JPH05299056A - 中空陰極放電管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】放電管内における自己吸収現象を除き、原子ス
ペクトル線の強度を増した中空陰極放電管を得る。 【構成】分析元素で形成した中空陰極１１に、それぞれ
内径が異なる連設空間を内在し、小内径の開放端前方に
設けた補助熱陰極２と、大内径の閉端部を貫通する補助
陽極８および棒状陽極６とを、中空陰極１１と同軸に配
置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子スペクトル線の特
性を向上させた、原子吸光分析用の中空陰極放電管に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】原子吸光分析には分析感度の必要性から
分析元素における原子スペクトル線の輪郭が重要視され
る。そのためには、動作温度が低い中空陰極放電管をグ
ロー放電領域で使用するのが常である。上記中空陰極放
電管は、図５（ａ）に示すように、中空陰極１１の前方
光軸上に陽極１２を配置したステム１３をバルブ３内に
挿入し、封入ガスの純度に影響を与えないように、上記
ステム１３とバルブ３とを気密に溶着している。上記陰
極１１および陽極１２の詳細な構造を図５（ｂ）に示
す。中空陰極１１は分析元素と同一元素で形成するのが
一般的であるが、加工上の問題や原子スペクトル線の強
度との関係で、他の元素を混入させて形成する場合があ
る。上記中空陰極１１は、名称が示すように光軸上に中
空の穴１４をあけた形状の陰極であり、中空陰極導電体
１５に結合されて保持されている。上記陽極１２は、絶
縁碍子１６やマイカ等の絶縁物１７を介し、上記中空陰
極１１や中空陰極導電体１５と電気的に隔離されて、上
記中空陰極１１の前方に対向するように陽極導入線１８
に保持されているが、放電により発生する原子スペクト
ル線の発光を透過させるために、光軸に沿って穴１９が
あけられている。上記のように構成された中空陰極放電
管は、所定の処理を行ったのち、封入ガスとしてネオン
またはアルゴンを数百Ｐａ封入する。

【０００３】原子吸光分析用中空陰極放電管は分析元素
そのものの原子スペクトル線を必要とし、これは放電現
象により放電空間に分析元素が原子状態で存在すると
き、電子エネルギの授受によって原子スペクトル線が発
生するのを利用する。上記のように放電空間に存在する
元素原子を発生させるには、放電現象によって陰極面を
イオンで叩き、上記陰極の内部から陰極元素原子を飛散
させるが、この現象をスパッタリングと称する。上記方
法以外に、陰極内面からジュール熱による蒸発で元素原
子を得ることができる。上記中空陰極放電管の電気的関
係は図６（ａ）に示すが、上記放電管の放電空間におけ
る電界は図６（ｂ）に示すような不平等電界の状態にお
かれる。一方、陰極面のスパッタリング現象により原子
の飛散状態は図２（ｄ）に示すように、放電によるイオ
ンの入射方向と反対の方向に元素原子が飛散し、その量
は元素によって異なるが、イオンの入射角に依存し上記
入射角θが０〜６０°の間に分布の最大値を有する。イ
オン入射角θが９０°になると、元素原子の飛散はおこ
らずイオンが陰極元素内に突入し、そのため上記イオン
のエネルギは熱に変化する。このようにイオンの突入に
よって生じるジュール熱に基づく蒸発が、陰極面におい
て余弦方向に分布するのは衆知のことである。中空陰極
放電における飛散陰極元素原子の状態は、放電空間にお
いて図６（ｃ）に示すような状態になり、中空陰極１１
の穴１４の底の方で密度が大きくなる。したがって、ス
ペクトル線の発生は上記中空陰極１１の穴１４の底の方
から前方の陽極１２に向って進むことになる。このと
き、スペクトル線の一部は飛散元素原子にエネルギを与
えるため、スペクトル線の強度が減少して行くことにな
り、あたかも中空陰極放電管内で原子吸光分析を行うの
と同じになる。この現象を自己吸収という。上記状態に
あるスペクトル線は、強度の減少だけでなくスペクトル
線の輪郭を損うことになり、分析吸収感度を低下させ
る。

