JPH05279896A

JPH05279896A - 銅箔の表面処理方法

Info

Publication number: JPH05279896A
Application number: JP10524992A
Authority: JP
Inventors: Muneharu Ohara; 宗治大原; Hisao Sakai; 久雄酒井
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1992-04-01
Publication date: 1993-10-26
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JP3136188B2

Abstract

(57)【要約】【目的】クロメート処理において銅箔へのクロム付着
量を制御することにより、銅箔と回路基材樹脂との加熱
圧着時に、基材樹脂の相違に基づく物性の変化に対応し
て耐酸化性、耐食性を高い水準でバランスよく維持した
銅箔の表面処理方法を提供する。【構成】銅箔を、希土類元素、チタン、アルミニウ
ム、ストロンチウムから選択される少なくとも１種の陽
イオンを含有するクロメート溶液中で処理すること特徴
とする銅箔の表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷回路用等に用いられ
る銅箔の表面処理方法に関し、さらに詳しくはランタ
ン、セリウム等の希土類元素、チタン、アルミニウム、
ストロンチウムから選択される少なくとも１種の陽イオ
ンを含有するクロメート溶液で銅箔を処理することによ
って、電流密度により銅箔へのクロム付着量を制御し、
銅箔と基材樹脂との加熱接着時に、基材樹脂の相違に基
づく物性の変化に対応して耐酸化性、耐食性を高い水準
でバランスよく維持することを可能とした銅箔の表面処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路はテレビ、電算機、電話交換器
等の電気機器の回路として広範に用いられている。この
印刷回路としては、銅箔を用いた銅張積層板が一般的に
使用されている。

【０００３】この銅張積層板は、電解または圧延によっ
て製造された銅箔の片面を粗面化処理し、粗面側を基材
樹脂と積層することにより得られる。そして、この銅張
積層板は、回路パターン以外の銅箔をエッチングにより
溶解除去することにより印刷回路とされる。

【０００４】この粗面化処理された銅箔に、耐熱性や耐
食性等を付与すべくクロメート処理する方法が提案さ
れ、また実施されている。例えば特開昭５６−８７６９
５号公報、特開昭５６−１１８３９号公報、特開昭６０
−５８６９８号公報には、それぞれ銅箔へのクロメート
処理法の一例が示されている。また、特公昭６１−４５
７２０号公報においては銅箔光沢面へのクロメート処理
法が示されている。

【０００５】しかしながら、このようなクロメート処理
を行なった銅箔は、外観はきれいであるが、高温多湿時
における防錆力が弱く、また耐酸化性に難点がある。こ
のため、クロメート処理により得られるクロメート皮膜
の厚み、すなわち銅箔へのクロメート付着量を基材樹脂
の種類によって制御することにより、これらの欠点を解
決することが考えられる。

【０００６】このことに関し、上述の特開昭５６−８７
６９５号公報、特開昭５６−１１８３９号公報、特開昭
６０−５８６９８号公報ではクロム付着量に関しては何
ら述べられていない。また、これらのアルカリ側のクロ
メート処理においては、通常、クロメート処理時の電流
密度が変化してもクロメート付着量は変化しないことが
知られている。またクロメート処理の前処理により得ら
れた亜鉛被着層の亜鉛付着量が減少するとクロム付着量
も減少することが一般的に知られている。

【０００７】一方、特公昭６１−４５７２０号公報では
クロメート溶液の組成を変化させた場合のクロム付着量
に関した例示はなされるものの、クロム付着量は組成に
よる変化は少ない。また電流密度とクロメート付着量と
の関係については何ら示されていない。さらに、生成し
た皮膜組成はクロムとマグネシウムの複合化合物となる
と記載されているが、クロメート皮膜は一般に皮膜中に
不純物を含むことにより耐食性が低下する場合があると
いわれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クロ
メート処理において銅箔へのクロム付着量を制御するこ
とにより、銅箔と回路基材樹脂との加熱圧着時に、基材
樹脂の相違に基づく物性の変化に対応して耐酸化性、耐
食性を高い水準でバランスよく維持した銅箔の表面処理
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、クロメー
ト溶液中に特定の陽イオンを含有させることによって、
クロメート処理による電流密度に伴なってクロメート付
着量が変化することを知見し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明の銅箔の表面処理方法
は、銅箔を、希土類元素、チタン、アルミニウム、スト
ロンチウムから選択される少なくとも１種の陽イオンを
含有するクロメート溶液中で処理すること特徴とする。

