JPH05307976A

JPH05307976A - 非水溶媒二次電池およびその電極材料

Info

Publication number: JPH05307976A
Application number: JP4110356A
Authority: JP
Inventors: Mitsutaka Miyabayashi; 光孝宮林; Tamae Karasawa; 環江唐沢
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-19
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: JP3291755B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】電極容量の大きい、充放電サイクル特性にす
ぐれた負極材料と特定の電解液との組み合わせにより使
用温度域の広い二次電池の提供。【構成】多相構造を有し、Ｘ線回折による面間隔ｄ
₀₀₂が３．３５〜３．３９Åのピーク（Ｐ_Ａ）と、３．
４５〜３．７５Åのピーク（Ｐ_Ｂ）の少くとも２つのピ
ークを有し、回折曲線の積分強度の比Ｉ_{（3.45〜3.75）}
／Ｉ_{（3.35〜3.39）}が０．１０〜１．６０であり、波長
５１４５Åのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペク
トル分析において、Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ（Ｉ_Ａは１５８０〜
１６２０cm^−１に存在するピークＰ_Ａの強度を、Ｉ_Ｂは
１３５０〜１３７０cm^−１に存在するピークＰ_Ｂの強
度）で示されるＲ値が０．４以上で、体積平均粒径が２
〜７μｍである炭素質物５０〜９８重量％を含む負極
と、プロピレンカーボネート、ないしブチレンカーボネ
ートを２０〜１００容量％含有する溶媒に、アルカリ金
塩塩ないし４級アルキルアンモニウ塩を溶解させた電解
液とからなる非水溶媒二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池（以
下単に二次電池とする）に関し、特に高容量で充放電特
性にすぐれ、また使用温度範囲の広い二次電池およびそ
の電極材料に関する。

【０００３】

【従来の技術】高容量の二次電池としてリチウム二次電
池の開発が注目されており、電極材料として種々の物質
が検討されている。しかし、電極容量と充放電特性の両
者を満足する物質は見つかっていない。たとえば、ポリ
アセチレンなどの導電性高分子は、特にリチウムイオン
のドープ能力と充放電サイクルの安定性に問題がある。

【０００４】またリチウム金属を負極電極に用いた場合
には、次の理由により充放電サイクル特性が極めて悪
い。すなわち、電池の放電時に負極体からイオンとなっ
て電解液中に移動したＬｉが充電時に負極体に電析する
とき、充放電サイクルの反復に伴ないデンドライト状と
なるからである。デンドライト状Ｌｉは極めて高活性な
ため、電解液を分解し、電池の充放電サイクル特性を劣
化させる。加えて、このデンドライド状Ｌｉが成長する
と、最後にはセパレータを貫通して正極体に達して短絡
を引き起すため、充放電サイクル寿命も短い。

【０００５】一方、有機化合物を焼成した炭素質物を担
持体とし、これにＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ
金属を担持させた物質を負極電極として用いることも提
案されている。この構成ではリチウムイオンが炭素結晶
の層間あるいは非晶部の芳香族環網の広がりに包含され
るため、電析してもデンドライト状にならない。この結
果、負極電極の充放電サイクル特性は飛躍的に向上した
が、満足のいく電極容量は得られていない。

【０００６】本発明の目的は、電極容量の大きい、充放
電サイクル特性にすぐれた負極電極材料と特定の電解液
との組み合わせにより、容量が大きく充放電サイクル特
性にすぐれ、また使用温度域の広い二次電池を提供する
ことにある。

【０００７】

【発明の構成】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の非水溶媒二次電
池は、再充電可能な正極と、再充電可能な負極と、電解
質塩を溶解してなる非水電解液とを兼ね備えた二次電池
であって、該負極が下記（１）を満たす炭素質物を５０
重量％〜９８重量％含み、電解液が下記（２）を満たす
電解液であることを特徴とする非水溶媒二次電池であ
る。

【０００９】（１）多相構造を有し、Ｘ線広角回折によ
る（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５Å以上３．３
９Å以下のピーク（Ｐ_A）と、３．４５Å以上３．７５
Å以下のピーク（Ｐ_B）の少なくとも２つのピークを有
し、両者のピークを有する回折曲線の積分強度の比Ｉ
_(3.45〜_3.75)／Ｉ_(3.35〜_3.39)が０．１０以上１．
６０以下であり、波長５１４５Åのアルゴンイオンレー
ザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記式
で示されるＲ値が０．４以上であり、体積平均粒径が２
μｍ以上７０μｍ以下である炭素質物の粒子Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A（ラマンスペクトルにおいて、１５８０
〜１６２０cm^-1の範囲にピークＰ_Aを有し、１３５０〜
１３７０cm^-1の範囲にピークＰ_Bを有し、Ｐ_Aの強度を
Ｉ_A，Ｐ_Bの強度Ｉ_Bとする）（２）プロピレンカーボネート、ないしブチレンカーボ
ネートを２０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満含有する
溶媒に、アルカリ金属塩をないし４級アルキルアンモニ
ウム塩を溶解させてなる電解液

