JPH05279420A - エチレンのホモ重合およびエチレンとα−オレフィンとの共重合のためのフィリップス触媒 - Google Patents
エチレンのホモ重合およびエチレンとα−オレフィンとの共重合のためのフィリップス触媒Info
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- JPH05279420A JPH05279420A JP5022348A JP2234893A JPH05279420A JP H05279420 A JPH05279420 A JP H05279420A JP 5022348 A JP5022348 A JP 5022348A JP 2234893 A JP2234893 A JP 2234893A JP H05279420 A JPH05279420 A JP H05279420A
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- chromium
- ethylene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ケイ酸アルミニウムゲル（担体ゲル）が、
０．５〜６重量％の酸化アルミニウム含量を有し、その
際、酸化アルミニウムは担体ゲル粒子の表面に集中して
いることを特徴とするエチレンのホモ重合およびエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合のためのフィリップス触
媒。 【効果】 先行技術の欠点をもはや示さず、より高い収
率で、ブロー成形工程においてもはや膨潤する傾向のな
い優れた低温衝撃強さのエチレンホモポリマーおよび−
コポリマーを供給する新規のフィリップス触媒が提供さ
れる。
０．５〜６重量％の酸化アルミニウム含量を有し、その
際、酸化アルミニウムは担体ゲル粒子の表面に集中して
いることを特徴とするエチレンのホモ重合およびエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合のためのフィリップス触
媒。 【効果】 先行技術の欠点をもはや示さず、より高い収
率で、ブロー成形工程においてもはや膨潤する傾向のな
い優れた低温衝撃強さのエチレンホモポリマーおよび−
コポリマーを供給する新規のフィリップス触媒が提供さ
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンのホモ重合お
よびエチレンとα−オレフィンとの共重合のための新規
のフィリップス触媒に関する。この新規のフィリップス
触媒は、触媒有効成分として、微細粒のケイ酸アルミニ
ウムゲルに担持され、フッ化物で変成され、かつ酸化す
る雰囲気中で比較的高い温度で活性化されたクロム触媒
を含有する。
よびエチレンとα−オレフィンとの共重合のための新規
のフィリップス触媒に関する。この新規のフィリップス
触媒は、触媒有効成分として、微細粒のケイ酸アルミニ
ウムゲルに担持され、フッ化物で変成され、かつ酸化す
る雰囲気中で比較的高い温度で活性化されたクロム触媒
を含有する。
【０００２】
【従来の技術】この種の担持されたクロム触媒は、たと
えば米国特許第３５０９１１６号明細書またはドイツ連
邦共和国特許出願公開第３９３８７２３号明細書から公
知であり、高分子量のエチレンホモポリマーおよび−コ
ポリマーの製造に使用される。このフィリップス触媒を
用いて製造されたエチレンホモポリマーおよび−コポリ
マーは、ブロー成形工程で、押出ダイから出る際に比較
的わずかな膨潤を示すが、その低温衝撃強さは著しく望
ましくない。さらに、この公知のフィリップス触媒の生
産性は不十分である。
えば米国特許第３５０９１１６号明細書またはドイツ連
邦共和国特許出願公開第３９３８７２３号明細書から公
知であり、高分子量のエチレンホモポリマーおよび−コ
ポリマーの製造に使用される。このフィリップス触媒を
用いて製造されたエチレンホモポリマーおよび−コポリ
マーは、ブロー成形工程で、押出ダイから出る際に比較
的わずかな膨潤を示すが、その低温衝撃強さは著しく望
ましくない。さらに、この公知のフィリップス触媒の生
産性は不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、先行
技術の欠点をもはや示さず、より高い収率で、ブロー成
形工程においてもはや膨潤する傾向のない優れた低温衝
撃強さのエチレンホモポリマーおよび−コポリマーを供
給する新規のフィリップス触媒を提供することであっ
た。
技術の欠点をもはや示さず、より高い収率で、ブロー成
形工程においてもはや膨潤する傾向のない優れた低温衝
撃強さのエチレンホモポリマーおよび−コポリマーを供
給する新規のフィリップス触媒を提供することであっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明に
従って、担体として、酸化アルミニウムが担体ゲル粒子
