JPH0554861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン重合体フイルムに関し、よ
り詳しくは、ゲル、フイツシユアイの少ない、耐
寒性、低温耐衝撃性、アンチブロツキング性に優
れた単層または多層のプロピレン重合体フイルム
に関する。 〔従来の技術〕 プロピレン重合体系フイルムは剛性が高く、透
明性が良好であり、かつ安価であるので、種々の
包装材料に使用されている。しかし、これらは耐
寒性および低温耐衝撃性に劣り、用途が限定され
ている。 これらの欠点を改良するために、耐衝撃性ブロ
ツクプロピレン重合体として市販されているエチ
レン−プロピレン共重合体組成物を使用すること
が考えられるが、従来のブロツクプロピレン重合
体組成物を使用したものはゲルが多く、商品価値
の点で問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、従来の問題点を解消したゲル、フイ
ツシユアイの少ない、耐寒性、低温耐衝撃性、ア
ンチブロツキング性等に優れたプロピレン重合体
フイルムを提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記事情に基づいて種々検討を
行つた結果、特定の結晶性ポリプロピレン部と特
定のエチレン−プロピレン共重合部を特定の割合
で含有し、特定な値のアイソタクチツクペンタツ
ド分率を有するプロピレン重合体組成物を用いる
ことによりゲル、フイツシユアイの少ない、耐寒
性、低温耐衝撃性およびアンチブロツキング性に
優れたフイルムが得られることを見出し本発明を
完成するに到つた。 すなわち、本発明のプロピレン重合体フイルム
は、結晶性ポリプロピレン成分〔(a)成分〕とエチ
レン−プロピレンランダム共重合体成分〔(b)成
分〕を含有するプロピレン重合体組成物であつ
て、前記(a)成分と前記(b)成分との合計量を100重
量％としたときに、前記(a)成分の含量が55〜98重
量％、好ましくは60〜95重量％で、前記(b)成分の
含量が２〜45重量％、好ましくは５〜40重量％で
あり、前記(a)成分および前記(b)成分の極限粘度を
それぞれ〔η〕_PPおよび〔η〕_EPとしたときにその
比（〔η〕_EP／〔η〕_PP）が0.5〜2.0であり、プロピ
レン重合体組成物のアイソタクチツクペンタツド
分率［Ｉ］が、［Ｉ］≧−1.02［η］_PP96.0を満足す
るプロピレン重合体組成物からなることを特徴と
する。 ここで、前記極限粘度の比〔η〕_EP／〔η〕_PPの
好ましい範囲は、0.7〜1.8である。 (a)成分の含量が98重量％を超えると耐衝撃性が
低下し、55重量％未満であると剛性が低下する。
また、極限粘度の比が2.0を超えるとゲルが多発
し、0.5未満であると耐衝撃性が低下する。 ここで、前記(a)成分は、プロピレンもしくはプ
ロピレン含有モノマーを立体規則性触媒等を用い
て重合することによつて得ることが可能な、プロ
ピレン単位からなるプロピレン単独重合体もしく
は、重合体中に４重量％以下のエチレン単位もし
くは、プロピレン、エチレン単位以外の他のオレ
フイン単位を含有する実質的なプロピレン単独重
合体である。 一方、前記(b)成分は、エチレンとプロピレンあ
るいはこれらと適量の他のオレフインとを立体規
則性触媒等を用いて重合することによつて得るこ
とが可能な、エチレン単位とプロピレン単位を含
有するエチレン−プロピレンランダム共重合体お
よび共重合の際にできるエチレン単独重合体もし
くは、重合体中にエチレン単位、プロピレン単位
以外の他のオレフイン単位を少量含有するいわゆ
る実質的なエチレン−プロピレンランダム共重合
体であり、共重合の際にできるエチレン単独重合
体を含んでいてもよい。また、この共重合体中
に、分離可能な前記プロピレン単独重合体もしく
は前記実質的プロピレン単独重合体すなわち(a)成
分を含有する場合には、これの除く残りの部分で
ある。 前記プロピレン、エチレン以外の他のオレフイ
ンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等の直鎖α−モ