【００１０】

【実施例】本発明の電極材料は、核を形成する炭素質物
と、この核の表面に形成される表層の炭素質物の少なく
とも２相の多相構造を有する炭素質物である。この多相
炭素質物は、多相構造に対応して、Ｘ線広角回折におい
て少なくとも２つの回折ピークを有する。すなわち、核
の炭素質物に対応するＸ線広角回折のピークとして、０
０２面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５Å以上３．３９Å以
下、好ましくは３．３６Å以上３．３８Å以下、より好
ましくは３．３６Å以上３．３７Å以下であるピークを
有する。

【００１１】また、このピークに対応するＣ軸方向の結
晶子の大きさ（Ｌｃ）が好ましくは２００Å以上、より
好ましくは２２０Å以上、さらに好ましくは３００Å以
上、とくに好ましくは６００Å以上、最も好ましくは７
００Å以上１０００Å以下である。また、表層の炭素質
物に対応するＸ線広角回折のピークとしてｄ₀₀₂が３．
４５Å以上３．７５Å以下、より好ましくは３．４６Å
以上３．７０Å以下、さらに好ましくは３．４７Å以上
３．６５Å以下、とくに好ましくは３．４７Å以上３．
６０Å以下、最も好ましくは３．４８Å以上３．５８Å
以下であるピークを有する。

【００１２】またこのピークに対応するＬｃが、好まし
くは７Å以上１５０Å未満、より好ましくは１０Å以上
７０Å以下、さらに好ましくは１２Å以上５０Å以下、
とくに好ましくは１５Å以上４０Å以下、最も好ましく
は１７Å以上３５Å以下である。なお、Ｘ線広角回折図
のピークは、各ピークのプロファイルを非対称ピアソン
ＶＩＩ関数で近似し、ガウス−ジョルダン法を適用した
最小二乗法により分離した。

【００１３】Ｉ_(3.45〜_3.75,積分強度₎をｄ₀₀₂が
３．４５Å以上３．７５Å以下にピークを有する回折曲
線の積分強度の総和、Ｉ_(3.35〜_3.39，積分強度₎をｄ
₀₀₂が３．３５〜３．３９Åにピークを有する回折曲線
の積分強度の総和とすると、両者の比Ｉ_(3.45〜_3.75，
積分強度₎／Ｉ_(3.35〜_3.39，積分強度₎が好ましくは
０．１０以上１．６０以下、より好ましくは０．１５以
上１．５０以下、さらに好ましくは０．２０以上１．４
０以下、特に好ましくは０．５１以上１．３０以下、最
も好ましくは０．９０以上１．２０以下である。

【００１４】分離した２つのピークのピーク強度比Ｉ
_(3.45〜_3.75)／Ｉ_(3.35〜_3.39)は０．０１以上、好
ましくは０．０１２以上、より好ましくは０．０１４以
上、さらに好ましくは０．０２０以上、とくに好ましく
は０．０７以上、最も好ましくは０．１０以上０．３５
以下である。ここでＩ_(3.45〜_3.75)はｄ₀₀₂が３．４
５Å以上３．７５Å以下のピークのピーク強度であり、
Ｉ_(3.35〜_3.39)はｄ₀₀₂が３．３５Å以上３．３９Å
以下のピークのピーク強度である。

【００１５】また、核となる炭素質物がさらに２相以上
からなる時は、Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂が３．３５
Å以上３．３９Å以下の領域に２つ以上のピークを有す
る。また、表層となる炭素質物が２相以上からなる時
は、Ｘ線広角回折においてｄ ₀₀₂が３．４５Å以上の領
域に２つ以上のピークを有する。この場合Ｉ_(3.45〜
_3.75)としてｄ₀₀₂が３．４５Å以上３．７５Å以下の
ピークのピーク強度の和、Ｉ_(3.35〜_3.39)としてｄ
₀₀₂が３．３５Å以上３．３９Å以下のピークのピーク
強度の和として、両者の強度比Ｉ_(3.45〜_3.75)／Ｉ
_(3.35〜_3.39)は、前述の値の範囲であることが好まし
い。