【０００４】上記分析感度を損う原子スペクトル線の輪
郭は、幅を有しない単純な幾何学的線ではなく、ある周
波数範囲にわたる強度分布を有している。上記のような
強度分布を原子スペクトル線の広がりというが、このよ
うな原子スペクトル線の広がりを生じさせる原因にはつ
ぎに示すようなものがある。すなわち、励起状態の寿
命が有限であることによる自然の広がりまたは固有の広
がり、気体を構成する原子や分子が運動することによ
るドップラー（Doppler）の広がり、共存する別の気
体の原子や分子の衝突によるローレンツ（Lorentz）の
広がり、気体を構成する原子や分子と同一の原子や分
子との衝突によるホルツマルク（Holtzmark）の広が
り、電子またはイオンとの衝突によるシュタルク（St
ark）の広がり、である。これらの原因によって原子ス
ペクトル線の輪郭が形成されるが、上記輪郭が原子吸光
分析におけるスペクトル線の特性として、吸収係数を定
めることになる。上記スペクトル線の輪郭は一般に上記
原因の２、３によって形成される。上記スペクトル線の
輪郭の中心は吸収周波数の中心と一致した形では対称で
あるが、ドップラーの広がりだけによる輪郭の場合に
は、上記輪郭の中心が吸収周波数の中心からずれるため
に総合スペクトル線の輪郭は非対称形になる。したがっ
て、輪郭は複雑な形状になり吸収係数の値がどの場合よ
りも大きくなる。この場合の輪郭はフォークト（Voig
t）による計算式で吸収係数を求めることができる。こ
れをフォークト輪郭という。したがって、ドップラー幅
を小さく抑える必要から、原子吸光分析では電極温度が
低い冷陰極で動作する中空陰極放電管を用いている。そ
れにもかかわらず、上記中空陰極放電管から発生するス
ペクトル線も、自ら強度を減少し輪郭を広げている。上
記スペクトル線の発生機構は、放電空間で行われる電子
と元素原子間のエネルギ授受によって、エネルギ準位間
の遷移によって生じる。

【０００５】ところで、中空陰極放電管で使用する原子
スペクトル線は、陰極壁面付近において一般にグロー放
電といわれている部分で生じる。上記部分はイオン密度
が大きく、イオンが陰極面を叩くことにより始めて２次
電子を発生するので、エネルギを所有する電子数よりも
飛散元素原子の数の方が多くなり、このために自己吸収
が多くなる。上記のような電子の不足を、他から補給す
ることが本発明の目的である。

【０００６】励起元素原子から発生するスペクトル線
が、基底状態の元素原子中を透過するときにエネルギを
吸収され、その結果、放電空間から放射されるスペクト
ル線強度は減少し、スペクトル線の輪郭が広げられ分析
吸収感度を下げることになる。このような現象に対する
詳細な説明は、本発明の実施例に示した対比データで理
解することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように中空陰極
放電管から放射される原子スペクトル線は、基底状態の
元素原子の中を透過することによりその強度を減少させ
るとともに、原子スペクトル線の輪郭を広げ、吸収感度
などの特性に劣化をもたらすことになる。

【０００８】本発明は、中空陰極放電管内における自己
吸収現象を除き、かつ、原子スペクトル線の強度を増加
した高輝度の中空陰極放電管を得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、中空陰極と
陽極とをバルブ内に備えた中空陰極放電管において、上
記中空陰極は分析元素またはその複合体で形成し、か
つ、内径が大きく一端を閉じた空間に連設し内径が小さ
く他端を開放した空間を内部に設け、上記中空陰極の閉
端部を貫通して中空陰極内に設けた、補助陽極が絶縁物
を介し同心状に蔽う棒状陽極と、上記中空陰極の開放端
前方に設けた熱電子放射補助陰極とを、それぞれ絶縁物
を介して上記中空陰極の同軸上に配置することによって
達成される。