の表面領域に集中している特別なケイ酸アルミニウムゲ
ルを使用することにより効果的に解決することができ
た。
従って、担体として、酸化アルミニウムが担体ゲル粒子
の表面領域に集中している特別なケイ酸アルミニウムゲ
ルを使用することにより効果的に解決することができ
た。
【０００５】先行技術を考慮しても、このような処置を
用いて達成しようとした目的、特にエチレンホモポリマ
ーおよび−コポリマーの低温衝撃強さの改善が達成でき
ることは期待されなかった。
用いて達成しようとした目的、特にエチレンホモポリマ
ーおよび−コポリマーの低温衝撃強さの改善が達成でき
ることは期待されなかった。
【０００６】従って、本発明の対象は、エチレンのホモ
重合およびエチレンとα−オレフィンとの共重合のため
の新規のフィリップス触媒であり、この触媒は触媒有効
成分として微細粒のケイ酸アルミニウムゲルに担持さ
れ、少なくとも１種のフッ化物により変成され、かつ酸
化する雰囲気中で比較的高い温度で活性化されたクロム
触媒を含有し、このクロム触媒はケイ酸アルミニウムゲ
ル（担体ゲル）が、０．５〜６重量％の酸化アルミニウ
ム含量を有し、その際、酸化アルミニウムは担体ゲル粒
子の表面に集中していることを特徴とする。
重合およびエチレンとα−オレフィンとの共重合のため
の新規のフィリップス触媒であり、この触媒は触媒有効
成分として微細粒のケイ酸アルミニウムゲルに担持さ
れ、少なくとも１種のフッ化物により変成され、かつ酸
化する雰囲気中で比較的高い温度で活性化されたクロム
触媒を含有し、このクロム触媒はケイ酸アルミニウムゲ
ル（担体ゲル）が、０．５〜６重量％の酸化アルミニウ
ム含量を有し、その際、酸化アルミニウムは担体ゲル粒
子の表面に集中していることを特徴とする。
【０００７】以後、エチレンのホモ重合およびエチレン
とα−オレフィンとの共重合のための新規フィリップス
触媒は、省略して「本発明によるフィリップス触媒」と
記載する。
とα−オレフィンとの共重合のための新規フィリップス
触媒は、省略して「本発明によるフィリップス触媒」と
記載する。
【０００８】本発明によるフィリップス触媒の主な成分
は、微細粒のケイ酸アルミニウムゲルまたは担体ゲルで
ある。
は、微細粒のケイ酸アルミニウムゲルまたは担体ゲルで
ある。
【０００９】本発明により、担体ゲルは０．５〜６重量
％の酸化アルミニウム含量を有する。一般に、この他の
酸化アルミニウム含量を選択することは推奨されない、
それというのも、本発明によるフィリップス触媒の触媒
作用に不利に影響するためである。従って、０．５〜６
重量％の範囲が最適な領域であり、その中で酸化アルミ
ニウム含量は自由に選択することができ、それぞれ方法
の技術的要求に適合させることができる。この最適な範
囲内で１．５〜４重量％のものが優れている、それとい
うのも、このようなアルミニウム含量のケイ酸アルミニ
ウムゲルの使用下で製造された本発明によるフィリップ
ス触媒は、耐低温衝撃性のエチレンホモポリマーおよび
−コポリマーの特に高い生産性を供給するためである。
％の酸化アルミニウム含量を有する。一般に、この他の
酸化アルミニウム含量を選択することは推奨されない、
それというのも、本発明によるフィリップス触媒の触媒
作用に不利に影響するためである。従って、０．５〜６
重量％の範囲が最適な領域であり、その中で酸化アルミ
ニウム含量は自由に選択することができ、それぞれ方法
の技術的要求に適合させることができる。この最適な範
囲内で１．５〜４重量％のものが優れている、それとい
うのも、このようなアルミニウム含量のケイ酸アルミニ
ウムゲルの使用下で製造された本発明によるフィリップ
ス触媒は、耐低温衝撃性のエチレンホモポリマーおよび
−コポリマーの特に高い生産性を供給するためである。
【００１０】本発明により、酸化アルミニウムは担体粒
子の表面領域に集中している。
子の表面領域に集中している。
【００１１】その際、本発明により、酸化アルミニウム
が担体粒子の孔の表面に集中している場合が有利であ
る。
が担体粒子の孔の表面に集中している場合が有利であ
る。
【００１２】孔容量は０．８〜１．５ｍｌ／ｇにあるの
が有利である。より大きいまたはより小さい効用量の担
体ゲル粒子を使用することができるが、しかし、本発明
により達成されるべき利点はもはや確実に得られない。
が有利である。より大きいまたはより小さい効用量の担
体ゲル粒子を使用することができるが、しかし、本発明
により達成されるべき利点はもはや確実に得られない。
【００１３】さらに、本発明により、担体が２００〜７
００ｍ2／ｇの比表面積を有する場合が有利である。よ
り少ない比表面積の担体粒子を使用する場合、当該のフ
ィリップス触媒の触媒作用は頻繁に好ましくない。それ
に対して＞７００ｍ2／ｇの比表面積の担体ゲル粒子を
主体とするフィリップス触媒は、比較的小さい耐摩耗性
を有する。
００ｍ2／ｇの比表面積を有する場合が有利である。よ
り少ない比表面積の担体粒子を使用する場合、当該のフ
ィリップス触媒の触媒作用は頻繁に好ましくない。それ