【００１６】さらに本発明の電極材料は、波長５１４５
Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクト
ル分析において、次の様なスペクトルの特徴を有する。
以下、とくに断らない限り、スペクトル及びピークは同
条件によるラマンスペクトルである。すなわち、式
（１）で示されるＲ値が０．４０以上、好ましくは０．
４５以上、より好ましくは０．５０以上１．８０以下、
さらに好ましくは０．５５以上１．５０以下、とくに好
ましくは０．６０以上１．３０以下、最も好ましくは
０．７０以上１．１０以下である。

【００１７】Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A （１）ただし、Ｉ_Aはラマンスペクトルにおいて、１５８０〜
１６２０cm^-1の範囲に存在するピークＰ_Aの強度、Ｉ_B
は１３５０〜１３７０cm^-1の範囲に存在するピークＰ_B
の強度である。ラマンスペクトルには、表層を形成する
炭素質物の微細構造が寄与する。

【００１８】すなわち、Ｐ_Aは芳香環網面の広がりが積
層して成長、形成される結晶構造に対応して観察される
ピークであり、Ｐ_Bは乱れた非晶構造に対応したピーク
である。両者のピーク強度Ｉ_B，Ｉ_Aの比Ｒ（＝Ｉ_B／
Ｉ_A）は、炭素質物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維
などの表層における非晶構造部分の割合が大きいほど大
きな値を示す。

【００１９】また、Ｐ_Aの位置は結晶部分の完全性の度
合によって変化する。本発明に用いる炭素物質のＰ_Aの
位置は、前述のように１５８０〜１６２０cm^-1である
が、好ましくは１５８０〜１６１０cm^-1、より好ましく
は１５８５〜１６００cm^-1の範囲である。ピークの半値
半幅は、炭素質物の高次構造が均一であるほど狭い。本
発明に用れる炭素質物のＰ_Aの半値半幅は、好ましくは
８cm^-1以上、より好ましくは１０cm^-1以上、さらに好ま
しくは１２〜６０cm^-1、とくに好ましくは１３〜５５cm
^-1、最も好ましくは１５〜５０cm^-1である。

【００２０】Ｐ_Bは通常、１３６０cm^-1にピークを有す
る。Ｐ_Bの半値半幅は、好ましくは２０cm^-1以上、より
好ましくは２０〜１５０cm^-1、さらに好ましくは２５〜
１２５cm^-1、とくに好ましくは２８〜１１０cm^-1、最も
好ましくは３０〜１００cm^-1である。また、本発明の電
極材料は、式（２）で示されるＧ値が０．４０以上、好
ましくは０．５０以上１．８０以下、より好ましくは
０．５５以上１．５０以下、さらに好ましくは０．６０
以上１．３０以下、とくに好ましくは０．６５以上１．
２０以下、最も好ましくは０．７０以上１．１０以下で
ある。

【００２１】

【数１】

【００２２】本発明の電極材料の真密度は、好ましくは
２．００ｇ／cc以上２．２０ｇ／cc以下、より好ましく
は２．０３ｇ／cc以上２．１８ｇ／cc以下、さらに好ま
しくは２．０５ｇ／cc以上２．１６ｇ／cc以下、とくに
好ましくは２．０７ｇ／cc以上２．１５ｇ／cc以下、最
も好ましくは２．０９ｇ／cc以上２．１４ｇ／cc以下で
ある。この炭素質物の真密度は、表層と核を包含する多
相構造に含まれる炭素質物全体の平均の真密度として与
えられる。

【００２３】また、示差熱分析においても、上述の多相
構造に応じて、少なくとも２個の発熱ピークが重なっ
た、幅広い温度領域での発熱挙動を示す。好ましくは、
１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好
ましくは２００℃以上、とくに好ましくは２５０℃以上
５００℃以下、最も好ましくは２８０℃以上４００℃以
下の温度領域で発熱挙動を示す。

【００２４】発熱ピークの終了端温度が好ましくは８０
０℃以上、より好ましくは８１０℃以上、さらに好まし
くは８２０℃以上９８０℃以下、とくに好ましくは８３
０℃以上９７０℃以下、最も好ましくは８４０℃以上９
５０℃以下である。発熱ピークの開始端温度が、好まし
くは７００℃以下、より好ましくは６８０℃以下、さら
に好ましくは５５０℃以上６８０℃以下、とくに好まし
くは５７０℃以上６７０℃以下、最も好ましくは５８０
℃以上６５０℃以下である。