ノオレフイン；イソブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ネオヘキセン等の分枝α−モノオレフイ
ン；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エン等のα−ジエン類等を挙げることができる。 なお、この他のオレフインの含有量は、通常、
公知のポリプロピレン、プロピレン−エチレンコ
ポリマー中に含有されている程度の範囲内に選定
することができる。 また、前記極限粘度の値は、135℃デカリン中
で測定したものである。なお、以下、本発明で用
いられるプロピレン重合体組成物がブロツク共重
合体である場合には、(a)成分を結晶性ポリプロピ
レン部と、(b)成分をエチレン−プロピレン共重合
部又は単に共重合部と呼ぶ。ここで共重合部の極
限粘度という概念について説明すると、これは実
際に共重合部だけを取り出して測定した値ではな
く、下記のような計算によつて算出される便宜的
な概念である。まず、ブロツク共重合体の製造過
程で先行して重合される結晶性ポリプロピレン部
の極限粘度〔η〕_PPを測定しておく。次いでブロ
ツク共重合部分の重合を行つて得られた最終共重
合体の極限粘度〔η〕_Cを測定する。このときブロ
ツク共重合体の共重合部分の重合比率をａとする
と、共重合部の極限粘度〔η〕_EPと〔η〕_C、〔η〕_PP
との間に下記(1)式の関係が成立すると仮定し、し
たがつて、共重合部の極限粘度〔η〕_EPは(2)式に
よつて求められる。 〔η〕_C＝ａ〔η〕_EP＋（１−ａ）〔η〕_PP (1) 〔η〕_EP＝１／ａ〔η〕_C −（１／ａ−１）〔η〕_PP (2) 本発明のプロピレン重合体組成物は、その剛性
をさらに向上させるという観点からアイソタクチ
ツクペンタツド分率〔Ｉ〕が、〔Ｉ〕≧−1.02〔η〕
_PP＋96.0（ただし、〔η〕_PPは前記と同様の意味であ
る。）を満足するものであることが必要である。 ここでアイソタクチツクペンタツド分率とは
A.ZambelliらによつてMacromolecules、６、
925（1973）に発表された方法、すなわち¹³C−
NMRを使用する方法で測定されるポリプロピレ
ン分子鎖〔(a)成分〕中のペンタツド単位でのアイ
ソタクチツク分率である。換言すれば、アイソタ
クチツクペンタツド分率はプロピレンモノマー単
位から５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあ
るプロピレンモノマー単位の分率である。ただ
し、ピークの帰属に関しては、
Macromolecules、８、687（1975）に記載の上記
文献の訂正版に基づいて行つた。具体的には、¹³C
−MNRスペクトルのメチル炭素領域の前吸収ピ
ーク中のmmmmピーク強度分率としてアイソタ
クチツクペンタツド単位を測定する。 なお、本発明におけるアイソタクチツクペンタ
ツド分率の値は、得られた結晶性ポリプロピレン
ポリマーそのままの値であつて、抽出、分別等を
した後のポリマーについての値ではない。 次に、本発明のプロピレン重合体組成物の製造
法の例について説明する。 本発明のプロピレン重合体組成物は、前記(a)成
分と(b)成分を所定の割合で含有するものである
が、この組成物の製造法としては、例えば、別々
に製造して得られた前記(a)成分および／または(a)
成分を主成分とするプロピレン（共）重合体と(b)
成分および／または(b)成分を主成分とするエチレ
ン−プロピレン共重合体とを混練する方法、プロ
ピレン、エチレン、その他の添加物オレフインあ
るいはこれらの所定の混合物を原料モノマーとす
る二段重合法、多段重合法などの公知の方法を挙
げることができる。なかでも立体規則性触媒を用
いる二段重合法が好適に用いられる。 本発明のプロピレン重合体組成物、あるいは前
記(a)成分、(b)成分等の成分としての重合体は、通
常、立体規則重合に用いられるプロピレン、エチ
レン、プロピレンとエチレンの混合物、あるいは
これらに前記プロピレンとエチレン以外の他のオ
レフインを適量含有する混合物等を原料モノマー
として用いて立体規則性重合により製造すること
ができる。 以下に、この発明の方法に、好適に用いられる