に対して＞７００ｍ2／ｇの比表面積の担体ゲル粒子を
主体とするフィリップス触媒は、比較的小さい耐摩耗性
を有する。
【００１４】一般に、担体ゲル粒子の粒度は、１〜３０
０、特に１０〜１５０μｍの間にある。
０、特に１０〜１５０μｍの間にある。
【００１５】本発明により使用されるケイ酸アルミニウ
ムゲルは、通常の公知の市販された材料である。その製
造および特性は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２
４４０３２号明細書または Firma Grace GmbH, Worms,
の企業刊行物、"Grace-SilicaGel", Dezember 81/0-2-0
5.1 Goe. Dに詳細に記載されている。
ムゲルは、通常の公知の市販された材料である。その製
造および特性は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２
４４０３２号明細書または Firma Grace GmbH, Worms,
の企業刊行物、"Grace-SilicaGel", Dezember 81/0-2-0
5.1 Goe. Dに詳細に記載されている。
【００１６】新規のクロム触媒は、０．１〜１０、有利
に０．５〜３、特に０．７〜１．５重量％のクロム含量
を有する。一般に、これより低いまたは高いクロム含量
を使用することは推奨されない、それというのも本発明
により達成されるべき利点はもはや確実に得られないた
めである。
に０．５〜３、特に０．７〜１．５重量％のクロム含量
を有する。一般に、これより低いまたは高いクロム含量
を使用することは推奨されない、それというのも本発明
により達成されるべき利点はもはや確実に得られないた
めである。
【００１７】本発明により使用すべきクロム触媒は、１
種以上のフッ化物により変成されてい。この場合、フッ
化物の量は、広い範囲で変化させることができるが、本
発明により、クロム触媒中の０．１〜５重量％のフッ化
物含量を生じるような量でフッ化物を使用するのが有利
である。
種以上のフッ化物により変成されてい。この場合、フッ
化物の量は、広い範囲で変化させることができるが、本
発明により、クロム触媒中の０．１〜５重量％のフッ化
物含量を生じるような量でフッ化物を使用するのが有利
である。
【００１８】本発明により使用すべき適当なフッ化物の
例は、フッ化アルミニウム、テトラフルオロホウ酸アン
モニウム、三フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸アン
モニウムおよびヘキサフルオロケイ酸アンモニウムであ
り、その中で、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが有
利であり、従って有利に使用される。
例は、フッ化アルミニウム、テトラフルオロホウ酸アン
モニウム、三フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸アン
モニウムおよびヘキサフルオロケイ酸アンモニウムであ
り、その中で、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが有
利であり、従って有利に使用される。
【００１９】本発明により使用すべきクロム触媒は多様
な方法で製造することができる。しかし、前に詳細に記
載した本発明により使用すべき微細粒のケイ酸アルミニ
ウムゲルは、たとえばドイツ連邦共和国特許公告第２５
４０２７８号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公
開第３６４０８０２号明細書に記載されたような公知の
方法により、三酸化クロムまたは前記した活性化の条件
下で三酸化クロムに変換することができるクロム化合物
で負荷することが推奨される。一般に、この負荷は、担
体粒子：クロム１００：０．１〜１００：１０、特に１
００：０．５〜１００：３の重量比で行われる。
な方法で製造することができる。しかし、前に詳細に記
載した本発明により使用すべき微細粒のケイ酸アルミニ
ウムゲルは、たとえばドイツ連邦共和国特許公告第２５
４０２７８号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公
開第３６４０８０２号明細書に記載されたような公知の
方法により、三酸化クロムまたは前記した活性化の条件
下で三酸化クロムに変換することができるクロム化合物
で負荷することが推奨される。一般に、この負荷は、担
体粒子：クロム１００：０．１〜１００：１０、特に１
００：０．５〜１００：３の重量比で行われる。
【００２０】この場合、担体ゲル粒子は三酸化クロムま
たは活性化の条件下で三酸化クロムに変換することがで
きる化合物の溶液中に懸濁させ、その後、この懸濁液を
できる限り均一に混合しながら、その液体成分、たとえ
ばアルコールおよび／またはケトンならびに場合により
水を蒸発させる。この場合、２０〜１５０℃の温度およ