【００２５】また、発熱ピーク温度が好ましくは６５０
℃以上８４０℃以下、より好ましくは６６０℃以上８３
５℃以下、さらに好ましくは６７０℃以上８３０℃以
下、特に好ましくは６８０℃以上８２０℃以下、最も好
ましくは６９０℃以上８１０℃以下である。また、本発
明の電極材料は、体積平均粒径が好ましくは６μｍ以上
８０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、
より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ま
しくは１５μｍ以上４５μｍ以下、とくに好ましくは１
７μｍ以上４０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以上
３５μｍ以下である。

【００２６】また、本発明に用いられる炭素質物は、Ｂ
ＥＴ法を用いて測定した比表面積が好ましくは１０m²／
ｇ以下、より好ましくは８m²／ｇ以下、さらに好ましく
は０．１m²／ｇ以上６m²／ｇ以下、とくに好ましくは
０．２m²／ｇ以上５m²／ｇ以下、最も好ましくは０．５
m²／ｇ以上４m²／ｇ以下である。

【００２７】（電極材料の合成）前述したとおり、本発
明による電極材料は、核となる炭素質物（Ｎ）と、表層
を構成する炭素質物（Ｓ）とから構成される。核となる
炭素質物（Ｎ）は、真密度が２．１５ｇ／cc以上、より
好ましくは２．１６ｇ／cc以上２．２６ｇ／cc以下、さ
らに好ましくは２．１８ｇ／cc以上２．２６ｇ／cc以
下、とくに好ましくは２．１９ｇ／cc以上２．２５ｇ／
cc以下、最も好ましくは２．２０ｇ／cc以上２．２４ｇ
／cc以下である。

【００２８】炭素質物（Ｎ）は、Ｘ線広角回折において
（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が、３．３５Å以上３．３
９Å以下、好ましくは３．３５Å以上３．３８Å以下、
さらに好ましくは３．３５Å以上３．３７Å以下、最も
好ましくは３．３５Å以上３．３６Å以下のピークを有
する。またＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が、好ま
しくは２００Å以上、より好ましくは３００Å以上、さ
らに好ましくは６００Å以上、とくに好ましくは７５０
Å以上、最も好ましくは８００Å以上１０００Å以下で
ある。

【００２９】炭素質物（Ｎ）は、粒子状ないし繊維状で
あり、好ましくは粒子状である。粒子状の場合、その体
積平均粒径が好ましくは０．５μｍ以上３０μｍ以下、
より好ましくは０．６μｍ以上２４μｍ以下、さらに好
ましくは０．７μｍ以上２０μｍ以下、とくに好ましく
は０．７μｍ以上１５μｍ未満、最も好ましくは０．８
μｍ以上１０μｍ未満である。

【００３０】一方、繊維状の場合は、平均直径が２０μ
ｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１５
μｍ以下、さらに好ましくは１４μｍ以下、とくに好ま
しくは０．１μｍ以上１２μｍ以下、最も好ましくは
０．２μｍ以上１０μｍ以下である。炭素質物（Ｎ）の
比表面積Ｕ（Ｎ）は、好ましくは３００m²／ｇ以下、よ
り好ましくは０．１m²／ｇ以上２００m²／ｇ以下、さら
に好ましくは１m²／ｇ以上１００m²／ｇ以下、とくに好
ましくは３m²／ｇ以上５０m²／ｇ以下、最も好ましくは
５m²／ｇ以上３０m²／ｇ以下である。

【００３１】炭素質物（Ｎ）は、（Ａ）有機化合物を、
不活性ガス流中又は真空中において、３００〜３０００
℃、好ましくは５００〜３０００℃の温度で加熱するこ
とによって分解し、炭素化と黒鉛化を行う方法、（Ｂ）
カーボンブラック、コークスなどの炭素質物をさらに加
熱して炭素化を適当に進める方法、（Ｃ）人造黒鉛、天
然黒鉛、気相成長黒鉛ウィスカーをそのまま用いる方法
により得ることができる。

【００３２】方法（Ａ）における有機化合物としては、
ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェ
ニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリ
レン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３員環以上
の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮
合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導
体；上記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッ
チ；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノ
リン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アク
リジン、フェナジン、フェナントリジンのような、３員
環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結
合するか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素
化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記各化合物
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドの
ような誘導体；さらにベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族単環炭化水素、またそれらのカルボン酸、
カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、
例えば１，２，４，５−テトラカルボン酸、その二無水
物又はそのジイミドなどの誘導体を挙げることができ
る。