二段重合法について説明する。 重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレ
ン、プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般
に使用される触媒であり、通常は、少なくとも遷
移金属のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物
とから調製される触媒である。ここで、遷移金属
のハロゲン化物としては、チタンのハロゲン化物
が好ましく、例えば、四塩化チタン、三塩化チタ
ンが挙げられる。そして、特に三塩化チタンが好
適である。三塩化チタンとしては、四塩化チタン
を種々の方法で還元したもの；これらをさらにボ
ールミル処理および／または溶媒洗浄などの処理
をして活性化したもの；三塩化チタンまたは三塩
化チタン共晶体（例えば、TiCl₃＋１／3AlCl₃）
をさらにアミン、エーテル、エステル、イオウ、
ハロゲンの誘導体、有機もしくは無機の窒素化合
物またはリン化合物等と共粉砕処理したもの；エ
ーテル化合物の存在下に液状化した三塩化チタン
から析出させて得られるもの：特公昭53−3356号
公報に記載された方法により得られたもの；など
を挙げることができる。また、チタンのハロゲン
化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめたも
のも用いることもできる。 前記有機アルミニウム化合物としては、次式 AlR_n X_3-n （ただし式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３の実数を表す。）
で示される化合物が好適である。 具体的には、例えば、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジ
エチルアルミニウムモノエトキサイド、ジイソブ
チルアルミニウムモノイソブトキサイド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノハライド、ジイソブチル
アルミニウムモノハイドライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライドなどが挙げられ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。 立体規則性触媒は、これらの触媒成分を所定の
割合に配合もしくは混合することによつて得るこ
とができる。各触媒成分の配合もしくは混合割合
は、原子比Al／Ｍ（ただし、ＭはTi等の遷移金属
原子）で、0.1〜1000の範囲に設定することがで
きるが、通常は１〜100程度とすればよい。また、
第３成分として、例えば、アルコール、アルデヒ
ド、エーテル、エステル、ラクトン、ケトン、ア
ミン、アミド、有機リン化合物、有機ケイ素化合
物、チオール、チオエーテル、チオエステルのよ
うな電子供与性化合物を用いることもできる。 このような立体規則性触媒は、通常用いられて
いる量および各成分の組み合わせなどにおいて、
重合反応の各段階で用いられる。 各段の重合条件は、温度が通常０〜100℃好ま
しくは30〜90℃、圧力が通常0.01〜45Kg／cm²好ま
しくは0.05〜40Kg／cm²程度とすればよい。重合の
方法としては、公知の方法を適用することがで
き、例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重
合、オレフインモノマーを媒体とした液相重合等
をあげることができる。 これらの中では特に気相重合、液相重合が好ま
しい。 なお、重合に際して溶媒を用いる場合には、そ
の溶媒として、通常、脂肪族、脂環族、芳香族の
不活性炭化水素が好適に使用でき、具体的には例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどをあげることが
できる。 前記(a)成分と(b)成分との極限粘度およびその比
は触媒の種類、各段階における重合温度などの重
合条件、重合の際に使用する水素ガスなどの分子