び１０ミリバール〜１ミリバールの圧力を維持するのが
有利である。この場合、活性化されていないクロム含有
ケイ酸アルミニウムゲルが、なお一定の残留湿分を有す
る場合が有利であることが明らかである。ただし、揮発
性成分は、活性化されていないクロム含有担体ゲルに対
して２０重量％、特に１０重量％を越えるべきではな
い。
たは活性化の条件下で三酸化クロムに変換することがで
きる化合物の溶液中に懸濁させ、その後、この懸濁液を
できる限り均一に混合しながら、その液体成分、たとえ
ばアルコールおよび／またはケトンならびに場合により
水を蒸発させる。この場合、２０〜１５０℃の温度およ
び１０ミリバール〜１ミリバールの圧力を維持するのが
有利である。この場合、活性化されていないクロム含有
ケイ酸アルミニウムゲルが、なお一定の残留湿分を有す
る場合が有利であることが明らかである。ただし、揮発
性成分は、活性化されていないクロム含有担体ゲルに対
して２０重量％、特に１０重量％を越えるべきではな
い。
【００２１】適当なクロム化合物の例は、三酸化クロム
および水酸化クロムのほかに、３価のクロムと有機また
は無機酸の塩、たとえば酢酸クロム、シュウ酸クロム、
硫酸クロムおよび硝酸クロムならびに３価のクロムのキ
レート化合物、たとえばクロムアセチルアセトネートで
ある。この中で活性化において残留物を残さず三酸化ク
ロムに変換できるような化合物が有利である。この中
で、クロム（ＩＩＩ）−ニトレート−９−ヒドレートお
よびクロムアセチルアセトネートが特に有利に使用され
る。
および水酸化クロムのほかに、３価のクロムと有機また
は無機酸の塩、たとえば酢酸クロム、シュウ酸クロム、
硫酸クロムおよび硝酸クロムならびに３価のクロムのキ
レート化合物、たとえばクロムアセチルアセトネートで
ある。この中で活性化において残留物を残さず三酸化ク
ロムに変換できるような化合物が有利である。この中
で、クロム（ＩＩＩ）−ニトレート−９−ヒドレートお
よびクロムアセチルアセトネートが特に有利に使用され
る。
【００２２】活性化されていないクロム含有ケイ酸アル
ミニウムの製造の場合に既に、前記したフッ化物を塗布
することができる。本発明によると、フッ化物を活性化
の際に塗布することが有利である。
ミニウムの製造の場合に既に、前記したフッ化物を塗布
することができる。本発明によると、フッ化物を活性化
の際に塗布することが有利である。
【００２３】方法的には、この活性化は特別なものでは
なく、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５２０４６７
号明細書から公知の方法により行うことができる。この
場合、いまだに活性化されていないクロム含有ケイ酸ア
ルミニウムゲルは、水不含の１０容量％を越える濃度の
酸素を含有するガス流中で、１０〜１０００分、特に１
５０〜７５０分の間で、４００〜１１００℃、特に５０
０〜８００℃で加熱され、その後、室温に冷却され、そ
れにより本発明により使用すべきクロム触媒が得られ
る。
なく、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５２０４６７
号明細書から公知の方法により行うことができる。この
場合、いまだに活性化されていないクロム含有ケイ酸ア
ルミニウムゲルは、水不含の１０容量％を越える濃度の
酸素を含有するガス流中で、１０〜１０００分、特に１
５０〜７５０分の間で、４００〜１１００℃、特に５０
０〜８００℃で加熱され、その後、室温に冷却され、そ
れにより本発明により使用すべきクロム触媒が得られ
る。
【００２４】得られた本発明により使用すべきクロム触
媒は、なおエチレンおよび／またはα−オレフィン、一
酸化炭素またはトリエチルボランによる還元またはシリ
ル化により変成することができる。
媒は、なおエチレンおよび／またはα−オレフィン、一
酸化炭素またはトリエチルボランによる還元またはシリ
ル化により変成することができる。
【００２５】前記した本発明により使用すべきクロム触
媒のほかに、本発明によりフィリップス触媒は、助触媒
として有機金属化合物を含有していてもよい。適当な助
触媒の例は、米国特許第４８４５１７６号、同第４３９
８００４号、同第４４４４９６６号、同第３４０３１４
２号および欧州特許出願公開第０１３７９３４号明細書
に記載されたような有機リチウム化合物、有機ホウ素化
合物、有機亜鉛化合物および有機アルミニウム化合物で
ある。この助触媒は、通常の公知の方法により、本来
（共）重合の前に溶液または懸濁液の形で本発明により
使用すべきクロム触媒に添加される。共触媒をそれぞれ
使用される重合反応器に直接供給することも有利であ
る。
媒のほかに、本発明によりフィリップス触媒は、助触媒
として有機金属化合物を含有していてもよい。適当な助
触媒の例は、米国特許第４８４５１７６号、同第４３９
８００４号、同第４４４４９６６号、同第３４０３１４
２号および欧州特許出願公開第０１３７９３４号明細書