【００１０】

【作用】本発明による中空陰極放電管は、内径が大きく
一端を閉じた空間に連設した内径が小さく他端を開放し
た空間を、内部に設けた中空陰極の上記閉端部に、補助
陽極が絶縁物を介して同心状に蔽う棒状陽極を貫通し、
上記中空陰極の開放端前方に熱電子放射補助陰極を設
け、上記棒状陽極および上記熱電子放射補助陰極を、そ
れぞれ絶縁物を介して上記中空陰極の同軸上に配置する
ことによって、自己吸収現象を引き起す基底状態の元素
原子を、熱電子放射を行う別個の補助電極放電で強制的
に励起状態の元素原子に変換させるために、それに見合
う補助電極放電の放電電流を制御するとともに、中空陰
極における飛散元素原子の量を効率的にふやして利用す
るように陽極の位置を考慮し、かつ、不平等電界におけ
る電子の衝突現象が良好に行われるように、飛散元素原
子の分布を形成したものである。

【００１１】

【実施例】つぎに本発明の実施例を図面とともに説明す
る。図１は本発明による中空陰極放電管の一実施例を示
す図で、（ａ）は全体の構成を示す一部断面図、（ｂ）
は中空陰極部分の拡大断面図、図２は上記実施例の動作
原理の説明図で、（ａ）は電気接続図、（ｂ）は不平等
電界を示す図、（ｃ）は棒対円筒電極の電界実験式、
（ｄ）は元素原子の飛散方向を示す図、（ｅ）は飛散元
素原子の分布状態を示す図、図３は上記実施例の特性を
示す図で、（ａ）はスペクトル線強度の比較を示す図、
（ｂ）はスペクトル線強度の最大時における放電管管電
流と熱電子放射電流との関係を示す図、図４は中空陰極
放電管内における原子スペクトル線の吸収度を示す特性
曲線である。

【００１２】本発明による中空陰極放電管は、主として
原子吸光分析に用いる高輝度中空陰極放電管であって、
図１（ａ）にその構成を示すように、陽陰極部１とこれ
に対向して設けた熱電子放射補助陰極２とともに、数百
Ｐａのネオンあるいはアルゴンガスを封入した石英ガラ
スからなるバルブ３と、該バルブ３の内部から発生する
スペクトル線の光軸を矯正するとともに、上記バルブ３
を保持するソケット５とから形成されている。なお、上
記バルブ３内に存在する４は、それぞれの導入線を蔽う
絶縁碍子管である。上記陽陰極部１は図１（ｂ）に示す
ように、それぞれ内径が異なる円筒状の空間が連設して
形成した空間を内部に設けた中空陰極１１と、棒状の陽
極６および上記棒状陽極６を絶縁碍子７を介して取巻く
熱電子放射用の補助陽極８とが上記中空陰極１１と同軸
に配置されることによって形成され、上記中空陰極１１
は、内径が小さな円筒状空間を有する前部中空陰極９
と、これに密接に連結した内径が大きな円筒状空間を有
する後部中空陰極１０とからなり、上記前部中空陰極９
の空間連結部に対する他端は開放され、上記中空陰極１
１の軸上前方に設けられた上記熱電子放射補助陰極（ブ
ースター）２に対向している。一方、上記後部中空陰極
１０の空間連結部に対する他端は閉じられ、上記棒状電
極６および熱電子放電用の上記補助陽極８が、絶縁碍子
管７を介して上記中空陰極１１の閉端部を気密に貫通
し、上記補助陽極８は、上記のように中空陰極１１にお
ける原子スペクトル線放射束の外側に設けた熱電子放射
補助陰極２との間で熱電子放電を行う。

