JPH05295579A - オゾン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ素樹脂イオン交換膜を固体電解質として
使用して水電解によりオゾン含有ガスを製造する際に、
生成するオゾン含有ガス中に混入するフッ素成分を除去
して、特に半導体製造やバイオテクノロジー等に使用さ
れる不純物を高度に除去した高純度オゾン含有ガスを簡
便な方法で製造する。 【構成】 前記固体電解質11を使用して電解的に製造し
たオゾン含有ガスを冷却するという簡便な手法でフッ素
成分を該オゾン含有ガスから除去できる。前記オゾン含
有ガス中に含有されるフッ素成分は主としてフッ化水素
であると推測され、該フッ化水素を含むオゾン含有ガス
を冷却することによりフッ化水素のみを液化してオゾン
含有ガスから除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体電解質を使用して水
電解によりオゾン含有ガスを製造する方法に関し、より
詳細にはフッ素樹脂系イオン交換膜を固体電解質として
水電解によりオゾン含有ガスを製造する際に電解生成ガ
ス中に混入する前記フッ素樹脂系イオン交換膜等に起因
するフッ素成分を簡便な手法により除去し高純度のオゾ
ン含有ガスを製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】半導体製造やバイオテクノロ
ジー等に使用される不純物を高度に除去した高純度純水
（いわゆる超純水）の純度は、近年イオン交換樹脂処理
あるいは蒸留技術の高度化により極めて高くなり、その
電気抵抗率は18ＭΩ／ｃｍに近づいており、遊離のイオ
ンが殆ど存在しない状態に近づいている。ところがこの
ように高度な純水にもイオン交換法や蒸留法では除去で
きないバクテリア等の微生物の死骸や非イオン系物質が
含まれ、より以上の純度向上を妨げている。超純水中に
含有可能な不純物量の制限は徐々に厳しくなりつつあ
り、現在では0.07μｍ以上のパーティクル（粒子）数を
10個未満とすることが要求されている。一方オゾンは強
力でクリーンな酸化剤として注目され、特にその分解生
成物が酸素であり従来から使用されている塩素系の酸化
剤のものと比較して残留物が被処理水中に残留しないこ
と、分解速度が速くオゾンがそれ自身残留せず二次公害
の問題も全くないこと等の理由から水処理用としての使
用が増加している。

【０００３】前記超純水の純度向上のためにはイオン交
換法や蒸留法と共にオゾン処理法を採用することが望ま
しい。オゾン処理により製造される超純水の純度向上の
ためには供給するオゾンガス自身による汚染を防止する
ことが必要である。このように酸化剤として有用なオゾ
ンを含むオゾン含有ガスを発生させるために従来から主
として放電法及び電解法が採用されているが、生成物の
純度や操作の容易性から現在では電解法が主流となって
いる。そして該電解法をフッ素樹脂系イオン交換膜を固
体電解質として使用して行うと放電法によるより格段に
高純度で高濃度のオゾン含有ガスが得られる一方、なお
ガス中に微量のフッ素成分が混入してくることが判っ
た。この現象は従来は認識されず、従ってその除去方法
も全く知られていない。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、叙上の問題点を解決し、特に
高純度オゾンを必要とする電子回路の洗浄等に使用する
超純水等の製造に使用できる高純度オゾンの製造方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、フッ素樹脂
系イオン交換膜を固体電解質として水の電気分解により
オゾン含有ガスを製造する方法において、発生ガスを冷
却器を通して冷却し、該ガス中のフッ素成分を除去する
ことを特徴とするオゾン製造方法である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明に係
わるオゾン製造方法は、フッ素樹脂系イオン交換膜を使
用して電解的に製造されるオゾン含有ガス中に混入する
フッ素成分やミストを前記オゾン含有ガスを冷却すると
いう非常に簡単な操作により効率良く除去することを特
徴とする。本発明方法は特に高純度オゾン含有ガスの製
造を目的とするため、電解の原料となる原料水の純度は
可能な限り向上させて不純物の混入を防止することが望
ましい。水道水を原料とする場合、該水道水は通常150
μＳ／ｃｍ程度の電気伝導度を有し、イオン交換樹脂等
と接触させて該水道水中の不純物を除去して前記電気伝
導度を１μＳ／ｃｍ程度までに減少させることが望まし
い。該水道水の電気伝導度をセンサー等により検出して
該電気伝導度が所定以下の高純度水のみを電解用として
使用するようにしてもよい。