に記載されたような有機リチウム化合物、有機ホウ素化
合物、有機亜鉛化合物および有機アルミニウム化合物で
ある。この助触媒は、通常の公知の方法により、本来
（共）重合の前に溶液または懸濁液の形で本発明により
使用すべきクロム触媒に添加される。共触媒をそれぞれ
使用される重合反応器に直接供給することも有利であ
る。
【００２６】本発明によるフィリップス触媒は、フィリ
ップス法によるエチレンのホモポリマーおよびエチレン
とα−オレフィンとのコポリマーの製造のために優れて
いる。この場合、重合反応器として常用の公知のループ
型反応器、オートクレーブ、攪拌機を備えた気相反応器
および気相流動相反応器が挙げられる。
ップス法によるエチレンのホモポリマーおよびエチレン
とα−オレフィンとのコポリマーの製造のために優れて
いる。この場合、重合反応器として常用の公知のループ
型反応器、オートクレーブ、攪拌機を備えた気相反応器
および気相流動相反応器が挙げられる。
【００２７】エチレンと共重合することができる適当な
α−オレフィンの例は、１分子中３〜１２個の炭素原子
を有するモノ−およびジオレフィンである。この種の適
当なα−オレフィンの例は、プロプ−１−エン、ブト−
１−エン、ペント−１−エン、ヘキシ−１−エンおよび
オクト−１−エンならびに共役および非共役のジオレフ
ィン、ブタジエン、ペンタ−１，３−ジエン、２，３−
ジメチルブタジエン、ペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ
−１，５−ジエンおよびビニルシクロヘキセンである。
一般に、このコモノマーはエチレンに、エチレンコポリ
マーが組み込み重合したエチレン９６〜９９．８重量％
および１種以上の組み込み重合したコモノマー０．２〜
４重量％からなるような量で添加される。
α−オレフィンの例は、１分子中３〜１２個の炭素原子
を有するモノ−およびジオレフィンである。この種の適
当なα−オレフィンの例は、プロプ−１−エン、ブト−
１−エン、ペント−１−エン、ヘキシ−１−エンおよび
オクト−１−エンならびに共役および非共役のジオレフ
ィン、ブタジエン、ペンタ−１，３−ジエン、２，３−
ジメチルブタジエン、ペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ
−１，５−ジエンおよびビニルシクロヘキセンである。
一般に、このコモノマーはエチレンに、エチレンコポリ
マーが組み込み重合したエチレン９６〜９９．８重量％
および１種以上の組み込み重合したコモノマー０．２〜
４重量％からなるような量で添加される。
【００２８】本発明によるフィリップス触媒は、特に予
期されなかった利点を有する。この触媒は水素の調整剤
作用に対して感応性である。この触媒は、通常の公知の
粒子形法（particle-form-Verfahren）により、２０〜
５０、特に４０バールの圧力で、９０〜１１０℃の温度
での飽和炭化水素とエチレンからなる懸濁液中でのエチ
レンのホモ重合および共重合のために適している。この
場合、この触媒は、高い生産性と共に、優れた形態、良
好な加工性の０．０１〜０．５ｇ／１０分のメルトフロ
ーインデックス、１．０〜２０ｇ／１０分の高荷重メル
トフローインデックスおよび５０〜２００の溶融流動挙
動を有する（コ）ポリマーを供給し、これはブロー成形
工程により加工する場合、押出ダイから出る際に極めて
わずかな膨潤を示したにすぎない。本発明によるフィリ
ップス触媒を用いて製造した（コ）ポリマーは、従っ
て、インフレート法およびブロー成形法による加工のた
めに特に適している。
期されなかった利点を有する。この触媒は水素の調整剤
作用に対して感応性である。この触媒は、通常の公知の
粒子形法（particle-form-Verfahren）により、２０〜
５０、特に４０バールの圧力で、９０〜１１０℃の温度
での飽和炭化水素とエチレンからなる懸濁液中でのエチ
レンのホモ重合および共重合のために適している。この
場合、この触媒は、高い生産性と共に、優れた形態、良
好な加工性の０．０１〜０．５ｇ／１０分のメルトフロ
ーインデックス、１．０〜２０ｇ／１０分の高荷重メル
トフローインデックスおよび５０〜２００の溶融流動挙
動を有する（コ）ポリマーを供給し、これはブロー成形
工程により加工する場合、押出ダイから出る際に極めて
わずかな膨潤を示したにすぎない。本発明によるフィリ
ップス触媒を用いて製造した（コ）ポリマーは、従っ
て、インフレート法およびブロー成形法による加工のた
めに特に適している。
【００２９】
実施例および比較例 例 本発明によるフィリップス触媒の製造およびエチレンホ
モポリマーの製造のためのその使用 酸化アルミニウム３．６重量％を表面領域に集中して含
有し、表に記載した特性を有するケイ酸アルミニウムゲ
ル２０ｋｇを、ダブルコーン乾燥器中で１３０℃で３０
ミリバールで７時間乾燥した。その後、このダブルコー
ン乾燥器に窒素ガスを充填し、その内容物を室温に冷却
した。引き続き、ダブルコーン乾燥器を真空排気した。