量調節剤の使用量を調節・選択することにより調
整することができ、一方、前記アイソタクチツク
ペンタツド分率〔Ｉ〕は、重合触媒の種類および
重合温度等の重合条件を調節・選択することによ
り前記の値の範囲に調整することができる。 二段重合法は、前記原料モノマー前記触媒、溶
媒、重合条件などを選択・調節して、例えば、以
下のような方法を行うことができる。 すなわち、本発明のプロピレン重合体組成物と
して、例えばプロピレンおよびプロピレン以外の
α−オレフインとしてエチレンを選択したプロピ
レン重合体組成物を二段重合法により製造する場
合、一段目では、重合体中におけるエチレン単位
の含有量が４重量％以下であるプロピレン単独重
合体および／またはプロピレン−エチレン共重合
体を全重合体の55〜98重量％、生成させるように
管理する。これは、プロピレンとエチレンとの原
料組成などを調節することによつて容易に達成す
ることができる。 この一段目におけるエチレン単位の含有量が４
重量％よりも多いプロピレン−エチレン共重合体
を用いた場合には、得られる組成物の剛性が著し
く低下し、かつアンチブロツク性が非常に劣るも
のとなるため不適である。 二段目では、前記一段目の重合反応で得られた
プロピレン単独重合体および／またはプロピレン
−エチレン共重合体の存在とする反応器内にエチ
レンを、またはエチレンとプロピレンとを新たに
供給して、反応器内を所定の重合条件とすること
により、第２段目の重合反応を起こさしめ、プロ
ピレン−エチレン共重合体を全重合体の２〜45重
量％生成させるように管理する。このようにし
て、この発明において用いられる組成物を得るこ
とができる。 このようにして得られたプロピレン重合体組成
物は、必要に応じて公知の方法によつて、分離回
収、洗浄、乾燥などの後処理を施した後、二軸延
伸フイルム、無延伸フイルム、インフレーシヨン
フイルムなどの単層フイルム、各種積層フイルム
に成形して広範囲の用途に好適に利用することが
できる。 なお、上述のようにして得られたプロピレン重
合体組成物の粉末等を用いてフイルムを製造する
際、必要に応じて適量の熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、アンチブロツキング剤、帯電防止
剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、顔料その他
の添加剤および無機質充填剤などを配合すること
ができる。また、耐衝撃性向上等の目的でエチレ
ンプロピレンゴム、ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体を配合することもできる。 このようにして得られた本発明のプロピレン重
合体組成物からなるフイルムは、ゲル、フイツシ
ユアイが少なく、耐寒性、低温耐衝撃性、アンチ
ブロツキング性に優れたフイルムである。 〔実施例〕 実施例 １ (1) 重合体組成物の製造 内容積10の撹拌機付オートクレーブを十分
窒素ガスで置換した後、乾燥処理したポリプロ
ピレンパウダー20ｇを投入した。その後、ジエ
チルアルミニウムクロリド1.0ｇと三塩化チタ
ン0.3ｇを加えた。 第１段階の重合反応は、重合温度を75℃に維
持し、生成するポリプロピレンが所定の極限粘
度になるように計算された水素および反応圧力
が30Kg／cm²になるようにプロピレンを連続的に
供給し、120分間撹拌しながら重合を行つた。
しかる後、未反応プロピレンを除去し、重合温
度を55℃まで下げた。得られたポリマーの
〔Ｉ〕を第１表に示す。 次に第２段階の重合反応は、温度を55℃に維
持しながら、所定の〔η〕_EP／〔η〕_PPになるよ
うにプロピレン−エチレン混合物および軽量さ
れた水素を供給し、120分間重合を行つた。次
いで、未反応ガスを脱気し、得られた白色粉末
状ポリマーに酸化防止剤を添加してペレツト化
した。 (2) 無延伸フイルムの製造 上記(1)で得られたペレツトをＴダイに連結す
るスクリユー径40mmの押出機に供給し、温度
280℃で押出し、25℃に温調されたチルロール
で冷却し、厚さ30μのキヤストフイルムを成形
した。 実施例２、３、比較例１、２ 実施例１(1)において、格段における生成ポリマ
