JPH0530175B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は延伸フイルムに関する。詳しくは電
気・電子部品用として用いて好適な3−メチルブ
テン−1の重合体または共重合体の延伸フイルム
に関するものである。 近年、電気・電子部品を始めとして多くの分野
において耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れ
た各種のプラスチツクフイルムが使用されてきて
いる。例えば磁気記録ベースフイルムやフレキシ
ブルプリント配線基板には現在、代表的なプラス
チツクフイルムとしてポリエチレンテレフタレー
トフイルムやポリイミドフイルムが使用されてい
る。しかしながら、これら従来のフイルムはその
物性面で必ずしも満足のゆくものではない。 即ち、ポリエチレンテレフタレートフイルムに
おいては耐熱性が不充分であるし、ポリイミドフ
イルムにおいては吸湿膨張係数が大きい他、価格
的に高価であるという問題点がある。 一方、結晶性ポリオレフインであるポリ−3−
メチルブテン−1は高融点を示すことが知られて
いるが、本発明者らの検討によると、ポリ−3−
メチルブテン−1は、概して可撓性が悪く、伸び
特性も悪いために延伸加工し難く、そのままでは
上記のような用途には使用し難いという欠点を有
している。即ち、通常、プラスチツクフイルムの
延伸加工はプラスチツクの融点以下、2次転移点
以上の温度で延伸して面配向を行なわせるもので
ポリ−3−メチルブテン−1では約50℃〜310℃
程度の温度で延伸することになる。しかし該ポリ
マーは破断伸びが比較的小さいために延伸ムラが
生じやすく高倍率延伸を行うとフイルムに破断が
生じ、均一な延伸フイルムを得ることは困難であ
ることに起因していると考えられる。 本発明者らはポリ−3−メチルブテン−1の有
するかかる欠点を解消し、前記物性即ち、耐熱
性、機械的強度及び電気特性の優れたプラスチツ
クフイルムを開発すべく鋭意検討を行つた結果、
ある特定の溶融粘度を有するポリ−3−メチルブ
テン−1もしくはその共重合体を用いた時に、前
記物性の優れた延伸フイルムが容易に得られるこ
とを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は330℃、せん断速度0.1(1/秒)
の条件下に測定した溶融粘度が1×104ポアズ以
上である3−メチルブテン−1の単独重合体また
は3−メチルブテン−1と40重量%以下の炭素数
2〜12のα−オレフインおよび/またはポリエン
との共重合体から形成された未延伸フイルムを2
倍以上の延伸倍率で延伸加工してなる延伸フイル
ムに存する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において使用されるポリ−3−メチルブ
テン−1は、3−メチルブテン−1の単独重合体
または3−メチルブテン−1と炭素数2〜12のα
−オレフインおよび/またはポリエンとの共重合
体である。3−メチルブテン−1と共重合する炭
素数2〜12のα−オレフインとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メ
チルペンテン−1、オクテン−1、スチレン、ビ
ニルシクロヘキサン等が挙げられ、またポリエン
としてはブタジエン、ヘキサジエン、メチルヘキ
サジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ
る。 共重合体はいわゆるランダム共重合でもブロツ
ク共重合体でもよい。これらの内、好ましくは3
−メチルブテン−1の単独重合体、3−メチルブ
テン−1とエチレン、プロピレンあるいはブテン
等とのランダム共重合体、ブロツク共重合体、3
−メチルブテン−1と少量のジエンとの共重合体
である。これらの共重合成分はポリマー中で40重
量%以下、さらには20重量%以下であることが好
ましい。 溶融粘度は円錘円板型回転レオメーターを用い
て測定した値を採用し、330℃、せん断速度0.1
(1/秒)即ち角速度0.1ラジアン/秒の条件下に
測定して1×104ポアズ以上であることが必要で
ある。これ以下では延伸加工時に前述した欠陥を
生起し、良好な加工が困難である。溶融粘度は高
い方が延伸性及び機械的物性面で好ましいが、あ
まりに高すぎるともとのポリマーの溶融時の押出
形成性が悪くなり好ましくない。通常、溶融粘度
は前記測定法で表わして1×104〜1×107ポアズ