【００３３】上述のピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油ピッチ、コールピッチ、アスファルト分解ピッ
チ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチなど
を例として挙げることができる。また、これらの各種の
ピッチをさらに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン
不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッ
チにして用いることができる。

【００３４】さらに、プロパン、プロピレンのような脂
肪族の飽和又は不飽和の炭化水素や、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル樹脂、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニト
リル）などのアクリル樹脂、ポリアセチレン、ポリフェ
ニレンビニレンなどの共役系樹脂のような有機高分子を
も用いることができる。

【００３５】この様にして合成した炭素質物（Ｎ）に表
層の炭素質物（Ｓ）を形成するには、たとえば（１）核となる炭素質物（Ｎ）の表面上に、有機化合物
を被覆した後炭素化し、表層の炭素質物（Ｓ）を形成す
る方法、（２）炭素質物（Ｎ）の表面上に有機化合物を
炭素化して炭素質物（Ｓ）を形成しそのまま炭素質物
（Ｎ）の比表面積Ｕ（Ｎ）の１／２以下の比表面積
（Ｕ）を有する炭素質物の粒子とする方法、（３）炭素
質物（Ｎ）の表面上に有機化合物を炭素化して炭素質物
（Ｓ）を形成した後、粉砕工程を行う方法のいずれかを
用いることができる。この際、いずれの方法において
も、多層構造炭素質物の比表面積Ｕを、核の炭素質物
（Ｎ）の比表面積Ｕ（Ｎ）の１／２以下とする。すなわ
ち、Ｕ（Ｎ）≧２Ｕ、好ましくは、Ｕ（Ｎ）≧３Ｕであ
る。

【００３６】また、方法（１）はさらに以下の３通りに
細分化することができる。（１−１）比較的低分子の有機化合物を有機溶媒に溶か
し、これと炭素質物（Ｎ）を混合する。加熱により、有
機溶媒を蒸発させ、炭素質物（Ｎ）の表面上に有機化合
物を被覆した後に加熱炭素化する。その後、加熱、分解
して表層の炭素質物を形成する。有機化合物としてはベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族単環炭化水素、ナフタレ
ン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、
ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンのような縮合多環式炭化水素の
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよ
うな誘導体、インドール、イソインドール、キノリンの
ような３員環以上の複素多環化合物のカルボン酸、カル
ボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体を用い
ることができる。

【００３７】（１−２）炭素質物（Ｎ）の表面を有機高
分子化合物で被覆し、その後固相で熱分解して炭素質物
を形成させる。有機高分子としては、セルロース；フェ
ノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲ
ン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポリア
ミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；などを用いることが
できる。

【００３８】（１−３）炭素質物（Ｎ）の表面を縮合多
環式炭化水素、複素多環化合物等で被覆する。その後加
熱し、液相で表層の炭素質物（Ｓ）を形成させる。縮合
多環式炭化水素としては、前述のピッチを用いることが
好ましい。特にこの方法では、メソフェーズと呼ばれる
液晶状態を経由して炭素化を進め、炭素質物（Ｓ）を形
成することが好ましい。

【００３９】表層を形成するための、熱分解温度は、通
常は核となる炭素質物を合成する温度より低く、３００
〜２，０００℃が好ましい。なお、核となる炭素質物
（Ｎ）の表面に、有機化合物を被覆する時、核の炭素質
物（Ｎ）の比表面積Ｕ（Ｎ）の１／２以下の比表面積と
なる迄、被覆した後、炭素化するのが好ましい。より好
ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／４以下、と
くに好ましくは１／５以下、最も好ましくは１／６以下
である。

【００４０】また、核となる炭素質物（Ｎ）の合成で、
内核を合成し、その上に外核を合成して多段階で多相の
核となる炭素質物を合成することができる。同じよう
に、表層となる炭素質物の合成で、内表層を合成し、そ
の上に外表層を合成して多段階で多相の表層となる炭素
質物を合成することができる。こうして得られた多相構
造の炭素質物において、核の部分と表層の部分との割合
は、核が好ましくは２０重量％以上７０重量％以下、よ
り好ましくは２５重量％以上６５重量％以下、さらに好
ましくは３０重量％以上６０重量％以下、とくに好まし
くは３５重量％以上５５重量％以下、最も好ましくは４
０重量％以上５０重量％以下である。