【０００７】このように電気伝導度が低く不純物混入の
殆どない原料水を、フッ素樹脂系イオン交換膜から成る
固体電解質で陽極室と陰極室に区画された電解槽の該両
極室の一方又は両方に供給して電解を行い、陽極室にオ
ゾンガスを10〜20重量％含有するオゾン含有ガスを発生
させる。前記固体電解質用フッ素樹脂系イオン交換膜と
してはパーフルオロカーボンスルホン酸系、パーフルオ
ロカーボンカルボン酸系の陽又は陰イオン交換膜等を使
用することができる。この固体電解質の両側に、陽極物
質として例えば二酸化鉛を、又陰極物質として白金やカ
ーボンをそれぞれ電極活性物質とする電極をサンドイッ
チ状に挟み、前記二酸化鉛が正に前記白金やカーボンが
負に分極するように通電しながら前記原料水を供給して
電解を行う。なお通常の固体電解質の場合と同様に、前
記電極活性物質は固体電解質の両面に直接被覆して一体
化するようにしてもよい。電解条件は適宜設定される
が、オゾン発生濃度、電力効率の面から電流密度10〜20
0 Ａ／ｄｍ² 、電解槽温度10〜50℃で行うことが好まし
い。

【０００８】この電解槽の陽極室で発生するオゾン含有
ガスつまり酸素ガスと10〜20重量％のオゾンガスの混合
ガスは陽極液と共存し陽極室内では気液混合状態で存在
する。この気液混合物はオゾン含有ガス分離器に循環し
て該分離器内で気液分離が行われてオゾン含有ガスが陽
極液から分離され系外に取り出される。オゾン含有ガス
が分離された陽極液は前記電解槽の陽極室へ循環され
る。このように分離されたオゾン含有ガス中には微少量
のフッ素成分が含まれている。このフッ素成分はオゾン
含有ガスのオゾン濃度が高いほど多くなることからオゾ
ンがイオン交換膜等のフッ素樹脂材料の表面を分解して
フッ素成分を生成しているものと推測できる。又前記ガ
ス中にはガス発生温度での飽和の水蒸気とミストとして
水分が僅かに含まれている。

【０００９】前記フッ素成分やミスト等は通常のオゾン
処理では全く問題にならない程度の微少量であり、前記
イオン交換膜は交換することなく１年以上使用すること
ができる。しかし超純水製造用等の高純度を要求される
用途では、これらの混入は大きな問題となる可能性があ
る。本発明者らは、該フッ素成分を含有するオゾン含有
ガスを例えば25℃以下に好ましくは20℃以下に冷却する
ことにより、前記フッ素成分をほぼ完全にオゾン含有ガ
スから除去できることを見出した。その理由は明確では
ないがフッ素成分は主としてフッ化水素（沸点19.54
℃）として存在し該フッ化水素が冷却により液化してオ
ゾン含有ガスから除去されるものと推測できる。

【００１０】冷却は気液分離された後のオゾン含有ガス
に対して行い、フッ素成分とミストの除去が行われる。
冷却器の設置個所は冷却を必要とする前記オゾン含有ガ
スの経路に該オゾン含有ガスが冷却器内の冷却水と接触
するような任意の形態で設置すればよい。そして該冷却
器に接触することで前記オゾン含有ガスが汚染されるこ
とを防止するために、前記冷却器はチタン製、石英ガラ
ス製、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の特
に安定なフッ素樹脂製の冷却器を使用することが望まし
い。又オゾン含有ガス中のオゾン処理の際には、前記冷
却器とともにフィルターを設置してもよく、該フィルタ
ーによりミストが除去され、更に冷却により凝固した水
蒸気も除くことができ、該フィルターは好ましくは冷却
器の出口部分に設置される。このフィルターの材質も前
記電解液やオゾン含有ガスを汚染しなければ特に限定さ
れないが、それ自身安定で耐オゾン性を有するフッ素樹
脂、中でも特に安定なＰＴＦＥ等の不織布を使用する
と、該フィルターの有する疎水性により孔径が大きくて
もミストや水滴の除去をほぼ完全に行うことができ、圧
力損失も殆ど生じないので好都合である。しかし他の材
質のフィルターを使用することも可能である。