の範囲から選ばれる。 この様な溶融粘度を有するポリ−3−メチルブ
テン−1を製造する方法はどの様な方法でもよく
特に制限はないが例えば、次の様な方法がとりう
る。 即ち、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン等の如き脂肪族、脂環式あるいは芳香族
炭化水素中、液状のオレフイン中、あるいは無溶
媒下で、アルミニウム含有量がチタンに対するア
ルミニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯
化剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯体とアル
ミニウムジイソブチルモノクロライドあるいは更
に第3成分としてエーテル、エステル、アミン、
アミドの如き電子供与性化合物から成る触媒系の
存在下に、重合温度が0〜150℃で3−メチルブ
テン−1を単独に重合させるか、3−メチルブテ
ン−1と炭素数2〜12のα−オレフインおよび/
またはポリエンとを共重合させる方法である。 この様な固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭
55−8451、同55−8452、同55−8003、同54−
27871、同55−39165、特開昭47−34478等に記載
されている。 また、前記重合体あるいは通常公知のチーグラ
ー触媒の存在下に3−メチルブテン−1を単独に
重合させるか、3−メチルブテン−1と炭素数2
〜12のα−オレフインおよび/またはポリエンと
を共重合させて得られた重合体を架橋させる方法
もとりうる。 かくして得られたポリ−3−メチルブテン−1
はTダイ法、インフレーシヨン法等の通常のフイ
ルム形成法により製膜される。製膜された未延伸
フイルムは強度向上のため次いで通常の延伸法に
より一軸又は二軸延伸される。延伸温度は2次転
移点以上融点以下の温度で、通常約50〜310℃で
ある。延伸倍率は2倍以上である。 本発明によつて得られた延伸フイルムは耐熱
性、機械的強度、電気特性に加え耐薬品性、耐溶
剤性、透明性等に優れているので磁気記録ベース
フイルム、フレキシブルプリント配線基板ベース
フイルム、耐熱性電気絶縁フイルムを始めとして
各種包装資材、シート、コンデンサーフイルム他
の用途に好適に用いられる。 以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を越
えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。 なお、実施例中の延伸フイルムの機械的物性
は、ASTM−D638に準じて測定した値である。 製造例 1 (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコに精製トルエン150mlと四塩化チタン
90m molを仕込み、更にジ−n−ブチルエー
テル90m molを添加した。多少の発熱を伴い
四塩化チタンとジ−n−ブチルエーテルとが反
応してトルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一
溶液を得た。該溶液を撹拌下25℃に保持しなが
ら、これにジエチルアルミニウムモノクロライ
ド45m molをトルエン20mlに溶解した溶液を
徐々に添加したところ、濃橙色の三塩化チタン
の均一溶液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。95℃
で60分撹拌後、沈殿を別しn−ヘプタン100
mlで5回洗浄し微粒状紫色三塩化チタン触媒錯
体を得た。元素分析したところ、この触媒錯体
は式TiCl3(AlCl3)0.004〔(nC4H9)2O〕0.05の
組成を有していた。 実施例 1 容量2の誘導撹拌式オートクレーブで製造例
1で得た固体三塩化チタン触媒錯体を用いて3−
メチルブテン−1の重合を以下のようにして行つ
た。充分に真空乾燥、窒素置換したオートクレー
ブに、製造例1で得られた固体三塩化チタン触媒
錯体を0.724g及びジイソブチルアルミニウムモノ
クロライドを6.16m mol仕込んだ。ついで液化3
−メチルブテン−1を630g装入した後、70℃で
3.5時間重合を行つた。ついでイソブチルアルコ
ール25mlを装入して重合を停止し、余剰の未反応
モノマーを追い出した。ついでノルマルヘキサン
1000mlを導入し、50℃で30分撹拌した後、上澄液