【００１３】つぎに、本発明による中空陰極放電管につ
いて、原子スペクトル線の発生に至る動作機能を説明す
る。まず、図２（ａ）の電気接続図に示すように、内径
が小さい空間を有する前部中空陰極９と、内径が大きい
空間を有する後部中空陰極１０とが結合した中空陰極１
１の一端を、電源から抵抗を経由して負に接続し、上記
中空陰極１１の他端を貫通する棒状陽極６を正に接続す
る。これにより中空陰極放電空間の電界は図２（ｂ）に
実線で示すような不平等電界となり、主として前部中空
陰極９内で生起する。これは図２（ｃ）に示す棒対円筒
電極電界実験式を用いて計算すると、後部中空陰極１０
ではそれほど電界を生じないということが判る。このよ
うに電界が集中する前部中空陰極９の分析元素により形
成された陰極面が、グロー放電によってイオン衝撃され
るので、飛散する元素原子の飛散量が、上記陰極面を形
成する元素のスパッタリング率およびイオン入射角にし
たがって定まる。また、上記飛散の方向は図２（ｄ）に
示すような元素原子の飛散方向になる。したがって、中
空陰極１１の放電空間における飛散元素原子の密度分布
は図２（ｅ）に示すように中空陰極１１の先端部におい
て大きく、前部中空陰極９の空間における電界密度が大
きい部分では飛散元素原子の濃度が薄い状態であり、中
空陰極１１におけるグロー放電部、すなわち中空陰極１
１の先端部では電界密度が小さく、したがって、励起現
象の効果が小さい。このため、上記中空陰極１１の先端
部では未励起飛散原子が多くなるという結果になる。ま
た、グロー放電部では、中空陰極１１の陰極面から放出
される２次電子の生成が、熱電子放射陰極を用いた熱電
子放電に比して少ない。そのため本発明では、上記未励
起飛散元素原子の存在を中空陰極１１と同軸の放電路上
に形成し、別個に設けた熱電子放射補助陰極２と補助陽
極８との間で、図２（ｂ）に示すように、実線で示す不
平等電界の中に破線で示した熱電子放電を行い、上記未
励起飛散元素原子を励起状態に変換させている。

【００１４】また、本発明の中空陰極放電管によるスペ
クトル線強度を、分析元素として陰極材料に砒素を用い
た場合について、従来用いられていた通常の中空陰極放
電管のスペクトル線強度と比較して示したのが図３
（ａ）である。本実施例では、管電流が１０ｍＡのとき
にスペクトル線強度が約１０．７倍に増加している。そ
のときに必要な熱電子放射電流は、スペクトル線強度が
最大になるときの熱電子放射電流と中空陰極放電管の管
電流との関係を示す図３（ｂ）から５３ｍＡであり、こ
れが自己吸収分に相当する未励起元素原子を、励起元素
原子に変換するために必要な電流であることが判る。上
記関係を、熱電子放電を行わない従来の中空陰極放電管
における原子スペクトル線の吸収度を示す図４により、
管電流と自己吸収との関係を見ると、管電流が５ｍＡの
点でスペクトル線強度比が急峻に低下している。これは
原子スペクトル線が中空陰極の放電空間における未励起
元素原子中を透過するために、吸収が行われる結果であ
る。

【００１５】さらに、スペクトル線強度と吸収による分
析感度との２特性を全元素について調べたが、上記スペ
クトル線強度は全元素にわたって増加し、上記分析感度
は低融点で蒸気圧が高い元素では顕著に向上するが、高
融点元素の場合には上記感度よりも低く、管電流の増加
に対してほぼ一定値を維持するという結果が得られた。

【００１６】なお、上記実施例では中空陰極１１内に形
成された空間を、それぞれ内径が異なる円筒状の空間が
連設された空間であると記載したが、上記連設する空間
の形状は必ずしも円筒状である必要はなく、前部中空陰
極９の内部にある空間の内径が、これに連設された後部
中空陰極１０の内部にある空間の内径より小さければよ
い。

【００１７】

【発明の効果】上記のように本発明による中空陰極放電
管は、中空陰極と陽極とをバルブ内に備えた中空陰極放
電管において、上記中空陰極は分析元素またはその複合
体で形成し、かつ、内径が大きく一端を閉じた空間に連
設し内径が小さく他端を開放した空間を内部に設け、上
記中空陰極の閉端部を貫通して中空陰極内に設けた、補
助陽極が絶縁物を介し同心状に蔽う棒状陽極と、上記中
空陰極の開放端前方に設けた熱電子放射補助陰極とを、
それぞれ絶縁物を介して上記中空陰極の同軸上に配置し
たことにより、上記中空陰極放電管内における自己吸収
現象を排除するとともに、スペクトル線の輪郭を狭く
し、原子スペクトル線の強度を増加して、従来の中空陰
極放電管に比し高輝度が得られる中空陰極放電管を実現
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による中空陰極放電管の一実施例を示す
図で、（ａ）は全体構成を示す一部断面した図、（ｂ）
は中空陰極部分の拡大断面図である。