【００１１】このような構成から成るオゾン製造方法に
よると、固体電解質であるフッ素樹脂イオン交換膜に起
因して生成するフッ素成分を含有するオゾン含有ガスを
冷却という簡単な方法で除去することができ、更にミス
トもかなり除去することができ、不純物量が微少で半導
体製造用等に特に適したオゾン含有ガスを製造すること
ができる。そしてオゾン処理用としてオゾン水を使用す
ることが好ましい場合には、このように製造された高純
度オゾン含有ガスを高純度水に溶解することにより、高
純度のオゾン水を製造し、所定の用途に使用すればよ
い。

【００１２】次に本発明に係わるオゾン製造方法の実施
要領の一例を添付図面に基づいて説明するが、本発明方
法は図示の例に限定されるものではない。図１は、本発
明に係わるオゾン製造方法の実施要領の一例を示すフロ
ーチャートである。貯留タンク１には水道水等の低純度
原料水が供給され、該貯留タンク１内の原料水はポンプ
２により配管を介して円筒状の高純度原料水製造器３に
導入され、該高純度原料水製造器３内で前記原料水中の
不純物がイオン交換樹脂等により除去されて、該高純度
原料水製造器３から高純度原料水が取り出される。取り
出された高純度原料水の純度は前記高純度原料水製造器
３から後述する電解槽に向かう配管に設置された電気伝
導度測定器４により測定される。該電気伝導度測定器４
を有する配管はその後２本に分岐し、一方は円筒状で内
部に後述する電解槽の陽極液とほぼ同一組成の液が満た
されたオゾン含有ガス分離器５に、他方は前記貯留タン
ク１にそれぞれ接続され、前記オゾン含有ガス分離器５
に向かう配管には第１バルブ６が、又貯留タンク１に向
かう配管には第２バルブ７がそれぞれ設置されている。

【００１３】純度測定後の前記高純度原料水の純度が設
定値以上であるときは、前記第１バルブ６を開き第２バ
ルブ７を閉じることにより該高純度原料水は前記オゾン
含有ガス分離器５に供給される。又前記純度が設定値未
満であるときは、前記第１バルブ６を閉じ第２バルブ７
を開くと該高純度原料水は前記オゾン含有ガス分離器５
には供給されず、前記貯留タンク１に循環し、所定値未
満の純度の原料水が電解槽へ導入されて電解液や電解槽
の部品を汚染することを抑制する。なお前記第１バルブ
６が設置された配管はオゾン含有ガス分離器５ではな
く、後述する電解槽に接続してもよい。前記オゾン含有
ガス分離器５は配管により電解槽８と連結され、該電解
槽８はパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜
等のフッ素樹脂イオン交換膜の両面に二酸化鉛等の陽極
物質９及び白金等の陰極物質10が被覆されて成る固体電
解質11により陽極室12と陰極室13とに区画されている。
高純度原料水が供給された該陽極室12には電気分解によ
りオゾンと酸素の混合物であるオゾン含有ガスが発生す
る。

【００１４】該オゾン含有ガスは陽極液と気液混合状態
で前記オゾン含有ガス分離器５に循環し気液分離された
後、オゾン含有ガスがオゾン含有ガス分離器５からライ
ン14を通して取り出され該ライン14に設置されたオゾン
含有ガス冷却器15により冷却され、フッ素成分やミスト
が除去された後、系外に取り出され、陽極液は陽極室12
に循環される。又電解槽８の陰極液は配管により水素ガ
スとともに気液混合物として水素ガス分離器16に供給さ
れ、該分離器16内で気液分離された後の陰極液のみがポ
ンプ17により前記電解槽８の陰極室13へ循環される。図
示の系によると、電解により発生するオゾン含有ガス中
にフッ素樹脂イオン交換膜11に起因して混入するフッ素
成分を前記オゾン含有ガス冷却器15により冷却して除去
できるため、系外に取り出されるオゾン含有ガスはフッ
素成分が殆ど含まれず、高純度オゾン含有ガスとして電
子工業の洗浄用等に使用することが可能にある。