を抜き出しポリマー中の触媒成分を洗浄除去し
た。この操作を5回繰返した後、乾燥して白色粉
末状ポリ−3−メチルブテン−1、286.4gを得
た。 得られたポリ−3−メチルブテン−1に添加剤
としてイルガノツクス1010を0.2部、イルガホス
P−EPQを0.2部(いずれも日本チバ・ガイギー
社製である)を添加した後、320℃で押出機によ
りペレツト化を行なつた。このものの融点は304
℃、またプレス成形品の330℃、せん断速度0.1
(1/秒)の条件下での溶融粘度は7×105ポアズ
であつた。前記ペレツトを用いて330℃でTダイ
により200μ厚のフイルムを押し出し、冷部ロー
ルを通した後200℃で一軸延伸を行つた。得られ
た延伸フイルムの機械的物性を表−1に示した。 実施例 2 実施例1において重合温度を50℃、触媒量を
3.0gジイソブチルアルミニウムモノクロライド量
を10.68m molとし、更に重合開始と同時に少量
のブテン−1を5分間毎に導入し、全ポリマー生
成量に対し、ブテン−1 18.5重量%を共重合
し、重合時間を2時間とした以外は実施例1と全
く同様に重合を行なつた。 このものの融点は255℃であり、330℃、せん断
速度0.1(1/秒)の条件下での溶融粘度は1×
106ポアズであつた。延伸温度を150℃とする以外
は実施例1と同様にして得られた延伸フイルムの
機械的物性を表−1に示した。 実施例 3 実施例1において、3メチルブテン−1に加え
て、ビニルシクロヘキサン74.5gを仕込む以外は
実施例2と全く同様に重合を行なつた。得られた
樹脂の融点は295℃であり、330℃、せん断速度
0.1(1/秒)の条件下での溶融粘度は6.5×105ポ
アズであつた。実施例2と同様にして得た延伸フ
イルムの機械的物性を表−1に示した。 比較例 1 実施例1において重合温度を20℃、共触媒をト
リエチルアルミニウムとする以外は実施例1と全
く同様に重合を行つた。得られた樹脂の融点は
303℃であつた。また、330℃、せん断速度0.1
(1/秒)の条件下での溶融粘度は2.4×106ポア
ズと非に低粘度であつた。実施例1と同様にして
Tダイによりフイルムを押し出し、一軸延伸を行
つたが、延伸途中でフイルムが破断した。 比較例 2 実施例1において共触媒をジエチルアルミニウ
ムクロライドとする以外は実施例1と全く同様に
重合を行なつた。得られた樹脂の融点は307℃で
あつた。また、330℃、せん断速度0.1(1/秒)
の条件下での溶融粘度は8.9×103ポアズと低粘度
であつた。実施例1と同様にしてTダイによりフ
イルムを押し出し一軸延伸を行つたが、高倍率延
伸はできなかつた。1.5倍延伸品の物性を表−1
に記す。 比較例 3 実施例1において未延伸フイルムの物性値を表
−1に記す。 表−1に明らかな様に、本発明になるポリ3メ
チルブテン−1の延伸フイルムは未延伸のフイル
ムに比し、非常に大きな強度を有しており、電
気・電子部品等の電気特性が要求されるフイルム
として用いて大変有用なものであることがわか
る。 【表】
気・電子部品用として用いて好適な3−メチルブ
テン−1の重合体または共重合体の延伸フイルム
に関するものである。 近年、電気・電子部品を始めとして多くの分野
において耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れ
た各種のプラスチツクフイルムが使用されてきて
いる。例えば磁気記録ベースフイルムやフレキシ
ブルプリント配線基板には現在、代表的なプラス
チツクフイルムとしてポリエチレンテレフタレー
トフイルムやポリイミドフイルムが使用されてい
る。しかしながら、これら従来のフイルムはその
物性面で必ずしも満足のゆくものではない。 即ち、ポリエチレンテレフタレートフイルムに
おいては耐熱性が不充分であるし、ポリイミドフ
イルムにおいては吸湿膨張係数が大きい他、価格
的に高価であるという問題点がある。 一方、結晶性ポリオレフインであるポリ−3−
メチルブテン−1は高融点を示すことが知られて
いるが、本発明者らの検討によると、ポリ−3−
メチルブテン−1は、概して可撓性が悪く、伸び
特性も悪いために延伸加工し難く、そのままでは
上記のような用途には使用し難いという欠点を有
している。即ち、通常、プラスチツクフイルムの
延伸加工はプラスチツクの融点以下、2次転移点
以上の温度で延伸して面配向を行なわせるもので
ポリ−3−メチルブテン−1では約50℃〜310℃
程度の温度で延伸することになる。しかし該ポリ