【００１１】本発明で用いられる出発材料としての銅箔
は、電解銅箔でも圧延銅箔でもよい。また、この銅箔は
クロメート処理前に片面が粗面化処理されていることが
必要である。特に好ましい銅箔は、表面にひ素を含む銅
層が電着され、さらにその上に、亜鉛、スズまたはこれ
らと銅の合金とからなる被着層が電着されているもので
あり、このような銅箔は特開昭５５−１５２１６号公報
に詳述されている。

【００１２】本発明では、このような銅箔を特定の陽イ
オンを含有するクロメート溶液中で処理する。ここでい
う特定の陽イオンとは、ランタン、セリウム等の希土類
元素、チタン、アルミニウム、ストロンチウムから選択
される少なくとも１種である。これら陽イオンの濃度は
０．１〜１０ｇ／ｌであれば好適であり、０．１ｇ／ｌ
未満ではクロム付着量の制御が困難であり、１０ｇ／ｌ
超ではこれら陽イオンを含む塩によっては溶解が困難で
あったり、これ以上添加しても付着量の制御効果が変化
しないため経済的ではない。このように、クロメート溶
液中に特定の陽イオンを含有させることによって、電流
密度に対応したクロム付着量が得られる。これら陽イオ
ンは、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物等の水溶性化
合物としてクロメート溶液中に添加される。

【００１３】このような特定の陽イオンを含有しないク
ロメート溶液を用いた場合には、ｐＨに拘らず電流密度
を上げると電圧が著しく上昇し実用的ではない。また低
電流密度で長時間電解しても銅箔へのクロム付着量は増
加しない。

【００１４】このような陽イオンに代えてニッケルイオ
ン、亜鉛イオン、スズイオン等の陽イオンを用いた場合
は、クロムの還元反応と同時にこれらの金属のメタル還
元析出が起こることとなり好ましくない。クロムの還元
電位より卑である上記陽イオンを使用した場合にのみ、
上記した本発明の目的が達成される。また、これらの希
土類元素、チタン、アルミニウム、ストロンチウムとい
った陽イオンはクロメート電解時には、特公昭６１−４
５７２０号公報に示すように皮膜中へ同時析出して複合
皮膜を作るのではなく、皮膜中へは全く存在しないこと
が生成皮膜のＥＳＣＡ分析により確認されている。

【００１５】クロメート溶液中のクロム酸濃度は、通常
銅箔のクロメート処理に用いられる０．１〜５ｇ／ｌ
（重クロム酸塩として０．３〜１５ｇ／ｌ）であり、ク
ロム酸の濃度が５ｇ／ｌ超ではクロム付着量が多くなっ
たり、酸として作用して前処理の亜鉛被着層の亜鉛を溶
解したり、さらには排水処理等の公害対策上も好ましく
ない。

【００１６】このように銅箔に用いられるクロメート溶
液中のクロム濃度は、通常の亜鉛めっき用のクロメート
に比較して著しく希薄な５ｇ／ｌ以下で用いられてお
り、陰極では通常の水電解における場合とほぼ同様の下
式の反応；２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂＋２ＯＨ^- とクロムの還元反応である；Ｃｒ⁶⁺＋３ｅ^-→Ｃｒ³⁺ が同時に起こり、３価のクロム化合物と水酸化物の混合
物が生成沈着するといわれている。

【００１７】電解クロメート処理、特にＴＦＳ（Ｔｉｎ
ＦｒｅｅＳｔｅｅｌ）の世界では電流密度と金属ク
ロム析出量の関係は各種検討されているが、銅箔のクロ
メート処理のような希薄クロム酸溶液中においてはクロ
ムの付着量が著しく少ないこともあり、研究された例は
殆ど無い。

【００１８】このクロメート溶液には、硫酸イオン、塩
素イオン、硝酸イオン等の陰イオンを含有させてもよ
い。これらの陰イオンはナトリウム塩、カリウム塩とし
てクロメート溶液中に添加される。この場合には電解電
圧は低下する。