ーの極限粘度とエチレン／プロピレン比を変化さ
せたこと以外は、実施例１と同様に行つた。 比較例 ３ 実施例１(1)において、第２段階の反応を行わな
いでプロピレンホモポリマーを製造し、実施例１
(2)と同様に行つた。 比較例 ４ 実施例１(1)の第１段階において、エチレンとプ
ロピレンを供給し、第２段階は行わないでプロピ
レン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有
量３重量％）を製造し、実施例１(2)と同様に行つ
た。 実施例４、５、比較例５ (1) 重合体組成物の製造 実施例１(1)において、格段における生成ポリ
マーの極限粘度とエチレン／プロピレン比を変
化させたこと以外は同様に行つた。 (2) 二軸延伸フイルムの製造 上記(1)で得られたペレツトをＴダイに連結す
るスクリユー径35mmの押出機に供給し、温度
280℃で押出し、30℃に温調されたチルロール
で冷却固化し、厚さ400μの未延伸フイルムを
成形した。これをテンター式二軸延伸機を用い
て、温度160℃、二軸方向に延伸倍率各４倍、
延伸速度200cm／分の条件で同時二軸延伸して
厚さ30μのフイルムを製造した。 比較例 ６ 比較列３のプロピレンホモポリマーを用いて実
施例４(2)と同様に行つた。 実施例６、７、比較例７ (1) 重合体組成物の製造 実施例１(1)において、各段における生成ポリ
マーの極限粘度とエチレン／プロピレン比を変
化させたこと以外は同様に行つた。 (2) インフレーシヨンフイルムの製造 上記(1)で得られたペレツトをスクリユー径50
mmの下吹きインフレーシヨン成形機に供給し、
押出温度210℃、フロストライン高さ250mm、ブ
ローアツプ比1.5、冷却水温30℃、折径250mmの
条件で製膜し、厚さ30μのフイルムを得た。 比較例 ８ 比較例４のプロピレン−エチレンランダム共重
合体を用いて実施例６(2)と同様に行つた。 比較例 ９ 実施例１(1)において、第２段階の反応を行わな
いでプロピレンホモポリマーを製造し、実施例６
(2)と同様に行つた。 以上の実施例および比較例で得られたフイルム
の物性を第１表に示す。 なお表中の物性の測定は以下のように行つた。 フイツシユアイ：竹中システム機器(株)製、欠点検
出装置（タイプTD−282改良型）を用いてフ
イルム1000cm²あたりの0.2mm以上のフイツシユ
アイを測定した。 ブロツキング製：60℃の恒温槽内でフイルム密着
面１cm²あたり36ｇの荷重を加え、３時間放置す
る。その後、荷重を取り除き、恒温恒湿（23
℃、50％）に60分間放置したのち、オートグラ
フ（引張速度20／分）を用いてフイルム間の密
着強度を測定した。 フイルム衝撃強度：東洋精機(株)製、フイルムイン
パクトテスターを用いて直径１インチの衝撃ヘ
ツドを使用し、容量30Kg−cmの条件下で得られ
たエネルギー値（Kg−cm）を厚みで除した値。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のプロピレン重合体フイルムはゲル、フ
イツシユアイが少なく、耐寒性、低温衝撃性、ア
ンチブロツク性に優れており、単層フイルム、各
種積層フイルムとして有用であり、その工業的価
値は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性ポリプロピレン成分［(a)成分と］エチ
   レン−プロピレンランダム共重合体成分［(b)成
   分］を含有するプロピレン重合体組成物であつ
   て、前記(a)成分と前記(b)成分との合計量を100重
   量％としたとき、前記(a)成分の含量が55〜98重量
   ％で、前記(b)成分の含量が２〜45重量％であり、
   前記(a)成分および前記(b)成分の極限粘度をそれぞ
   れ［η］_PPおよび［η］_EPとしたときのその比
   （［η］_EP／［η］_PP）が0.5〜2.0であり、プロピレ
   ン重合体組成物のアイソタクチツクペンタツド分
   率［Ｉ］が、［Ｉ］≧−1.02［η］_PP＋96.0を満足す
   る重合体組成物からなるプロピレン重合体フイル
   ム。