真空排気されたダブルコーン乾燥器中にメタノール５０
ｌ中のクロム触媒１．３５ｋｇの溶液５０ｌを吸い込ま
せた。生じた懸濁液を３０分間攪拌した後、懸濁剤を常
圧で６５℃で留去し、残留した活性化していないクロム
含有ケイ酸アルミニウムゲルを、窒素ガス供給下で室温
で冷却し、乾燥させた。
モポリマーの製造のためのその使用 酸化アルミニウム３．６重量％を表面領域に集中して含
有し、表に記載した特性を有するケイ酸アルミニウムゲ
ル２０ｋｇを、ダブルコーン乾燥器中で１３０℃で３０
ミリバールで７時間乾燥した。その後、このダブルコー
ン乾燥器に窒素ガスを充填し、その内容物を室温に冷却
した。引き続き、ダブルコーン乾燥器を真空排気した。
真空排気されたダブルコーン乾燥器中にメタノール５０
ｌ中のクロム触媒１．３５ｋｇの溶液５０ｌを吸い込ま
せた。生じた懸濁液を３０分間攪拌した後、懸濁剤を常
圧で６５℃で留去し、残留した活性化していないクロム
含有ケイ酸アルミニウムゲルを、窒素ガス供給下で室温
で冷却し、乾燥させた。
【００３０】乾燥された活性化していないクロム含有ケ
イ酸アルミニウムゲル１９．５ｋｇを、ヘキサフルオロ
ケイ酸アルミニウム５００ｇ（２．５重量％に相当）と
一緒に、流動相活性化装置中で加熱し、その後再度冷却
した。冷却の際に、１４０℃から流動相を窒素で洗浄
し、重合の際に障害となる酸素痕跡を除去した。
イ酸アルミニウムゲル１９．５ｋｇを、ヘキサフルオロ
ケイ酸アルミニウム５００ｇ（２．５重量％に相当）と
一緒に、流動相活性化装置中で加熱し、その後再度冷却
した。冷却の際に、１４０℃から流動相を窒素で洗浄
し、重合の際に障害となる酸素痕跡を除去した。
【００３１】生じた本発明により使用すべきクロム触媒
は、元素分析により測定して２×１０-1ｍｏｌ／ｇのク
ロム含量を有していた。
は、元素分析により測定して２×１０-1ｍｏｌ／ｇのク
ロム含量を有していた。
【００３２】この触媒はエチレンの重合のために直接使
用された。
用された。
【００３３】このために、常用の公知のループ型反応器
を用い、この循環管は６ｍ3の反応室を有していた。こ
の反応室にイソブタン中のポリエチレンの４５重量％の
懸濁液を充填し、これをプロペラポンプにより３０００
Ｕｐｍで、反応室中で乱流が生じるように急速にポンプ
供給した。反応器中で１０４．３℃の温度を維持した。
さらに、投入および排出される懸濁剤（イソブタン７２
０ｋｇ／ｈ）の量を調節することにより、懸濁剤中に解
けたエチレンの濃度を１２容量％に一定に保持した。
を用い、この循環管は６ｍ3の反応室を有していた。こ
の反応室にイソブタン中のポリエチレンの４５重量％の
懸濁液を充填し、これをプロペラポンプにより３０００
Ｕｐｍで、反応室中で乱流が生じるように急速にポンプ
供給した。反応器中で１０４．３℃の温度を維持した。
さらに、投入および排出される懸濁剤（イソブタン７２
０ｋｇ／ｈ）の量を調節することにより、懸濁剤中に解
けたエチレンの濃度を１２容量％に一定に保持した。
【００３４】連続的定常操作の際に、１１２．５ｇ／ｈ
の触媒を投入した場合、９００ｋｇ／ｈの重合体を粗粒
子形で排出した。
の触媒を投入した場合、９００ｋｇ／ｈの重合体を粗粒
子形で排出した。
【００３５】こうして得られたポリエチレンの特性を、
表中で比較例ＡおよびＢのポリエチレンの特性と対比し
た。この比較は、本発明による方法により得られたポリ
エチレンの低温衝撃強さが、従来の方法で製造されたポ
リエチレンのものより優れていることを示した。さら
に、この実施例の本発明による方法で得られたポリエチ
レンは、比較例ＡおよびＢのポリエチレンとは反対に、
ブロー成形の際に方法の進行を妨げないほど極めてわず
かな膨潤を示した。
表中で比較例ＡおよびＢのポリエチレンの特性と対比し
た。この比較は、本発明による方法により得られたポリ
エチレンの低温衝撃強さが、従来の方法で製造されたポ
リエチレンのものより優れていることを示した。さら
に、この実施例の本発明による方法で得られたポリエチ
レンは、比較例ＡおよびＢのポリエチレンとは反対に、
ブロー成形の際に方法の進行を妨げないほど極めてわず
かな膨潤を示した。
【００３６】比較例Ａ 公知のフィリップス触媒の製造およびエチレンホモポリ
マーの製造のためのその使用 実施例を繰り返すが、本発明により使用すべきクロム触
媒の代わりに、市販のクロム触媒９６７ＢＷ（Firma Gr
ace社, Worms）を使用し、重合温度は１０６．２℃であ
り、フィリップス触媒３００ｇ／ｈの投入の場合、ポリ
エチレン９００ｋｇ／ｈが排出された。
マーの製造のためのその使用 実施例を繰り返すが、本発明により使用すべきクロム触
媒の代わりに、市販のクロム触媒９６７ＢＷ（Firma Gr
ace社, Worms）を使用し、重合温度は１０６．２℃であ
り、フィリップス触媒３００ｇ／ｈの投入の場合、ポリ
エチレン９００ｋｇ／ｈが排出された。
【００３７】比較例Ａのデータおよび結果は、表中で、
実施例および比較例Ｂのものと比較した。この結果は、
