質金属の種類に応じて高温耐熱性や各種金属
化合物等に対する耐蝕性が改良された特性を有してお
り、高温断熱材、各種の炉のライニング材や耐熱ボ−ド
などの高温耐熱材料、各種金属強化金属の補強材、金属
処理用セッタ−材などに好適な材料である。すなわち、
ＭｇあるいはＺｒを添加したものでは、高温時における
粒成長抑制効果があり、特定温度で１時間保持後の引張
強度の低下率が１０％以下である温度で表した耐熱性が
１４００℃以上に向上するとともに耐蝕性も向上し、構
造スポ−リング損傷が抑制され、スラグに対する耐蝕性
が改善される。また、強度の向上、高靭性化の効果もあ
る。この材料は、各種の炉のライニング材や耐熱ボ−ド
などに好適である。

【００１１】また、ＬｉやＴｉを添加したものは、溶融
炭酸塩やチタン化合物に対する耐蝕性が改良されるの
で、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板や各種の繊維強化
金属等の補強材として好適である。

【００１２】

【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。

【００１３】（実施例１）塩化アルミニウム４．２重量
部、無水塩基性塩化アルミニウム４６．７重量部、平均
粒径０．０２μｍのγ- アルミナ微粉末１０．２重量部
及び塩化マグネシウム０．４３重量部を水３４重量部に
溶解、分散させ、このスラリ−にポリエチレンオキシド
（平均分子量約１００万）４．５重量部を添加し充分混
合して紡糸原液とした。この原液を紡糸し、繊維径２０
μｍの前駆体繊維を得た。この前駆体繊維を最高温度が
９００°Ｃの電気炉内を滞留時間１分間で通過させて仮
焼体繊維とした。この仮焼体繊維を巻取ることなく３ｍ
ｏｌ／ｌの濃度の MgCl₂水溶液中を通過させて含浸さ
せ、乾燥帯域を通して乾燥後、さらに１５００℃に調整
した焼成炉中を滞留時間１分間で通過させてアルミナ質
繊維を得た。得られたアルミナ質繊維は 80wt% Al₂O₃−
20wt% MgAl₂O₄ 繊維であり、１時間保持後の引張強度の
低下率が１０％以下である温度で表した耐熱性が、９９
％のアルミナ繊維では約１３００℃であるのに対し、１
４５０℃に向上し、スラグ等に対する耐蝕性が改良され
た繊維であった。

【００１４】（実施例２）３ｍｏｌ／ｌの濃度の MgCl₂
水溶液の代りに２ｍｏｌ／ｌの濃度の ZrOCl₂水溶液を
使用し、焼成条件を１５２０℃で２分間としたほかは実
施例１と同様に操作し、 70wt% Al₂O₃−30wt% ZrO₂繊維
を得た。この繊維の耐熱性は、１５００℃であった。

【００１５】（実施例３）３ｍｏｌ／ｌの濃度の MgCl₂
水溶液の代りに３ｍｏｌ／ｌの濃度の TiCl₄水溶液を使
用し、焼成条件を１４００℃で３分間としたほかは実施
例１と同様に操作し、 50wt% Al₂O₃−50wt% βTiAl₂O₅
繊維を得た。Li₂CO₃とK₂CO₃とを１：１の割合（重量
比）で混合した混合物を７００℃に加熱し溶融させたフ
ラックス中にこの繊維を浸漬し１０００時間保持後の重
量減少は約２重量％であった。Ｔｉ改質しないアルミナ
繊維について同様の試験を行った場合の重量減少は約１
０重量％であることから、この繊維は溶融炭酸塩に対す
る耐食性が著しく改良された繊維であることがわかる。

【００１６】（実施例４）３ｍｏｌ／ｌの濃度の MgCl₂
水溶液の代りに５ｍｏｌ／ｌの濃度の LiNO₃水溶液を使
用し、焼成条件を１４５０℃で３分間としたほかは実施
例１と同様に操作し、 20wt% Al₂O₃−80wt% LiALO₂繊維
を得た。この繊維について実施例３と同じ耐食性試験を
行った結果、重量減少は約１重量％であり、著しい改質
効果が得られていた。

【００１７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の紡糸原液
中に金属化合物を添加する方法と異なり、紡糸条件を全
く変えることなく、任意の金属化合物を任意の割合で添
加することができるので、多種多様な特性を付与したア
ルミナ質繊維を得ることができる。

【００１８】本発明の方法によって得られるアルミナ質
繊維は、改質用金属の種類により特徴ある改質効果を示
し、高温断熱材、各種の炉のライニング材や耐熱ボ−ド
などの高温耐熱材料、各種金属強化金属の補強材、金属
処理用セッタ−、燃料電池における溶融塩浴中の電極材
などに好適な材料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高純度のアルミナ繊維前駆体を主成分と
する紡糸液を紡糸して前駆体繊維とし、その前駆体繊維
を４００〜１０００℃で仮焼して得られる仮焼体繊維に
金属化合物を含浸させたのち、焼成することを特徴とす
る改質されたアルミナ質繊維の製造方法。
【請求項２】高純度のアルミナ繊維前駆体を主成分と
する紡糸液を紡糸して前駆体繊維とし、その前駆体繊維
を４００〜１０００℃で仮焼して得られる仮焼体繊維
を、金属化合物の溶液又はスラリ−中に通して金属化合
物を含浸させたのち、焼成することを特徴とする改質さ
れたアルミナ質繊維の製造方法。
【請求項３】金属化合物がＬｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒの
中から選ばれる１種以上の金属の化合物である請求項１
又は２に記載の改質されたアルミナ質繊維の製造方法。
【請求項４】高純度アルミナ繊維前駆体を主成分とす
る紡糸液が、塩基性アルミニウム塩を水又は水系溶媒に
溶解させた溶液に、アルミナあるいは焼成によりアルミ
ナとなるアルミニウム化合物の粉末を添加し、さらに必
要により焼結助剤あるいは紡糸助剤を添加したスラリ−
である請求項１ないし３のいずれかに記載の改質された
アルミナ質繊維の製造方法。