マーは破断伸びが比較的小さいために延伸ムラが
生じやすく高倍率延伸を行うとフイルムに破断が
生じ、均一な延伸フイルムを得ることは困難であ
ることに起因していると考えられる。 本発明者らはポリ−3−メチルブテン−1の有
するかかる欠点を解消し、前記物性即ち、耐熱
性、機械的強度及び電気特性の優れたプラスチツ
クフイルムを開発すべく鋭意検討を行つた結果、
ある特定の溶融粘度を有するポリ−3−メチルブ
テン−1もしくはその共重合体を用いた時に、前
記物性の優れた延伸フイルムが容易に得られるこ
とを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は330℃、せん断速度0.1(1/秒)
の条件下に測定した溶融粘度が1×104ポアズ以
上である3−メチルブテン−1の単独重合体また
は3−メチルブテン−1と40重量%以下の炭素数
2〜12のα−オレフインおよび/またはポリエン
との共重合体から形成された未延伸フイルムを2
倍以上の延伸倍率で延伸加工してなる延伸フイル
ムに存する。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において使用されるポリ−3−メチルブ
テン−1は、3−メチルブテン−1の単独重合体
または3−メチルブテン−1と炭素数2〜12のα
−オレフインおよび/またはポリエンとの共重合
体である。3−メチルブテン−1と共重合する炭
素数2〜12のα−オレフインとしてはエチレン、
プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メ
チルペンテン−1、オクテン−1、スチレン、ビ
ニルシクロヘキサン等が挙げられ、またポリエン
としてはブタジエン、ヘキサジエン、メチルヘキ
サジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ
る。 共重合体はいわゆるランダム共重合でもブロツ
ク共重合体でもよい。これらの内、好ましくは3
−メチルブテン−1の単独重合体、3−メチルブ
テン−1とエチレン、プロピレンあるいはブテン
等とのランダム共重合体、ブロツク共重合体、3
−メチルブテン−1と少量のジエンとの共重合体
である。これらの共重合成分はポリマー中で40重
量%以下、さらには20重量%以下であることが好
ましい。 溶融粘度は円錘円板型回転レオメーターを用い
て測定した値を採用し、330℃、せん断速度0.1
(1/秒)即ち角速度0.1ラジアン/秒の条件下に
測定して1×104ポアズ以上であることが必要で
ある。これ以下では延伸加工時に前述した欠陥を
生起し、良好な加工が困難である。溶融粘度は高
い方が延伸性及び機械的物性面で好ましいが、あ
まりに高すぎるともとのポリマーの溶融時の押出
形成性が悪くなり好ましくない。通常、溶融粘度
は前記測定法で表わして1×104〜1×107ポアズ
の範囲から選ばれる。 この様な溶融粘度を有するポリ−3−メチルブ
テン−1を製造する方法はどの様な方法でもよく
特に制限はないが例えば、次の様な方法がとりう
る。 即ち、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン等の如き脂肪族、脂環式あるいは芳香族
炭化水素中、液状のオレフイン中、あるいは無溶
媒下で、アルミニウム含有量がチタンに対するア
ルミニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯
化剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯体とアル
ミニウムジイソブチルモノクロライドあるいは更
に第3成分としてエーテル、エステル、アミン、
アミドの如き電子供与性化合物から成る触媒系の
存在下に、重合温度が0〜150℃で3−メチルブ
テン−1を単独に重合させるか、3−メチルブテ
ン−1と炭素数2〜12のα−オレフインおよび/
またはポリエンとを共重合させる方法である。 この様な固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭
55−8451、同55−8452、同55−8003、同54−
27871、同55−39165、特開昭47−34478等に記載
されている。 また、前記重合体あるいは通常公知のチーグラ
ー触媒の存在下に3−メチルブテン−1を単独に
重合させるか、3−メチルブテン−1と炭素数2
〜12のα−オレフインおよび/またはポリエンと