公知のフィリップス触媒が、本発明によるものと比べ
て、生産性に関して明らかに劣っており、生じたポリエ
チレンは、本発明による方法で得られたものと比較して
低温衝撃強さにおいて明らかに劣っていたことを示し
た。
実施例および比較例Ｂのものと比較した。この結果は、
公知のフィリップス触媒が、本発明によるものと比べ
て、生産性に関して明らかに劣っており、生じたポリエ
チレンは、本発明による方法で得られたものと比較して
低温衝撃強さにおいて明らかに劣っていたことを示し
た。
【００３８】比較例Ｂ 公知のフィリップス触媒の製造およびエチレンホモポリ
マーの製造のためのその使用 比較例Ａを繰り返すが、ここで使用された公知のフィリ
ップス触媒の代わりに、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３９３８７２３号明細書の例１のフィリップス触媒を
使用し、重合温度は１０４．５℃であり、触媒１２８．
５ｇ／ｈの投入の場合、ポリエチレン９００ｋｇ／ｈが
排出された。
マーの製造のためのその使用 比較例Ａを繰り返すが、ここで使用された公知のフィリ
ップス触媒の代わりに、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３９３８７２３号明細書の例１のフィリップス触媒を
使用し、重合温度は１０４．５℃であり、触媒１２８．
５ｇ／ｈの投入の場合、ポリエチレン９００ｋｇ／ｈが
排出された。
【００３９】比較例Ｂのデータおよび結果は、表中で、
実施例および比較例Ａのものと比較した。この結果は、
公知のフィリップス触媒およびここで製造されたポリエ
チレンが劣っていたことを示した。
実施例および比較例Ａのものと比較した。この結果は、
公知のフィリップス触媒およびここで製造されたポリエ
チレンが劣っていたことを示した。
【００４０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラント サイフェ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン プファラー−フリードリッヒ−シ ュトラーセ 44 (72)発明者 グイドー フンク ドイツ連邦共和国 ヴォルムス １ デュ ーラーシュトラーセ ５ (72)発明者 ピーター ケーレ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン アン デア フロシュラッヘ 19 (72)発明者 ライナー コンラート ドイツ連邦共和国 ゲーンハイム ガルテ ンヴェーク ７ (72)発明者 ハンス グロッパー ドイツ連邦共和国 リンブルガーホフ ハ ルデンブルクシュトラーセ ８
Claims (1)
- 【請求項１】 触媒有効成分として、微細なケイ酸アル
ミニウムゲルに担持され、少なくとも１種のフッ化物に
より変成され、かつ酸化する雰囲気中で比較的高い温度
で活性化されたクロム触媒を含有するエチレンのホモ重
合およびエチレンとα−オレフィンとの共重合のための
フィリップス触媒において、ケイ酸アルミニウムゲル
（担体ゲル）が、０．５〜６重量％の酸化アルミニウム
含量を有し、その際、酸化アルミニウムは担体ゲル粒子
の表面に集中していることを特徴とするエチレンのホモ
重合およびエチレンとα−オレフィンとの共重合のため
のフィリップス触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4204259.3 | 1992-02-13 | ||
| DE4204259A DE4204259A1 (de) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279420A true JPH05279420A (ja) | 1993-10-26 |
| JP3303012B2 JP3303012B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=6451604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02234893A Expired - Fee Related JP3303012B2 (ja) | 1992-02-13 | 1993-02-10 | エチレンのホモ重合およびエチレンとα−オレフィンとの共重合のためのフィリップス触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5352658A (ja) |
| EP (1) | EP0555747B1 (ja) |
| JP (1) | JP3303012B2 (ja) |
| DE (2) | DE4204259A1 (ja) |