【００４１】また、表層が、好ましくは３０重量％以上
８０重量％以下、より好ましくは３５重量％以上７５重
量％以下、さらに好ましくは４０重量％以上７０重量％
以下、とくに好ましくは４５重量％以上６５重量％以
下、最も好ましくは５０重量％以上６０重量％以下であ
る。また核を包む表層の厚みは、好ましくは１００Å〜
５μｍ、より好ましくは２００Å〜４μｍ、さらに好ま
しくは３００Å〜３μｍ、とくに好ましくは５００Å〜
２μｍ、最も好ましくは７００Å〜１．５μｍである。

【００４２】（二次電池の構成）次に、本発明の電極材
料を用いた二次電池の実施例を説明する。二次電池は、
再充電可能な正極と、再充電可能な負極を有し、両者の
間に電解液を保持するセパレーターが介在している。

【００４３】（負極電極の形成）負極電極は、本発明の
電極材料のみで形成することも、また、電極材料と、ア
ルカリ金属と合金可能な金属あるいはアルカリ金属の合
金との混合物で形成することもできる。

【００４４】アルカリ金属と合金可能な金属、好ましく
はリチウム金属と合金可能な金属としては、例えばアル
ミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ
（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、マ
グネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム
（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素
（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられ、好ましくは
Ａｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、ＢｉおよびＣｄであり、さらに好ま
しくはＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎであり、とくに好ましくはＡ
ｌ、Ｐｂであり最も好ましくはＡｌである。

【００４５】アルカリ金属の合金、好ましくはリチウム
金属の合金としては、合金の組成（モル組成）をＬｉ_x
Ｍ（ｘは金属Ｍに対するモル比）と表わすとすると、Ｍ
としては上述の金属が用いられる。また、ｘは０＜ｘ≦
９を満たすことが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ
≦５であり、さらに好ましくは０．５≦ｘ≦３であり、
とくに好ましくは０．７≦ｘ≦２である。

【００４６】合金中には上述の金属以外にさらに他の元
素を５０モル％以下の範囲で含有していてもよい。ま
た、上述したアルカリ金属の合金を二種以上用いること
もできる。アルカリ金属と合金可能な金属ないしアルカ
リ金属の合金は、本発明の炭素質物との混合物中、好ま
しくは３重量％以上６０重量％以下、より好ましくは５
重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは７重量％
以上４５重量％以下、とくに好ましくは１０重量％以上
４０重量％以下、最も好ましくは１２重量％以上３５重
量％以下である。また、この混合物の混合形態は、炭素
質物中に、アルカリ金属と合金可能な金属ないしアルカ
リ金属の合金と、炭素質物（Ｎ）とが包含されている形
態が最も好ましい。

【００４７】（正極電極の形成）正極体の材料は、とく
に限定されないが、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカ
リ金属カチオンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得
する金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。そ
のような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの
酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モ
リブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化
物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合
酸化物、複合硫化物などが挙げられる。好ましくはＣｒ
₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、Ｍ
ｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈；ＴｉＳ₂、Ｖ
₂Ｓ₅、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75
Ｓ₂、Ｃｒ_0. ₅Ｖ_0.5Ｓ₂などである。また、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＷＯ₃などの酸化物；ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ
₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂などの硫化物；ＮｉＰＳ₃、Ｆｅ
ＰＳ₃などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ
₃などのセレン化合物などを用いることもできる。

【００４８】また、ポリアニリン、ポリピロールなどの
導電性ポリマーや、比表面積が１０m²／ｇ以上、好まし
くは１００m²／ｇ以上、さらに好ましくは５００m²／ｇ
以上、とくに好ましくは１０００m²／ｇ以上、最も好ま
しくは２０００m²／ｇ以上の炭素質物を正極に用いるこ
とができる。

【００４９】（電解液の調製）電解液を保持するセパレ
ーターは、一般に保液性に優れた材料、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの不織布を使
用することができる。

【００５０】電解液は、プロピレンカーボネートないし
ブチレンカーボネートを２０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ
％以下含有する溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，Ｌ
ｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃，ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、などのアルカリ金属塩、テトラア
ルキルアンモニウム塩等を溶解させて構成する。溶媒
は、プロピレンカーボネートないしブチレンカーボネー
トを好ましくは２５ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下、よ
り好ましくは３０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下、さら
に好ましくは３５ｖｏｌ％以上６５ｖｏｌ％以下、とく
に好ましくは４０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、最も
好ましくは４５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下含有す
る。

【００５１】また、混合溶媒として、プロピレンカーボ
ネートないしブチレンカーボネート以外に用いる溶媒と
しては、エチレンカーボネートなどの環状エステル化合
物を好ましくは１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下、より
好ましくは２ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下、さらに好
ましくは５ｖｏｌ％以上３５ｖｏｌ％以下、とくに好ま
しくは１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、最も好まし
くは１５ｖｏｌ％以上２５ｖｏｌ％以下含有する。