【図２】上記実施例の動作原理を説明する図で、（ａ）
は電気接続図、（ｂ）は不平等電界を示す図、（ｃ）は
棒対円筒電極の電界実験式を示す図、（ｄ）は元素原子
の飛散方向を示す図、（ｅ）は飛散元素原子の分布状態
をそれぞれ示す図である。

【図３】上記実施例の特性を示す図で、（ａ）はスペク
トル線強度の比較図、（ｂ）はスペクトル線強度の最大
時における放電管管電流と熱電子放射電流との関係を示
す図である。

【図４】中空陰極放電管内における原子スペクトル線の
吸収度を示す特性曲線である。

【図５】従来の中空陰極放電管を示す図で、（ａ）は一
部断面した全体図、（ｂ）は電極部分の断面を示した図
である。

【図６】従来の中空陰極放電管の動作原理を説明する図
で、（ａ）は電気接続図、（ｂ）は不平等電界を示す
図、（ｃ）は飛散元素原子の分布を示す図である。

【符号の説明】 ２ 熱電子放射補助陰極 ３ バルブ ６ 棒状陽極 ７ 絶縁物 ８ 補助陽極 １１ 中空陰極

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、中空陰極お
よび陽極とともに、熱電子放射陰陽極をバルブ内に備え
た中空陰極放電管において、上記中空陰極は分析元素ま
たはその複合体で形成し、かつ、内径が大きく一端を閉
じた空間に連設し内径が小さく他端を開放した空間を内
部に設け、上記中空陰極の閉端部を電気的絶縁物を介し
て貫通し、上記陽極と上記熱電子放射陽極、またはこれ
らの共通する陽極を、上記中空陰極空間内に配置するこ
とによって達成される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【作用】本発明による中空陰極放電管は、内径が大きく
一端を閉じた空間に連設した内径が小さく他端を開放し
た空間を、内部に設けた中空陰極の上記閉端部に、例え
ば熱電子放射陽極が絶縁物を介して同心状に蔽う棒状陽
極を貫通し、上記中空陰極の開放端前方に熱電子放射陰
極を設け ることによって、自己吸収現象を引き起す基
底状態の元素原子を、熱電子放射を行う別個の補助電極
放電で強制的に励起状態の元素原子に変換させるため
に、それに見合う補助電極放電の放電電流を制御すると
ともに、中空陰極における飛散元素原子の量を効率的に
ふやして利用するように陽極の位置を考慮し、かつ、不
平等電界における電子の衝突現象が良好に行われるよう
に、飛散元素原子の分布を形成したものである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【発明の効果】上記のように本発明による中空陰極放電
管は、中空陰極および陽極とともに、熱電子放射陰陽極
をバルブ内に備えた中空陰極放電管において、上記中空
陰極は分析元素またはその複合体で形成し、かつ、内径
が大きく一端を閉じた空間に連設し内径が小さく他端を
開放した空間を内部に設け、上記中空陰極の閉端部を電
気的絶縁物を介して貫通し、上記陽極と上記熱電子放射
陽極、またはこれらの共通する陽極を、上記中空陰極空
間内に配置したことにより、上記中空陰極放電管内にお
ける自己吸収現象を排除するとともに、スペクトル線の
輪郭を狭くし、原子スペクトル線の強度を増加して、従
来の中空陰極放電管に比し高輝度が得られる中空陰極放
電管を実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 一也 埼玉県浦和市西堀７丁目９番１号 江東電 気株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】中空陰極と陽極とをバルブ内に備えた中空
   陰極放電管において、上記中空陰極は分析元素またはそ
   の複合体で形成し、かつ、内径が大きく一端を閉じた空
   間に連設し内径が小さく他端を開放した空間を内部に設
   け、上記中空陰極の閉端部を貫通して中空陰極内に設け
   た、補助陽極が絶縁物を介し同心状に蔽う棒状陽極と、
   上記中空陰極の開放端前方に設けた熱電子放射補助陰極
   とを、それぞれ絶縁物を介して上記中空陰極の同軸上に
   配置したことを特徴とする中空陰極放電管。