| ES (1) | ES2100378T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0967234A1 (en) * | 1998-06-24 | 1999-12-29 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| DE19912855A1 (de) | 1999-03-22 | 2000-09-28 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymer |
| DE19943206A1 (de) | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Elenac Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Philips-Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit verbesserten Produktivitäten im Particle-Form-Verfahren |
| US6613712B1 (en) * | 1999-11-24 | 2003-09-02 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron |
| DE10025292A1 (de) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerisationskatalysator zur Herstellung von Polyolefinen mit hervorragenden Eigenschaftskombinationen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3509116A (en) * | 1966-04-13 | 1970-04-28 | Grace W R & Co | Ethylene-butene copolymer |
| BE787508A (fr) * | 1972-08-04 | 1973-02-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de polymerisation. |
| AU8807882A (en) * | 1981-09-21 | 1983-03-31 | Mobil Oil Corp. | Catalyst composition with zeolite support |
| DE3244032A1 (de) * | 1982-11-27 | 1984-05-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von pyridin |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US5171798A (en) * | 1991-01-02 | 1992-12-15 | Phillips Petroleum Company | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes |
-
1992
- 1992-02-13 DE DE4204259A patent/DE4204259A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-02-03 ES ES93101628T patent/ES2100378T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-03 DE DE59306302T patent/DE59306302D1/de not_active Revoked
- 1993-02-03 EP EP93101628A patent/EP0555747B1/de not_active Revoked
- 1993-02-10 JP JP02234893A patent/JP3303012B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-11 US US08/016,277 patent/US5352658A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0555747A1 (de) | 1993-08-18 |
| DE4204259A1 (de) | 1993-08-19 |
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| ES2100378T3 (es) | 1997-06-16 |
| US5352658A (en) | 1994-10-04 |
| DE59306302D1 (de) | 1997-06-05 |
| EP0555747B1 (de) | 1997-05-02 |
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