【００５２】とくに、エチレンカーボネートを、プロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒
１００容量部に対し、好ましくは２容量部以上６０容量
部以下、より好ましくは５容量部以上５０容量部以下、
さらに好ましくは１０容量部以上４０容量部以下、とく
に好ましくは１２容量部以上３０容量部以下、最も好ま
しくは１５容量部以上２５容量部以下含有する混合溶媒
が好ましい。

【００５３】また、混合溶媒中に１，２−ジメトキシエ
タン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、
ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
ないしジエチルカーボネートなどの鎖状エステル化合物
を含有することができる。この場合、混合溶媒中のエー
テル化合物ないし鎖状エステル化合物は、好ましくは１
０ｖｏｌ％以上８５ｖｏｌ％以下、より好ましくは１５
ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１８
ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下、とくに好ましくは２０
ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、最も好ましくは３０ｖ
ｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である。

【００５４】このようにして構成された二次電池、たと
えば、正極に金属カルコゲン化合物を用い、負極に本発
明の炭素質物を用いた二次電池では、負極電極におい
て、充電時に活物質イオン（とくにリチウムイオンが好
ましい）がドープされ、放電時に活物質イオンが放出さ
れることによって充放電の電極反応が進行する。正極に
おいては充電時に正極体より活物質イオンが放出され、
放電時に活物質イオンがドープされて、充放電の電極反
応が進行する。

【００５５】また、正極に上述の導電性高分子ないしは
比表面積の大きな炭素質物を用い、負極に本発明の炭素
質物を用いた二次電池では、負極電極においては充電時
に、電解液中のカチオンがドープされ、放電時には負極
体中のカチオンが放出されて、充放電の電極反応が進行
する。一方、正極においては、充電時に、電解液中のア
ニオンがドープされ、放電時には、正極体中のアニオン
が放出されて、充放電の電極反応が進行する。

【００５６】本発明の炭素質物を負極に用いた二次二次
電池は、二次電池容量と長期の充放電サイクル特性のバ
ランスと安全性にすぐれた特性を発揮する。なお、本発
明において、Ｘ線広角回折、密度等の各測定は、下記方
法により実施した。

【００５７】Ｘ線広角回折（１）（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）及び（１１０）
面の面間隔（ｄ₁₁₀）炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、炭素質物に対して約１５重量％
のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として
混合して試料セルにつめる。グラファイトモノクロメー
ターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定す
る。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、
吸収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず次の
簡便法を用いる。即ち（００２）、及び（１１０）回析
に相当する曲線のベースラインを引き、ベースラインか
らの実質強度をプロットし直して（００２）面、及び
（１１０）面の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さ
の３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回析曲線
と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補
正し、これを回析角の２倍とし、ＣｕＫα線の波長λと
から式（３）のブラッグ式によってｄ₀₀₂及びｄ ₁₁₀を
求める。

【００５８】

【数２】 λ：１．５４１８Å θ、θ’：ｄ₀₀₂、ｄ₁₁₀に相当する回析角（２）ｃ軸及びａ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ；Ｌａ前項で得た補正回析曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価巾βを用いてｃ軸及びａ軸方
向の結晶子の大きさを次式より求める。

【００５９】

【数３】形状因子Ｋには０．９０を用いた。λ、θ及びθ’につ
いては前項と同じ意味である。

【００６０】真密度湯浅アイオニクス社製マルチピクノ
メーターを用いヘリウムガスでのガス置換法を用いて測
定した。

【００６１】（実施例１）（１）負極電極の形成Ｘ線広角回折において、真密度が２．２３ｇ／cc、ｄ
₀₀₂が３．３７Å、平均粒径２μｍ、比表面積が２０m²
／ｇの炭素質物を、ピッチ（縮合多環炭化水素化合物の
混合物）をトルエン溶媒に溶解させた溶液中で攪拌させ
ながら加熱して、ピッチをこの炭素質物の粒子の表面上
に被覆した。

【００６２】次に、窒素流下、２０℃／min の昇温速度
で１３００℃迄昇温し、１３００℃で３０分保持して炭
素化し、多相構造の炭素質物粒子を形成した後、軽く粉
砕して平均粒径２４μｍの粒子とした。測定の結果、核
となる炭素質物１００重量部に対し、表層の炭素質物の
割合は１００重量部であった。また、アルゴンイオンレ
ーザー光（５１４５Å）を用いたラマンスペクトル分析
において、前記Ｒが０．７４であった。