【００１５】

【実施例】次に本発明方法によるオゾン含有ガス製造の
実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するもの
ではない。実施例 図１に示すシステムを使用してオゾン含有ガスの製造を
行った。固体電解質として、一方面に陽極物質であるβ
−二酸化鉛、他面に陰極物質である白金を被覆した縦10
ｃｍ、横10ｃｍ、厚さ0.18ｍｍでイオン交換容量が0.9
ミリ当量／ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸系イオ
ン交換膜〔ナフィオン（商品名）117 〕を使用して電極
面積を１ｄｍ² とした。該固体電解質により電解槽を容
積がそれぞれ100 ｃｍ³ 及び200 ｃｍ³ である陽極室及
び陰極室に区画した。前記陽極物質及び陰極物質のそれ
ぞれにチタン製及びステンレス製の多孔体である給電エ
レメントを接続した。該電解槽の側方には純水を収容し
た直径５ｃｍ、高さ30ｃｍの円筒状のオゾン含有ガス分
離器を設置した。

【００１６】該オゾン含有ガス分離器に近接してイオン
交換樹脂を充填した直径８ｃｍ、高さ50ｃｍの円筒状の
高純度原料水製造器を設置し、かつ該高純度原料水製造
器には容量１リットルで原料水である水道水が収容され
た貯留タンクを接続し、該貯留タンクから原料水を１リ
ットル／分の割合で前記高純度原料水製造器に供給し
た。電解槽に直流電流100 Ａを流し、陽極室駅の温度を
30℃に保つように外部より水冷した。前記オゾン含有ガ
ス分離器のオゾン含有ガス取出ラインにオゾン含有ガス
冷却器を設置し、該冷却器に５℃、10℃、15℃、20℃及
び25℃の冷却水を流し、前記オゾン含有ガス分離器で気
液分離されたオゾン含有ガスを該冷却器を通して十分冷
却した後、該オゾン含有ガス中のフッ素成分濃度を測定
したところ、表１の通りであった。

【００１７】

【表１】

【００１８】比較例 オゾン含有ガス分離器から取り出されたオゾン含有ガス
を冷却器により冷却しなかったこと以外は実施例と同様
にしてオゾン含有ガスの製造を行い、同様にしてオゾン
含有ガス中のフッ素成分濃度を測定したところ表１に示
す通りであった。表１からオゾン含有ガスを冷却しない
とかなりの量のフッ素成分がオゾン含有ガス中に残存
し、25℃の冷却水で冷却するとフッ素成分が若干残存
し、20℃以下の冷却水で冷却すると殆どフッ素成分が残
存しないことが判る。

【００１９】

【発明の効果】本発明によるオゾン製造方法は、フッ素
樹脂系イオン交換膜を固体電解質として水の電気分解に
よりオゾン含有ガス又はオゾン水を製造する方法におい
て、発生ガスを冷却器を通して冷却し該ガス中のフッ素
成分を除去することを特徴とするオゾン製造方法であ
る。フッ素樹脂系イオン交換膜を固体電解質とするオゾ
ン製造においては、主に前記フッ素樹脂系イオン交換膜
に起因して生成するオゾン含有ガス中にフッ素成分が混
入してくる。通常のプール水等のオゾン処理ではこの程
度の混入は全く問題にならないが、電子工業で使用され
る超純水の製造には前記フッ素成分の混入は大きな問題
となり、該フッ素成分除去のための手段を講じなければ
ならない。オゾン製造コストを削減するためには該フッ
素成分の除去を簡便な方法で行う必要がある。本発明で
は、生成するオゾン含有ガスを冷却するという非常に簡
便な手法でフッ素成分を除去することができる。これは
フッ素成分が主としてフッ化水素であり、該フッ化水素
をガスとして含有するオゾン含有ガスを冷却することに
より前記フッ化水素を液化して除去できるためと推測で
きる。又この冷却処理によりミスト分も減少することが
でき、不純物を殆ど含まない高純度のオゾン含有ガスを
得ることができる。該冷却は冷却水の温度を25℃以下で
行うことが望ましく特に20℃以下の冷却によりフッ素成
分をほぼ完全に除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるオゾン製造方法の実施の要領を
例示するフローチャート。

【符号の説明】

１・・・貯留タンク ３・・・高純度原料水製造器 ５
・・・オゾン含有ガス分離器 ８・・・電解槽 ９・・
・陽極物質 10・・・陰極物質 11・・・固体電解質
12・・・陽極室 13・・・陰極室 15・・・オゾン含有
ガス冷却器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素樹脂系イオン交換膜を固体電解質
   として水の電気分解によりオゾン含有ガスを製造する方
   法において、発生ガスを冷却器を通して冷却し該ガス中
   のフッ素成分を除去することを特徴とするオゾン製造方
   法。
2. 【請求項２】 冷却温度を25℃以下とする請求項１に記
   載の方法。