を共重合させて得られた重合体を架橋させる方法
もとりうる。 かくして得られたポリ−3−メチルブテン−1
はTダイ法、インフレーシヨン法等の通常のフイ
ルム形成法により製膜される。製膜された未延伸
フイルムは強度向上のため次いで通常の延伸法に
より一軸又は二軸延伸される。延伸温度は2次転
移点以上融点以下の温度で、通常約50〜310℃で
ある。延伸倍率は2倍以上である。 本発明によつて得られた延伸フイルムは耐熱
性、機械的強度、電気特性に加え耐薬品性、耐溶
剤性、透明性等に優れているので磁気記録ベース
フイルム、フレキシブルプリント配線基板ベース
フイルム、耐熱性電気絶縁フイルムを始めとして
各種包装資材、シート、コンデンサーフイルム他
の用途に好適に用いられる。 以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を越
えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。 なお、実施例中の延伸フイルムの機械的物性
は、ASTM−D638に準じて測定した値である。 製造例 1 (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコに精製トルエン150mlと四塩化チタン
90m molを仕込み、更にジ−n−ブチルエー
テル90m molを添加した。多少の発熱を伴い
四塩化チタンとジ−n−ブチルエーテルとが反
応してトルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一
溶液を得た。該溶液を撹拌下25℃に保持しなが
ら、これにジエチルアルミニウムモノクロライ
ド45m molをトルエン20mlに溶解した溶液を
徐々に添加したところ、濃橙色の三塩化チタン
の均一溶液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。95℃
で60分撹拌後、沈殿を別しn−ヘプタン100
mlで5回洗浄し微粒状紫色三塩化チタン触媒錯
体を得た。元素分析したところ、この触媒錯体
は式TiCl3(AlCl3)0.004〔(nC4H9)2O〕0.05の
組成を有していた。 実施例 1 容量2の誘導撹拌式オートクレーブで製造例
1で得た固体三塩化チタン触媒錯体を用いて3−
メチルブテン−1の重合を以下のようにして行つ
た。充分に真空乾燥、窒素置換したオートクレー
ブに、製造例1で得られた固体三塩化チタン触媒
錯体を0.724g及びジイソブチルアルミニウムモノ
クロライドを6.16m mol仕込んだ。ついで液化3
−メチルブテン−1を630g装入した後、70℃で
3.5時間重合を行つた。ついでイソブチルアルコ
ール25mlを装入して重合を停止し、余剰の未反応
モノマーを追い出した。ついでノルマルヘキサン
1000mlを導入し、50℃で30分撹拌した後、上澄液
を抜き出しポリマー中の触媒成分を洗浄除去し
た。この操作を5回繰返した後、乾燥して白色粉
末状ポリ−3−メチルブテン−1、286.4gを得
た。 得られたポリ−3−メチルブテン−1に添加剤
としてイルガノツクス1010を0.2部、イルガホス
P−EPQを0.2部(いずれも日本チバ・ガイギー
社製である)を添加した後、320℃で押出機によ
りペレツト化を行なつた。このものの融点は304
℃、またプレス成形品の330℃、せん断速度0.1
(1/秒)の条件下での溶融粘度は7×105ポアズ
であつた。前記ペレツトを用いて330℃でTダイ
により200μ厚のフイルムを押し出し、冷部ロー
ルを通した後200℃で一軸延伸を行つた。得られ
た延伸フイルムの機械的物性を表−1に示した。 実施例 2 実施例1において重合温度を50℃、触媒量を
3.0gジイソブチルアルミニウムモノクロライド量
を10.68m molとし、更に重合開始と同時に少量
のブテン−1を5分間毎に導入し、全ポリマー生
成量に対し、ブテン−1 18.5重量%を共重合
し、重合時間を2時間とした以外は実施例1と全
く同様に重合を行なつた。 このものの融点は255℃であり、330℃、せん断
速度0.1(1/秒)の条件下での溶融粘度は1×
106ポアズであつた。延伸温度を150℃とする以外
は実施例1と同様にして得られた延伸フイルムの
機械的物性を表−1に示した。 実施例 3 実施例1において、3メチルブテン−1に加え
て、ビニルシクロヘキサン74.5gを仕込む以外は
実施例2と全く同様に重合を行なつた。得られた