【００６３】真密度は２．１０ｇ／cc、ＢＥＴ比表面積
は３．８m²／ｇであった。Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂
が３．３７Åと３．５１Åの２つのピークを有し、両者
のピークを有する回折曲線の積分強度比（Ｉ_3.51Å／Ｉ
_3.37Å）は０．９５であった。この炭素質物９４重量部
にポリエチレン６重量部を混合して、直径１６mmのペレ
ット状に圧縮成形した。これを真空中で１３０℃に加
熱、乾燥して負極電極を成形した。

【００６４】（２）正極電極の形成Ｖ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅５００mg、ポリテトラフルオロエチ
レン２５mg、カーボンブラック２５mgを混練しシート化
した後、直径１６mmのペレット電極を形成した。

【００６５】（３）二次電池セルの形成と二次電池性能
評価二次電池セルの組み立てに先立ち、１．０モル／リット
ルのＬｉＣｌＯ₄を含むプロピレンカーボネート溶液中
において、リチウム金属を対極として正極電極を１．２
ｍＡで１５時間予備充電した。同様にして負極電極も
１．２ｍＡで７時間予備充電した。

【００６６】そして、ＬｉＣｌＯ₄をプロピレンカーボ
ネート（７５ｖｏｌ％）とエチレンカーボネート（２５
ｖｏｌ％）の混合溶媒に１モル／リットル量溶解させた
電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターを両
極間に介在させ、二次電池セルを形成した。この二次電
池セルを２０℃の恒温槽中に置き、両極間を１ｍＡの定
電流で３．３Ｖ迄充電し１．８Ｖ迄放電する操作を繰り
返した。５サイクル目と１５サイクル目の特性を表１に
示した。

【００６７】（比較例１）（１）負極電極の形成実施例１で核として用いた炭素質物を、表層に炭素質物
を形成せずそのまま負極電極材料として用いた。この炭
素質物はｄ₀₀₂が３．３７Å、ラマンスペクトル分離に
おいてＲ値が０．１０であり、平均粒径が２μｍの粒子
であった。負極電極の形成は、実施例１と同様に行っ
た。

【００６８】（２）正極電極の形成実施例１と同様にして正極電極を形成した。（３）二次電池セルの構成と評価実施例１と同様にして二次電池セルを構成し、その二次
電池特性を評価し、表１にまとめた。

【００６９】（比較例２）（１）負極電極の作成ピッチを電気加熱炉にセットし、これを窒素流下、２０
℃／minの昇温速度で１３００℃で３０分保持した後、
粉砕し、平均粒径２４μｍの粒子とした。この炭素質物
は、Ｘ線広角回折においてｄ₀₀₂が３．４８Åのピーク
のみを有した。この炭素質物を用い、実施例１と同様に
して負極電極を作成した。

【００７０】（２）正極電極の作成実施例１と同様にして正極電極を作成した。（３）電池セルの構成と評価実施例１と同様にして電池セルを構成し、その二次電池
特性を評価して表１にまとめた。

【００７１】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】再充電可能な正極と、再充電可能な負極
と、電解質塩を溶解してなる非水電解液とを兼ね備えた
二次電池であって、該負極が下記（１）を満たす炭素質
物を５０重量％〜９８重量％含み、電解液が下記（２）
を満たす電解液であることを特徴とする非水溶媒二次電
池。（１）多相構造を有し、Ｘ線広角回折による（００２）
面の面間隔ｄ₀₀₂が３．３５Å以上３．３９Å以下のピ
ーク（Ｐ_A）と３．４５Å以上３．７５Å以下のピーク
（Ｐ_B）の少なくとも２つのピークを有し、両者のピー
クを有する回折曲線の積分強度の比Ｉ_(3.45〜_3.75)／
Ｉ_(3.35〜_3.39)が０．１０以上１．６０以下であり、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、下記式で示されるＲ値が
０．４以上であり、体積平均粒径が２μｍ以上７０μｍ
以下である炭素質物の粒子Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A（ラマンスペクトルにおいて、１５８０
〜１６２０cm^-1の範囲にピークＰ_Aを有し、１３５０〜
１３７０cm^-1の範囲にピークＰ_Bを有し、Ｐ_Aの強度Ｉ
_A，Ｐ_Bの強度Ｉ_Bとする）（２）プロピレンカーボネートないしブチレンカーボネ
ートを２０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満含有する溶
媒に、アルカリ金属塩を溶解させてなる電解液