【００１９】クロメート溶液のｐＨは３〜１２の範囲が
好ましい。添加する陽イオンの種類によっては、ｐＨ７
以上では沈澱を生成するために使用できない場合があ
る。ｐＨが３未満であるとクロメート処理前に生成した
亜鉛被着層が溶解するため好ましくない。ｐＨが１２超
となった場合には亜鉛被着層が亜鉛酸イオンとなり溶解
するため同様に好ましくない。さらにｐＨを高くするた
めに多量のアルカリが必要となり経済的でない。

【００２０】このような本発明によって、銅箔のクロム
付着量を電流密度によって制御することができる。従来
のクロム酸単独、あるいはこれに加えて硫酸イオン等の
陰イオンを含有した場合には、銅箔へのクロム付着量は
２ｍｇ／ｍ²程度であり、電流密度や電解時間を変えて
も大きく変化しない。クロメート処理の前処理によって
得られた亜鉛被着層の亜鉛付着量が０．０００５μｍ程
度に減った場合にはクロム付着量も半減する。一方、本
発明においては、クロム付着量は下地亜鉛付着量に関係
なく、電流密度が０．１〜２Ａ／ｄｍ²において０．５
〜４ｍｇ／ｍ²に制御することが可能である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。

【００２２】実施例１〜６および比較例１〜３特開昭５５−１５２１６号公報の実施例１に準拠して銅
箔を得た。この銅箔を用い、表１に示されるクロメート
組成、ｐＨおよび表２に記載の電流密度で１０秒間クロ
メート処理を行なった。なお、表１中、特定陽イオンの
水溶性化合物の濃度は陽イオン換算、その他の水溶性化
合物は陰イオン換算である。得られた銅箔のクロム付着
量（ｍｇ／ｍ²）、耐食性および耐酸化性を下記方法で
測定または評価し、結果を表２および図１に示した。

【００２３】（１）クロム付着量；１：１塩酸溶液中へ
銅箔を浸漬し、クロムを溶解剥離してＩＣＰ発光分光分
析法にてクロム濃度を測定し単位面積当たりの付着量と
して算出した。

【００２４】（２）耐食性；加速試験方法として１０％
硫化アンモニウム溶液中へ３０秒間浸漬し、表面の黒変
状態を目視により、○：良、△：やや良、×：不良の３
段階で評価した。

【００２５】（３）耐酸化性；温度９０℃、相対温度９
０％のキャビネット中に９６時間放置し、表面の変色状
態を目視により、○：良、△：やや良、×：不良の３段
階で評価した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表１〜２に示されるように、特定の陽イオ
ンをクロメート溶液中に含有した実施例１〜６は、電流
密度の増加に伴なって、銅箔へのクロム付着量が増加す
る。また、クロム付着量を選択することによって耐食性
や耐酸化性も良好となる。

【００２９】これに対して、比較例１〜３は、電流密度
と銅箔へのクロム付着量は何ら相関は認められない。従
って、クロム付着量を選択することはできないため、耐
食性や耐酸化性を高い水準で維持することはできなかっ
た。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によって、電
流密度に相関した銅箔へのクロム付着量を得ることが可
能となる。また、このクロム付着量は前処理の亜鉛被着
層の亜鉛の付着量に関係なく制御することが可能であ
る。

【００３１】従って、銅箔と基材樹脂を張り合わせる場
合に、クロム付着量を制御することにより、基材樹脂の
相違に基づく物性の変化に対応して耐酸化性、耐食性を
高い水準でバランスよく維持することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における電流密度とクロム付着量の関
係を示すグラフ。

【図２】比較例における電流密度とクロム付着量の関
係を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅箔を、希土類元素、チタン、アルミニ
ウム、ストロンチウムから選択される少なくとも１種の
陽イオンを含有するクロメート溶液中で処理すること特
徴とする銅箔の表面処理方法。
【請求項２】前記クロメート溶液の組成が、クロム酸
０．１〜５ｇ／ｌ、前記陽イオン０．１〜１０ｇ／ｌを
含有し、かつｐＨが３〜１２である請求項１に記載の銅
箔の表面処理方法。
【請求項３】前記銅箔が、その表面にひ素を含む銅層
が電着され、さらにその上に、亜鉛、スズまたはこれら
と銅の合金とからなる被着層が電着されている請求項１
または２に記載の銅箔の表面処理方法。