樹脂の融点は295℃であり、330℃、せん断速度
0.1(1/秒)の条件下での溶融粘度は6.5×105ポ
アズであつた。実施例2と同様にして得た延伸フ
イルムの機械的物性を表−1に示した。 比較例 1 実施例1において重合温度を20℃、共触媒をト
リエチルアルミニウムとする以外は実施例1と全
く同様に重合を行つた。得られた樹脂の融点は
303℃であつた。また、330℃、せん断速度0.1
(1/秒)の条件下での溶融粘度は2.4×106ポア
ズと非に低粘度であつた。実施例1と同様にして
Tダイによりフイルムを押し出し、一軸延伸を行
つたが、延伸途中でフイルムが破断した。 比較例 2 実施例1において共触媒をジエチルアルミニウ
ムクロライドとする以外は実施例1と全く同様に
重合を行なつた。得られた樹脂の融点は307℃で
あつた。また、330℃、せん断速度0.1(1/秒)
の条件下での溶融粘度は8.9×103ポアズと低粘度
であつた。実施例1と同様にしてTダイによりフ
イルムを押し出し一軸延伸を行つたが、高倍率延
伸はできなかつた。1.5倍延伸品の物性を表−1
に記す。 比較例 3 実施例1において未延伸フイルムの物性値を表
−1に記す。 表−1に明らかな様に、本発明になるポリ3メ
チルブテン−1の延伸フイルムは未延伸のフイル
ムに比し、非常に大きな強度を有しており、電
気・電子部品等の電気特性が要求されるフイルム
として用いて大変有用なものであることがわか
る。 【表】
Claims (1)
- 1 330℃、せん断速度0.1(1/秒)の条件下に
測定した溶融粘度が1×104ポアズ以上である3
−メチルブテン−1の単独重合体または3−メチ
ルブテン−1と40重量%以下の炭素数2〜12のα
−オレフインおよび/またはポリエンとの共重合
体から形成された未延伸フイルムを2倍以上の延
伸倍率で延伸加工してなる延伸フイルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3202284A JPS60176741A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 延伸フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3202284A JPS60176741A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 延伸フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60176741A JPS60176741A (ja) | 1985-09-10 |
JPH0530175B2 true JPH0530175B2 (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=12347232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3202284A Granted JPS60176741A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 延伸フイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60176741A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56144926A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Monoaxially stretched product of ethylenic resin |
-
1984
- 1984-02-22 JP JP3202284A patent/JPS60176741A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56144926A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Monoaxially stretched product of ethylenic resin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60176741A (ja) | 1985-09-10 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |