JPH0527675B2 - - Google Patents
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Description
［発明の分野］
本発明は、放射線像変換方法およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、輝尽性の二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を使用す
る放射線像変換方法、およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。
［発明の背景］
従来より、放射線像を画像として得る方法とし
て、銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線
写真フイルムと増感紙（増感スクリーン）との組
合わせを使用する、いわゆる放射線写真法が利用
されている。上記従来の放射線写真法にかわる方
法の一つとして、たとえば、特開昭55−12145号
公報等に記載されているような輝尽性蛍光体を利
用する放射線像変換方法が知られている。この方
法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収さ
せ、そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線な
どの電磁波（励起光）で時系列的に励起すること
により、蛍光体中に蓄積されている放射線エネル
ギーを蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍
光を光電的に読取つて電気信号を得、この電気信
号を画像化するものである。
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富なＸ線画像を得ること
ができるという利点がある。従つて、この放射線
像変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影などの直接医療用放射線撮影において利用価値
が非常に高いものである。
上記放射線変換方法に用いられる輝尽性蛍光体
として、従来より、二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（M〓FX：
Eu2+、ただしM〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）が提案
されている。この蛍光体は、Ｘ線などの放射線を
吸収したのち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の
照射を受けると近紫外領域に発光（輝尽発光）を
示すものである。
上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽
性を利用するものであるが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物蛍光体以外はあまり知られて
いない。
本出願人は、下記組成式で表わされる新規な二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体を用いる放射線像変換方法および放射線
像変換パネルについて、既に特許出願している
（特願昭58−193162号）。
組成式：
M〓X2・aM〓X′2：xEu2+
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少くとも一種のアルカリ土類金属であ
り；ＸおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、
かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の
範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数
値である）
さらに、本出願人は、上記の新規な蛍光体に特
定量のアルカリ金属ハロゲン化物を添加した下記
組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体を用いる放射線変換方法および
放射線像変換パネルについても、既に特許出願し
ている（特願昭59−22170号）。
組成式：
M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″：xEu2+
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少くとも一種のアルカリ土類金属であ
り；M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよび
X′はいずれもCl、BrおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
Ｘ≠X′であり；X″はＦ、Cl、BrおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦2.0の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）
これらの新規な蛍光体は、上記の出願明細書に
記載されているようにそのＸ線回折パターンか
ら、前記M〓FX：Eu2+蛍光体とは結晶構造を異
にする別種の蛍光体であることが判明しており、
Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射したの
ち450〜1000nｍの波長領域の電磁波で励起する
と、405nｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至
青色発光（輝尽発光）を示すものである。
上記輝尽性発光体からなる放射線像変換パネル
を用いる放射像線変換方法は、上述のように非常
に有利な画像形成方法であるが、この方法におい
てもその感度はできる限り高いものであることが
望ましい。放射線像変換パネルの放射線に対する
感度は一般に、それに用いられる蛍光体の輝尽発
光輝度が高いほど高くなる。従つて、パネルに用
いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができ
る限り高いものであることが望まれる。
［発明の要旨］
上記特願昭59−22170号の放射線像変換方法は、
上記特願昭58−193162号の放射線像変換方法に用
いられる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体に、ハロゲン化ルビジウムを
特定量添加することによつて得られた二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を用いること
によりその感度が向上したものであるが、本発明
は、さらにこの特願昭59−22170号の放射線像変
換方法よりも高感度の放射線像変換方法およびそ
の方法に用いられる放射線像変換パネルを提供す
ることをその目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するために、上記
特願昭59−22170号の放射線像変換方法に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体のうち、ハロゲン化セシウムが添加された蛍光
体（すなわち、上記組成式においてM〓＝Csであ
る）について種々の研究を行なつた。その結果、
該蛍光体を特定量の希土類元素で共賦活すること
によつて得られる蛍光体は、高輝度の輝尽発光を
示すことを見出し、本発明に到達したものであ
る。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、下記組成式（）で表わされる希土類元
素で共賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体に吸収させた後、この蛍光体に
450〜1000nｍの波長領域の電磁波を照射するこ
とにより、該蛍光体に蓄積されている放射線エネ
ルギーを蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を
検出することを特徴とする。
組成式（）：
BaX2・aBax′2・bCsX″：
xEu2+，yLn3+ ……（）
（ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、
Br及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり；LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、
Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybお
よびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種
の希土類元素であり、そしてａは0.1≦ａ≦10.0
の範囲の数値であり、ｂは０＜ｂ≦2.0の範囲の
数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値であ
り、ｙは10-6≦ｙ≦1.8×10-1の範囲の数値であ
る）
なお、本発明で用いる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体のバリウム原子は、蛍光体
自体の発光特性に実質的な変動がない限り、その
一部がカルシウム、ストロンチウムにより置換さ
れていてもよい。
また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍光体層とか
ら実質的に構成された放射線像変換パネルであつ
て、該輝尽性蛍光体層が、上記組成式（）で表
わされる希土類元素で共賦活された二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有すること
を特徴とする。
本発明は、上記の特願昭59−22170号明細書に
記載されている新規な二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体のうち、ハロゲン化セシウム
が添加された蛍光体を特定量の希土類元素で共賦
活することにより、該蛍光体にＸ線などの放射線
を照射したのち450〜1000nｍの波長領域の電磁
波で励起したときの輝尽発光輝度が顕著に向上す
るという新たな知見に基づいて完成されたもので
ある。
従つて、上記組成式（）で表わされる希土類
元素で共賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体を用いることにより、放射線像
変換方法の感度を向上させることができる。ま
た、上記蛍光体からなる本発明の放射線像変換パ
ネルは感度の向上したものである。
［発明の構成］
本発明に用いられる希土類元素で共賦活された
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
は、組成式（）：
BaX2・aBax′2・bCsX″：
xEu2+，yLn3+ ……（）
（ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、
Br及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり；LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、
Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybお
よびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種
の希土類元素であり、そしてａは0.1≦ａ≦10.0
の範囲の数値であり、ｂは０≦ｂ≦2.0の範囲の
数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値であ
り、ｙは10-6≦ｙ≦1.8×10-1の範囲の数値であ
る）
で表わされる。
上記組成式（）で表わされる蛍光体において
輝尽発光輝度の点から、希土類元素の賦活量を表
わすｙ値は10-5≦ｙ≦1.6×10-1の範囲にあるの
が好ましい。同じく輝尽発光輝度の点から、組成
式（）におけるBaX2とBaX′2の割合を表わす
ａ値は0.3≦ａ≦3.3の範囲にあるのが好ましく、
更に好ましくは0.5≦ａ≦2.0の範囲であり、Ｘお
よびX′はそれぞれ、ClおよびBrのいずれかであ
るのが好ましい。また、ユーロピウムの賦活量を
表わすｘ値は10-5≦ｘ≦10-2の範囲にあるのが好
ましい。
上記組成式（）で表わされる蛍光体の一例で
あるBaCl2・BaBr2・0.1CsBr：0.002Eu2+，yY3+
蛍光体において、蛍光体中の希土類元素の量を表
わすｙ値と輝尽発光輝度は第１図に示すような関
係にある。
第１図は、BaCl2・BaBr2・0.1CsBr：
0.002Eu2+，yY3+蛍光体におけるｙ値と輝尽発光
輝度［80KVpのＸ線を照射した後、半導体レー
ザー光（780nｍ）で励起した時の輝尽発光輝度］
との関係を示すグラフである。第１図から明らか
なように、ｙ値が10-6≦ｙ≦1.8×10-1の範囲に
あるBaCl2・BaBr2・0.1CsBr：0.002Eu2+、yY3+
蛍光体は、イツトリウムで共賦活しない蛍光体
（ｙ＝０）よりも高輝度の輝尽発光を示す。本発
明の放射線像変換方法に用いられる希土類元素で
共賦活した二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体におけるｙ値を10-6≦ｙ≦1.8×10-1の
範囲に規定したのは、このような事実に基づいて
である。また第１図から、特にｙ値が10-5≦ｙ≦
1.6×10-1の範囲にある蛍光体は、著しく高い輝
度の輝尽発光を示すことが明らかである。
なお、Ｘ、X′、X″、Ln、ａ、ｂおよびｙが上
記以外の本発明に用いられる希土類元素で共賦活
された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体についても、ｙ値と輝尽発光輝度との関係は
第１図と同じような傾向にあることが確認されて
いる。
なお、上記組成式（）で表わされる希土類元
素で共賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルおよび輝尽
励起スペクルはそれぞれ、前記特願昭59−22170
号明細書に記載されている二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルお
よび輝尽励起スペクトルとほぼ同じである。そし
て、その輝尽励起スペクトルの波長領域は450〜
1000nｍと広く、そのためにこの蛍光体を使用す
る本発明の放射線変換方法においては励起光の波
長を適当に変えることができる、すなわちその励
起光源を目的に応じて適宜選択することが可能と
なる。たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクト
ルは約1000nｍにまで及んでいるために、輝尽光
源として小型で駆動電力の小さい半導体レーザー
（赤外領域に発光波長を有する）を利用すること
ができ、従つて、放射線像変換方法を実施するた
めの装置を小型化することが可能となる。また、
輝尽発光の輝度および発光光との波長分離の点か
らは、本発明の放射線像変換方法における励起光
は500〜850nｍの波長領域の電磁波であるのが好
ましい。
上記組成式（）で表わされる希土類元素で共
賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体はたとえば、以下に記載するような製造
法により製造することができる。
まず、蛍光体原料として、
(1) BaCl2、BaBr2およびBaI2からなる群より選
ばれる少なくとも二種のバリウムハロゲン化
物、
(2) CsF、CsCl、CsBrおよびCsIからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲン化セシウ
ム、
(3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のSc、Ｙ、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、
Ho、Er、Tm、YbおよびLuの化合物からなる
群より選ばれる少なくとも一種の化合物、およ
び
(4) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硝酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物、
を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウムなどをフラツクスとして使用しても
よい。
蛍光体の製造に際しては先ず、上記(1)のバリウ
ムハロゲン化物、(2)のハロゲン化セシウム、(3)の
希土類化合物および(4)のユーロピウム化合物を用
いて、化学量論的に
組成式（）：
BaX2・aBaX′2・bCsX″：
xEu，yLn ……（）
（ただし、Ｘ、X′、X″、Ln、ａ、ｂ、ｘおよび
ｙの定義は前述と同じである）
に対応する相対比となるように秤量混合する。
上記の混合物操作は、たとえば水溶液の状態で
行なわれる。そして、この蛍光体原料混合物の水
溶液から水分を除去することにより固形状の乾燥
混合物が得られる。この水分の除去操作は、常温
もしくはあまり高くない温度（たとえば、200℃
以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥、あるいはその
両方により行なわれるのが好ましい。もちろん混
合操作は上記の方法に限られるものでない。
なお、上記(2)のハロゲン化セシウムおよび(3)の
希土類化合物は、蛍光体原料の秤量混合時に添加
しないでこの乾燥混合物に添加されてもよい。
次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、
その粉砕物は石英ボート、アルミナルツボなどの
耐熱性容器に充填されて、電気炉中で焼成が行な
われる。焼成温度は400〜1300℃の範囲が適当で
あり、焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量およ
び焼成温度などによつても異なるが、一般には
0.5〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては、
窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰
囲気、または少量の水素ガスを含有する窒素ガス
雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気
等の弱還元性雰囲気を利用する。使用されるユー
ロピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場合
には、焼成過程において三価のユーロピウムは二
価のユーロピウムに還元される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一
度焼成したのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さ
らに再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用して
もよい。再焼成は上記の中性雰囲気または弱還元
性雰囲気下で、400〜800℃の焼成温度にて0.5〜
12時間かけて行なわれる。
上記焼成によつて本発明に用いられる粉末状の
蛍光体が得られる。なお、得られた粉末状の蛍光
体については、必要に応じて、さらに、洗浄、乾
燥、ふるい分けなどの蛍光体の製品における各種
の一般的な操作を行なつてもよい。
以上に説明した製造法を利用することによつて
前記の一般式（）で表わされる希土類元素で共
賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体が得られる。
本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）で表わされる希土類元素で共賦活された
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
は、それを含有する放射線像変換パネル（蓄積性
蛍光体シートともいう）の形態で用いるのが好ま
しい。
放射線像変換パネルは、基体構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の輝
尽性蛍光体層とからなるものである。輝尽性蛍光
体層は、輝尽性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散
状態で含有支持する結合剤からなる。なお、この
蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面
していない側の表面）には一般に、透明な保護膜
が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質ある
いは物理的な衝撃から保護している。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式（）で表わされる希土類元素で共賦活
された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体からなる蛍光体層を有する放射線像変換パネ
ルを用いて実施するのが望ましい。
組成式（）で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜1000nｍ
の波長領域の電磁波（励起光）で励起することに
より、輝尽発光（蛍光）として放射させることが
でき、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信
号に変換することにより、放射線エネルギーの蓄
積像を画像化することが可能となる。
本発明の放射線像変換方法を、組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第２図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。
第２図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生
された画像を表示する装置、そして、１８は光源
１４からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル１３より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。
なお、第２図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。
第２図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を通過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、放射線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収さ
れる。すなわち、放射線像変換パネル１３上には
放射線透過像に相当する放射線エネルギーの蓄積
像（一種の潜像）が形成される。
次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜1000nｍの波長領域の電磁波を照射す
ると、放射線像変換パネル１３に形成された放射
線エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射され
る。この放射される蛍光は、放射線像変換パネル
１３の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの
強弱に比例している。この蛍光の強弱で構成され
る光信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電
変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置
１６によつて画像として再生し、画像表示装置１
７によつてこの画像を表示する。
放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍
光として読み出す操作は、一般にレーザー光でパ
ネルを時系列的に走査し、この走査によつてパネ
ルから放射される蛍光を適当な集光体を介して光
電子増倍管等の光検出器で検出し、時系列電気信
号を得ることによつて行なわれる。この読出しは
観察読影性能のより優れた画像を得るために、低
エネルギーの励起光の照射による先読み操作と高
エネルギーの励起光の照射による本読み操作とか
ら構成されていてもよい（特開昭58−67240号公
報参照）。この先読み操作を行なうことにより本
読み操作における読出し条件を好適に設定するこ
とができるとの利点がある。
また、たとえば光電変換装置として光導電体お
よびフオトダイオードなどの固体光体変換素子を
用いることもできる（特願昭58−86226号、特願
昭58−86227号、特願昭58−219313号および特願
昭58−219314号の各明細書、および特開昭58−
121874号公報参照）。この場合には、多数の固体
光電変換素子がパネル全表面を覆うように構成さ
れ、パネルと一体化されていてもよいし、あるい
はパネルに近接した状態で配置されていてもよ
い。また、光電変換装置は複数の光電変換素子が
線状に連なつたラインセンサであつてもよいし、
あるいは一画素に対応する一個の固体光電変換素
子から構成されていてもよい。
上記の場合の光源としては、レーザー等のよう
な点光源のほかに、発光ダイオード（LED）や
半導体レーザー等を列状に連ねてなるアレイなど
の線光源であつてもよい。このような装置を用い
て読出しを行なうことにより、パネルから放出さ
れる蛍光の損失を防ぐと同時に受光立体角を大き
くしてＳ／Ｎ比を高めることができる。また、得
られる電気信号は励起光の時系列的な照射によつ
てではなく、光検出器の電気的な処理によつて時
系列化されるために、読出し速度を速くすること
が可能である。
画像情報の読出しが行なわれた放射線変換パネ
ルに対しては、蛍光体の励起光の波長領域の光を
照射することにより、あるいは加熱することによ
り、残存している放射線エネルギーの消去を行な
つてもよく、そうするのが好ましい（特開昭56−
11392号および特開昭56−12599号公報参照）。こ
の消去操作を行なうことにより、次にこのパネル
を使用した時の残像によるノイズの発生を防止す
ることができる。さらに、読出し後と次の使用直
前の二度に渡つて消去操作を行なうことにより、
自然放射能などによるノイズの発生を防いで更に
効率良く消去を行なうこともできる（特開昭57−
116300号公報参照）。
本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線とし
ては、上記蛍光体がこの放射線の照射を受けたの
ち上記電磁波で励起された時において輝尽発光を
示しうるものであればいかなる放射線であつても
よく、例えばＸ線、電子線、紫外線など一般に知
られている放射線を用いることができる。また、
被検体の放射線像を得る場合において被検体から
直接発せられる放射線は、同様に上記蛍光体に吸
収されて輝尽発光のエネルギー源となるものであ
ればいかなる放射線であつてもよく、その例とし
てはγ線、α線、β線、中性子線などの放射線を
挙げることができる。
被写体もしくは被検体からの放射線を吸収した
蛍光体を励起するための励起光の光源としては、
450〜1000nｍの波長領域にバンドスペクトル分
布をもつ光を放射する光源のほかに、たとえば
Arイオンレーザー、Ｋイオンレーザー、He−
Neレーザー、ルビー・レーザー、半導体レーザ
ー、ガラス・レーザー、YAGレーザー、色素レ
ーザー等のレーザーおよび発光ダイオードなどの
光源を使用することもできる。なかでもレーザー
は、単位面積当りのエネルギー密度の高いレーザ
ービームを放射線像変換パネルに照射することが
できるため、本発明において用いる励起用光源と
して好ましい。それらのうちでその安定性および
出力などの点から、好ましいレーザーはHe−Ne
レーザー、ArイオンレーザーおよびKrイオンレ
ーザーである。また、半導体レーザーは小型であ
ること、駆動電力が小さいこと、直接変調が可能
なのでレーザー出力の安定化が簡単にできるこ
と、などの理由により励起用光源として好まし
い。
また、消去に用いられる光源としては、輝尽性
蛍光体の励起波長領域の光を放射するものであれ
ばよく、その例としてはタングステンランプ、蛍
光灯、ハロゲンランプ、高圧ナトリウムランプを
挙げることができる。
本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体に
放射線のエネルギーを吸収蓄積させる蓄積部、こ
の蛍光体に励起光を照射して放射線のエネルギー
を蛍光として放出させる光検出（読出し）部、お
よび蛍光体中に残存するエネルギーを放出させる
ための消去部を一つの装置に内蔵したビルトイン
型の放射線像変換装置に適用することもできる
（特願昭57−84436号および特願昭58−66730号明
細書参照）。このようなビルトイン型の装置を利
用することにより、放射線像変換パネル（または
輝尽性蛍光体を含有してなる記録体）を循環再使
用することができ、安定した均質な画像を得るこ
とができる。また、ビルトイン型とすることによ
り装置を小型化、軽量化することができ、その設
置、移動などが容易になる。さらにこの装置を移
動車に搭載することにより、巡回放射線撮影が可
能となる。
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。
この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされる希土類元素で共賦活さ
れた二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体を分散状態で含有支持する結合剤からなる輝尽
性蛍光体層とから構成される。輝尽性蛍光体層
は、たとえば次のような方法により支持体上に形
成することができる。
蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の
蛋白質、デキストラン等のポリサツカライド、ま
たはアラビアゴムのような天然高分子物質；およ
び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどような合成高分子物質などにより代表さ
れる結合剤を挙げることができる。このような結
合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロ
ース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）
アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエス
テルとの混合物、およびニトロセルロースとポリ
アルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。
まず粒子状の上記輝尽性蛍光体と結合剤とを適
当な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤
溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を
調製する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
部と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルはどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。
支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感スクリーン）の支持体として
用いられている各種の材料、あるいは放射線像変
換パネルの支持体として公知の材料から任意に選
ぶことができる。そのような材料の例としては、
セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、
トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラス
チツク物質のフイルム、アルミニウム箔、アルミ
ニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、バラ
イタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔
料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコー
ルなどをサイジングした紙などを挙げることがで
きる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られて
いる。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。
さらに、特開昭58−200200号公報に開示されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍
光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるい
は光吸収層などが設けられている場合には、その
表面を意味する）には微小の凹凸が形成されてい
てもよい。
上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μｍ乃至１mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μｍとするのが好ましい。
また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別にガラス板、金属板、プラ
スチツクノートなどのシート上に塗布液を塗布し
乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、こ
れを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を
用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合しても
よい。
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式（）の希土類元素で
賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体を含有する層であればよく、パネルの表
面に近い法に向つて順次放射線に対する発光効率
が高くなるように複数の蛍光体層を重層した構成
にしてもよい。また、単層および重層のいずれの
場合も、上記蛍光体と共に公知の輝尽性蛍光体を
併用することができる。
そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pb、BaO・
xAl2O3：Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、およびM〓
Ｏ・xSiO2：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、
特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba1-x-y、Mgx、Cay）FX：aEu2+（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10-6≦ａ≦５×10-2である）、およ
び、
特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そしてｘは、０＜ｘ＜0.1で
ある）、
などを挙げることができる。
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体
層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によつても形成することができる。このよう
にして形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至
20μｍとするのが望ましい。
なお、特開昭55−163500号公報、特開昭57−
96300号公報等に記載されているように、本発明
の放射線像変換パネルは着色剤によつて着色され
ていてもよく、着色によつて得られる画像の鮮鋭
度を向上させることができる。また特開昭55−
146447号公報に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは同様の目的でその蛍光体層
中に白色粉体が分散されていてもよい。
以下に、本発明の実施例および比較例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を制限するも
のではない。
実施例 １
臭化バリウム（BaBr2・2H2O）333.2ｇ、塩化
バリウム（BaCl2・2H2O）244.3ｇ、および臭化
ユーロピウム（EuBr3）0.783ｇを蒸留水（H2O）
800mlに添加し、混合して水溶液とした。この水
溶液を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150
℃で３時間の真空乾燥を行なつた。
次に、得られた蛍光体原料混合物に臭化セシウ
ム（CsBr）21.3mgおよび塩化イツトリウム
（YCl3・7H2O）64mgを充分に混合した後アルミ
ナルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼
成を行なつた。焼成は一酸化炭素を含む二酸化炭
素雰囲気中にて850℃の温度で1.5時間かけて行な
つた。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。このようにして、イツトリウムで
共賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・0.1CsBr：
0.002Eu2+、0.0002Y3+）を得た。
実施例 ２
実施例１において、塩化イツトリウムの添加量
を0.64ｇに変えること以外は実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、イツトリウムで共
賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（BaCl2・BaBr2・0.1CsBr：
0.002Eu2+、0.002Y3+）を得た。
実施例 ３
実施例１において、塩化イツトリウムの添加量
を6.4ｇに変えること以外は実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、イツトリウムで共
賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（BaCl2・BaBr2・0.1CsBr：
0.002Eu2+、0.02Y3+）を得た。
実施例 ４
実施例１において、塩化イツトリウムの添加量
を32ｇに変えること以外は実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、イツトリウムで共賦
活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaCl2・BaBr2・0.1CsBr：0.002Eu2+、
0.1Y3+）を得た。
比較例 １
実施例１において、蛍光体原料混合物に塩化イ
ツトリウムを添加しないこと以外は実施例１の方
法と同様の操作を行なうことにより、二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・
BaBr2・0.1CsBr：0.002Eu2+）を得た。
比較例 ２
実施例１において、塩化イツトリウムの添加量
を64ｇに変えること以外は実施例１の方法と同様
の操作を行なうことにより、イツトリウムで共賦
活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaCl2・BaBr2・0.1CsBr：0.002Eu2+、
0.2Y3+）を得た。
次に、実施例１〜４および比較例１〜２で得ら
れた各蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射した
のち、半導体レーザー光（780nｍ）で励起した
ときの輝尽発光輝度を測定した。その結果を第１
図にまとめて示す。
第１図は、BaCl2・BaBr2・0.1CsBr：
0.002Eu2+、yY3+蛍光体におけるイツトリウムの
含有量（ｙ値）と輝尽発光輝度との関係を示すグ
ラフである。
第１図から明らかなように本発明のBaCl2・
BaBr2・0.1CsBr：0.002Eu2+、yY3+蛍光体は、
ｙ値が10-6≦ｙ≦1.8×10-1の範囲にある場合に
輝尽発光輝度が向上した。特に、ｙ値が10-5≦
1.6×10-1の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発
光を示した。
実施例 ５
実施例１で得られた蛍光体を用いて以下のよう
にして放射線像変換パネルを製造した。
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体と線状ポリエステル樹脂との混合物にメ
チルエチルケトンを添加し、さらに硝化度11.5％
のニトロセルロースを添加して蛍光体を分散状態
で含有する分散液を調製した。次に、この分散液
に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノールそしてメチ
ルエチルケトンを添加したのち、プロペラミキサ
ーを用いて充分に撹拌混合して、蛍光体が均一に
分散し、かつ結合剤と蛍光体との混合比が１：
10、粘度が25〜35PS（25℃）の塗布液を調製し
た。次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタ
ン練り込みポリエチレンテレフタレートシート
（支持体、厚み：250μｍ）の上に塗布液をドクタ
ーブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布
後に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入
れ、この乾燥機の内部の温度を25℃から100℃に
徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。この
ようにして、支持体上に層厚が250μｍの蛍光体
層を形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μｍ、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成した。
このようにして、支持体、蛍光体層および透明
保護膜から構成された放射線像変換パネルを製造
した。
実施例 ６〜実施例 ８
実施例５において、輝尽性蛍光体として実施例
２〜４で得られた各蛍光体を用いること以外は実
施例５の方法と同様な操作を行なうことにより、
支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成され
た各種の放射線像変換パネルを製造した。
比較例 ３
実施例５において、輝尽性蛍光体として比較例
１で得られた蛍光体を用いること以外は実施例５
の方法と同様な操作を行なうことにより、支持
体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放
射線像変換パネルを製造した。
比較例 ４
実施例５において、輝尽性蛍光体として比較例
２で得られた蛍光体を用いること以外は実施例５
の方法と同様な操作を行なうことにより、支持
体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放
射線像変換パネルを製造した。
次に、実施例５〜８および比較例３〜４で得ら
れた各放射線像変換パネルに、管電圧80KVpの
Ｘ線を照射した後、半導体レーザー光（780nｍ）
で励起したときのパネルの感度（輝尽発光輝度）
を測定した。その結果を第１表に示す。
[Field of the Invention] The present invention relates to a radiation image conversion method and a radiation image conversion panel used in the method. More specifically, the present invention relates to a radiation image conversion method using a photostimulable divalent europium-activated composite halide phosphor, and a radiation image conversion panel used in the method. [Background of the Invention] Conventionally, so-called radiography has been used as a method of obtaining radiation images as images, using a combination of a radiographic film having an emulsion layer made of a silver salt photosensitive material and an intensifying screen. law is being used. As an alternative to the conventional radiographic method, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 12145/1983. In this method, radiation transmitted through the subject or radiation emitted from the subject is absorbed into a stimulable phosphor, and then the phosphor is exposed to electromagnetic waves (excitation light) such as visible light or infrared rays in a time-series manner. By exciting the phosphor, the radiation energy stored in the phosphor is released as fluorescence (stimulated luminescence), this fluorescence is read photoelectrically to obtain an electrical signal, and this electrical signal is converted into an image. . The radiation image conversion method has the advantage that it is possible to obtain an X-ray image with a rich amount of information with a much lower exposure dose than when conventional radiography is used. Therefore, this radiation image conversion method has a very high utility value especially in direct medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis. Conventionally, divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors (M〓FX:
Eu 2+ , where M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca, and X is a halogen other than fluorine) has been proposed. This phosphor absorbs radiation such as X-rays and then emits light in the near-ultraviolet region (stimulated luminescence) when irradiated with electromagnetic waves in the visible light to infrared region. As mentioned above, the radiation image conversion method utilizes the photostimulability of the phosphor, but the stimulable phosphor itself, other than this divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor, does not have much effect. unknown. The present applicant has already filed a patent application for a radiation image conversion method and a radiation image conversion panel using a new divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the following compositional formula (Japanese Patent Application No. No. 193162). Composition formula: M〓X 2・aM〓X′ 2 :xEu 2+ (However, M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; X and X′ are At least one halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I,
and X≠X′; and a is a numerical value in the range of 0.1≦a≦10.0, and x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2. A patent application has already been filed for a radiation conversion method and a radiation image conversion panel using a divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the following composition formula in which a specific amount of alkali metal halide is added to −22170). Composition formula: M〓X 2・aM〓X′ 2・bM〓X″:xEu 2+ (However, M〓 is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; M〓 is at least one kind of alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs;
X′ is at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and X≠X′; X″ is at least one kind selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. and a is a numerical value in the range of 0.1≦a≦10.0, b is a numerical value in the range of 0<b≦2.0, and x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2). As stated in the above application specification, the new phosphor is a different type of phosphor having a different crystal structure from the M〓FX:Eu 2+ phosphor, based on its X-ray diffraction pattern. It has been found that
When excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm after irradiation with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams, it exhibits near-ultraviolet to blue light emission (stimulated luminescence) with an emission maximum around 405 nm. The radiation image conversion method using the radiation image conversion panel made of the above-mentioned stimulable luminescent material is a very advantageous image forming method as mentioned above, but the sensitivity of this method should also be as high as possible. is desirable. Generally, the sensitivity of a radiation image storage panel to radiation increases as the stimulated luminance of the phosphor used therein increases. Therefore, it is desired that the stimulable phosphor used in the panel has as high a stimulable luminance as possible. [Summary of the Invention] The radiation image conversion method of the above Japanese Patent Application No. 59-22170 is as follows:
A divalent europium-activated composite obtained by adding a specific amount of rubidium halide to the divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor used in the radiation image conversion method of Japanese Patent Application No. 58-193162. Although the sensitivity has been improved by using a halide phosphor, the present invention further provides a radiation image conversion method with higher sensitivity than the radiation image conversion method of Japanese Patent Application No. 59-22170, and its use in the method. The object of the present invention is to provide a radiation image conversion panel that can be used. In order to achieve the above object, the present inventor has developed a phosphor containing cesium halide among the divalent europium-activated composite halide phosphors used in the radiation image conversion method of Japanese Patent Application No. 59-22170. (That is, in the above compositional formula, M = Cs). the result,
The inventors have discovered that a phosphor obtained by coactivating the phosphor with a specific amount of a rare earth element exhibits high-intensity stimulated luminescence, leading to the present invention. That is, the radiation image conversion method of the present invention converts radiation transmitted through a subject or emitted from a subject into a divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element represented by the following compositional formula (). After absorption into this phosphor,
It is characterized in that by irradiating electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm, the radiation energy stored in the phosphor is emitted as fluorescence, and this fluorescence is detected. Compositional formula (): BaX 2・aBax′ 2・bCsX″: xEu 2+ ,yLn 3+ ...() (However, both X and X′ are at least one type selected from the group consisting of Cl, Br, and I. is a halogen, and X≠X′; X″ is F, Cl,
At least one halogen selected from the group consisting of Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr,
At least one rare earth element selected from the group consisting of Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and a is 0.1≦a≦10.0
b is a numerical value in the range of 0<b≦2.0, x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2, and y is a numerical value in the range of 10 -6 ≦y≦1.8×10 -1 Note that barium atoms in the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the present invention may be partially replaced by calcium or strontium, as long as there is no substantial change in the luminescent properties of the phosphor itself. You can leave it there. Further, the radiation image conversion panel of the present invention is a radiation image conversion panel substantially composed of a support and a stimulable phosphor layer provided on the support, wherein the stimulable phosphor layer is The layer is characterized in that it contains a divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element represented by the above compositional formula (). The present invention relates to a novel divalent europium-activated composite halide phosphor described in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 59-22170, in which a cesium halide-doped phosphor is added with a specific amount of a rare earth element. This was completed based on the new knowledge that co-activation significantly improves the stimulated luminescence brightness when the phosphor is irradiated with radiation such as X-rays and then excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm. It is something that Therefore, by using the divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element represented by the above compositional formula (), the sensitivity of the radiation image conversion method can be improved. Furthermore, the radiation image conversion panel of the present invention made of the above-mentioned phosphor has improved sensitivity. [Structure of the Invention] The divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element used in the present invention has a compositional formula (): BaX 2・aBax′ 2・bCsX″: xEu 2+ , yLn 3+ ...() (However, both X and X' are at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and X≠X';X'' is F, Cl,
At least one halogen selected from the group consisting of Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr,
At least one rare earth element selected from the group consisting of Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and a is 0.1≦a≦10.0
b is a numerical value in the range of 0≦b≦2.0, x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2, and y is in the range of 10 -6 ≦y≦1.8×10 -1 ). In the phosphor represented by the above compositional formula (), from the viewpoint of stimulated luminance, the y value representing the activation amount of the rare earth element is preferably in the range of 10 -5 ≦y≦1.6×10 -1 . Similarly, from the viewpoint of stimulated luminescence brightness, the a value representing the ratio of BaX 2 and BaX′ 2 in the composition formula () is preferably in the range of 0.3≦a≦3.3,
More preferably, the range is 0.5≦a≦2.0, and each of X and X' is preferably either Cl or Br. Further, the x value representing the activation amount of europium is preferably in the range of 10 -5 ≦x≦10 -2 . BaCl 2・BaBr 2・0.1CsBr: 0.002Eu 2+ ,yY 3+ which is an example of the phosphor represented by the above compositional formula ()
In a phosphor, the y value representing the amount of rare earth elements in the phosphor and the stimulated luminance have a relationship as shown in FIG. Figure 1 shows BaCl 2・BaBr 2・0.1CsBr:
y value and stimulated luminance of 0.002Eu 2+ ,yY 3+ phosphor [stimulated luminance when excited with semiconductor laser light (780nm) after irradiation with 80KVp X-rays]
It is a graph showing the relationship between As is clear from Fig. 1, BaCl 2・BaBr 2・0.1CsBr whose y value is in the range of 10 -6 ≦y≦1.8×10 -1 : 0.002Eu 2+ , yY 3+
The phosphor exhibits stimulated luminescence with higher brightness than a phosphor that is not coactivated with yttrium (y=0). This is why the y value in the divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element used in the radiation image conversion method of the present invention is defined in the range of 10 -6 ≦y≦1.8×10 -1 . It is based on facts. Also, from Figure 1, especially the y value is 10 -5 ≦y≦
It is clear that phosphors in the range of 1.6×10 −1 exhibit stimulated luminescence with significantly higher brightness. Note that the y value and photostimulation of the bivalent europium-activated composite halide phosphor in which X, X', It has been confirmed that the relationship with luminance has the same tendency as shown in Figure 1.In addition, the divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element expressed by the above composition formula () The photostimulated emission spectrum and the photostimulated excitation spectrum are respectively based on the above-mentioned patent application No. 59-22170.
It is almost the same as the stimulated emission spectrum and the stimulated excitation spectrum of the divalent europium-activated composite halide phosphor described in the patent specification. And the wavelength range of the photostimulated excitation spectrum is 450 ~
The wavelength is as wide as 1000 nm, so in the radiation conversion method of the present invention using this phosphor, the wavelength of the excitation light can be changed appropriately, that is, the excitation light source can be appropriately selected depending on the purpose. For example, since the photostimulation excitation spectrum of the above-mentioned phosphor extends to about 1000 nm, a compact semiconductor laser (having an emission wavelength in the infrared region) with low driving power can be used as a photostimulation light source. Therefore, it is possible to downsize the apparatus for carrying out the radiation image conversion method. Also,
In terms of the brightness of stimulated luminescence and the wavelength separation from the emitted light, the excitation light in the radiation image conversion method of the present invention is preferably electromagnetic waves in the wavelength range of 500 to 850 nm. The divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element represented by the above compositional formula () can be produced, for example, by the production method described below. First, as phosphor raw materials, (1) at least two barium halides selected from the group consisting of BaCl 2 , BaBr 2 and BaI 2 , (2) at least one selected from the group consisting of CsF, CsCl, CsBr and CsI. Cesium halide, (3) Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, such as halides, oxides, nitrates, sulfates,
(4) At least one compound selected from the group consisting of compounds of Ho, Er, Tm, Yb, and Lu; and (4) at least one compound selected from the group consisting of europium compounds such as halides, oxides, nitrates, and nitrates. , Prepare. In some cases, ammonium halide or the like may also be used as a flux. When manufacturing a phosphor, first, using the above barium halide (1), cesium halide (2), rare earth compound (3), and europium compound (4), the composition formula ( ): BaX 2・aBaX′ 2・bCsX″: xEu, yLn …() (However, the definitions of X, X′, X″, Ln, a, b, x and y are the same as above) Weigh and mix so that the relative ratio is as follows. The above mixture operation is carried out, for example, in the state of an aqueous solution. Then, by removing water from the aqueous solution of this phosphor raw material mixture, a solid dry mixture is obtained. This moisture removal operation is carried out at room temperature or at a moderate temperature (e.g. 200°C).
(below), drying under reduced pressure, vacuum drying, or both are preferably carried out. Of course, the mixing operation is not limited to the above method. Note that the above (2) cesium halide and (3) rare earth compound may be added to this dry mixture without being added at the time of weighing and mixing the phosphor raw materials. The resulting dry mixture is then finely ground and
The pulverized material is filled into a heat-resistant container such as a quartz boat or an aluminum crucible, and fired in an electric furnace. The appropriate firing temperature is in the range of 400 to 1300°C, and the firing time varies depending on the amount of phosphor raw material mixture and the firing temperature, but in general
0.5 to 6 hours is appropriate. The firing atmosphere is
A neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere, or a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide is used. When the europium compound used contains trivalent europium, the trivalent europium is reduced to divalent europium during the firing process. Note that a method may also be used in which the phosphor raw material mixture is once fired under the above firing conditions, and then the fired product is left to cool, pulverized, and then re-fired (secondary firing). Re-firing is carried out in the above neutral atmosphere or weakly reducing atmosphere at a firing temperature of 400-800°C with a temperature of 0.5~
It takes place over 12 hours. The powdered phosphor used in the present invention is obtained by the above firing. Note that the obtained powdered phosphor may be further subjected to various general operations for phosphor products, such as washing, drying, and sieving, as necessary. By utilizing the manufacturing method described above, a divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element represented by the above general formula () can be obtained. In the radiation image conversion method of the present invention, the divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element represented by the above compositional formula () is used in a radiation image conversion panel (also known as a stimulable phosphor sheet) containing it. It is preferable to use it in the form of The radiation image storage panel has a base structure consisting of a support and at least one stimulable phosphor layer provided on one side of the support. The stimulable phosphor layer consists of a stimulable phosphor and a binder that contains and supports the stimulable phosphor in a dispersed state. Note that a transparent protective film is generally provided on the surface of the phosphor layer opposite to the support (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical deterioration or Protects from physical impact. That is, the radiation image conversion method of the present invention uses a radiation image conversion panel having a phosphor layer made of a divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element represented by the above composition formula (). It is desirable to implement it. In the radiation image conversion method of the present invention using a stimulable phosphor represented by the composition formula () in the form of a radiation image conversion panel, the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is It is proportionally absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel, and a radiation image of the subject or subject is formed on the radiation image conversion panel as an image of accumulated radiation energy. This accumulated image is 450 to 1000 nm
By excitation with electromagnetic waves (excitation light) in the wavelength range of It becomes possible to convert the image into an image. The radiation image conversion method of the present invention will be specifically explained using the schematic diagram shown in FIG. 2, taking as an example an embodiment in which a stimulable phosphor represented by the composition formula () is used in the form of a radiation image conversion panel. . In FIG. 2, 11 is a radiation generating device such as an X-ray, 12 is a subject, 13 is a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor represented by the above composition formula (), and 14 is a radiation image conversion panel 13. 15 is a photoelectric conversion device that detects the fluorescence emitted from the radiation image conversion panel 13; 16 is a photoelectric conversion device detected by the photoelectric conversion device 15; A device for reproducing the signal as an image, 17 a device for displaying the reproduced image, and 18 a filter for transmitting only the fluorescence emitted from the radiation image conversion panel 13 without transmitting the reflected light from the light source 14. It is. Note that FIG. 2 shows an example of obtaining a radiographic image of a subject, but if the subject 12 itself emits radiation (herein referred to as the subject), the above method may be used. It is not necessary to particularly install the radiation generating device 11. Further, the photoelectric conversion device 15 to the image display device 17 can be replaced with other suitable devices that can reproduce information emitted as fluorescence from the radiation image conversion panel 13 as an image in some form. As shown in FIG. 2, when a subject 12 is irradiated with radiation such as X-rays from the radiation generating device 11, the radiation passes through the subject 12 in proportion to the radiation transmittance of each part of the subject 12. The radiation that has passed through the subject 12 then enters the radiation image conversion panel 13 and is absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel 13. That is, a radiation energy accumulation image (a kind of latent image) corresponding to a radiation transmission image is formed on the radiation image conversion panel 13. Next, when the radiation image conversion panel 13 is irradiated with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm using the light source 14, the accumulated radiation energy image formed on the radiation image conversion panel 13 is emitted as fluorescence. The emitted fluorescence is proportional to the intensity of the radiation energy absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel 13. This optical signal composed of the intensity of fluorescence is converted into an electrical signal by a photoelectric conversion device 15 such as a photomultiplier tube, and is reproduced as an image by an image reproduction device 16, and the image display device 1
7 displays this image. The operation of reading out the image information accumulated in a radiation image conversion panel as fluorescence is generally performed by scanning the panel in time series with a laser beam, and then transmitting the fluorescence emitted from the panel by this scanning through a suitable light condenser. This is done by detecting with a photodetector such as a photomultiplier tube and obtaining a time-series electrical signal. In order to obtain an image with better observation and interpretation performance, this readout may consist of a pre-reading operation by irradiating low-energy excitation light and a main-reading operation by irradiating high-energy excitation light (Japanese Patent Laid-Open No. 58 -Refer to Publication No. 67240). By performing this pre-read operation, there is an advantage that the read conditions for the main read operation can be suitably set. In addition, for example, solid-state optical conversion elements such as photoconductors and photodiodes can be used as photoelectric conversion devices (Japanese Patent Application No. 58-86226, Japanese Patent Application No. 58-86227, Japanese Patent Application No. 58-219313, and Specifications of Japanese Patent Application No. 58-219314 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-
(See Publication No. 121874). In this case, a large number of solid-state photoelectric conversion elements may be configured to cover the entire surface of the panel, and may be integrated with the panel, or may be arranged in close proximity to the panel. Further, the photoelectric conversion device may be a line sensor in which a plurality of photoelectric conversion elements are connected in a line,
Alternatively, it may be composed of one solid-state photoelectric conversion element corresponding to one pixel. In addition to a point light source such as a laser, the light source in the above case may be a line light source such as an array of light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers, etc. arranged in a row. By performing readout using such a device, it is possible to prevent loss of fluorescence emitted from the panel, and at the same time, increase the solid angle of light reception and increase the S/N ratio. Furthermore, since the obtained electrical signals are converted into time series not by time series irradiation of excitation light but by electrical processing of the photodetector, it is possible to increase the readout speed. . The radiation conversion panel from which the image information has been read is erased by irradiating it with light in the wavelength range of the excitation light of the phosphor or by heating it. It is also preferable to do so (Japanese Patent Laid-open No. 1983-
11392 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 12599/1983). By performing this erasing operation, it is possible to prevent noise from occurring due to afterimages when the panel is used next time. Furthermore, by performing the erasing operation twice, once after reading and immediately before the next use,
It is also possible to eliminate noise more efficiently by preventing the generation of noise due to natural radioactivity, etc.
(See Publication No. 116300). In the radiation image conversion method of the present invention, the radiation used to obtain a radiation transmission image of the subject is capable of exhibiting stimulated luminescence when the phosphor is excited by the electromagnetic waves after being irradiated with this radiation. Any type of radiation may be used, and for example, commonly known radiation such as X-rays, electron beams, and ultraviolet rays can be used. Also,
When obtaining a radiation image of a subject, the radiation directly emitted from the subject may be any radiation that is similarly absorbed by the phosphor and serves as an energy source for stimulated luminescence. can include radiation such as gamma rays, alpha rays, beta rays, and neutron rays. As a light source for excitation light to excite the phosphor that has absorbed radiation from the subject or subject,
In addition to light sources that emit light with a band spectral distribution in the wavelength range of 450 to 1000 nm, e.g.
Ar ion laser, K ion laser, He-
Light sources such as lasers such as Ne lasers, ruby lasers, semiconductor lasers, glass lasers, YAG lasers, dye lasers, and light emitting diodes can also be used. Among these, a laser is preferable as an excitation light source used in the present invention because it can irradiate a radiation image conversion panel with a laser beam having a high energy density per unit area. Among them, He-Ne laser is preferable in terms of stability and output.
laser, Ar ion laser and Kr ion laser. In addition, semiconductor lasers are preferable as excitation light sources because they are compact, require low driving power, and can be directly modulated, making it easy to stabilize laser output. The light source used for erasing may be one that emits light in the excitation wavelength range of the stimulable phosphor; examples include tungsten lamps, fluorescent lamps, halogen lamps, and high-pressure sodium lamps. can. The radiation image conversion method of the present invention includes: a storage section that absorbs and stores radiation energy in a stimulable phosphor; a photodetection (readout) section that irradiates the phosphor with excitation light and emits the radiation energy as fluorescence; It can also be applied to a built-in type radiation image conversion device in which an eraser for emitting the energy remaining in the phosphor is built into one device (Japanese Patent Application No. 57-84436 and Patent Application No. 66730-1989). (see specification). By using such a built-in device, the radiation image conversion panel (or the recording material containing the stimulable phosphor) can be reused and a stable and homogeneous image can be obtained. can. Further, by using a built-in type, the device can be made smaller and lighter, and its installation and movement become easier. Furthermore, by mounting this device on a mobile vehicle, it becomes possible to carry out circular radiography. Next, a radiation image conversion panel used in the radiation image conversion method of the present invention will be explained. As described above, this radiation image conversion panel consists essentially of a support and a divalent europium-activated composite halide fluorescent compound provided on the support and coactivated with a rare earth element represented by the above compositional formula (). and a stimulable phosphor layer consisting of a binder containing and supporting the stimulable phosphor in a dispersed state. The stimulable phosphor layer can be formed on the support, for example, by the following method. Examples of binders for the phosphor layer include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural polymeric substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethylcellulose, and vinylidene chloride. Binders represented by synthetic polymeric substances such as vinyl chloride copolymers, polyalkyl (meth)acrylates, vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, polyurethanes, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyesters, etc. can. Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl(meth)
acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, and mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth)acrylates. First, the above-mentioned particulate stimulable phosphor and a binder are added to a suitable solvent and thoroughly mixed to prepare a coating solution in which the stimulable phosphor is uniformly dispersed in the binder solution. Examples of solvents for preparing coating solutions include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; chlorine-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. ; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether; and mixtures thereof. The mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor in the coating solution varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, etc., but in general, the mixing ratio of the bonding part and the phosphor is , 1:1 to 1:100 (weight ratio), and particularly preferably 1:8 to 1:40 (weight ratio). The coating liquid also contains a dispersant to improve the dispersibility of the phosphor in the coating liquid, and a dispersant to improve the bonding force between the binder and the phosphor in the phosphor layer after formation. Various additives such as plasticizers may be mixed. Examples of dispersants used for such purposes include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants, and the like. Examples of plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and diphenyl phosphate; diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, and other phthalate esters; Glycolic acid esters; and polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibasic acids, such as polyesters of triethylene glycol and adipic acid and polyesters of diethylene glycol and succinic acid. The coating solution containing the phosphor and binder prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the support to form a coating film of the coating solution.
This coating operation can be carried out using conventional coating means such as a doctor blade, roll coater, knife coater, etc. The support may be arbitrarily selected from various materials used as supports for intensifying screens (or intensifying screens) in conventional radiography or materials known as supports for radiation image conversion panels. can. Examples of such materials include:
Cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide,
Films of plastic materials such as triacetate and polycarbonate, metal sheets such as aluminum foil and aluminum alloy foil, ordinary paper, baryta paper, resin coated paper, pigment paper containing pigments such as titanium dioxide, paper sized with polyvinyl alcohol, etc. etc. can be mentioned. However, in consideration of the characteristics and handling of the radiation image storage panel as an information recording material, a particularly preferred material for the support in the present invention is plastic film. This plastic film may be kneaded with a light-absorbing substance such as carbon black, or may be kneaded with a light-reflecting substance such as titanium dioxide. The former is a support suitable for a high sharpness type radiation image conversion panel, and the latter is a support suitable for a high sensitivity type radiation image conversion panel. In known radiation image conversion panels, a phosphor layer is provided in order to strengthen the bond between the support and the phosphor layer, or to improve the sensitivity or image quality (sharpness, granularity) of the radiation image conversion panel. A polymeric substance such as gelatin is coated on the surface of the side support to form an adhesion-imparting layer, or a light-reflecting layer made of a light-reflecting substance such as titanium dioxide, or a light-reflecting layer made of a light-absorbing substance such as carbon black. It is known to provide an absorbent layer or the like. The support used in the present invention can also be provided with these various layers, and their configurations can be arbitrarily selected depending on the purpose, use, etc. of the desired radiation image storage panel. Furthermore, as disclosed in JP-A No. 58-200200, in order to improve the sharpness of the obtained image, the surface of the support on the phosphor layer side (the surface of the support on the phosphor layer side) When an adhesion-imparting layer, a light-reflecting layer, a light-absorbing layer, etc. are provided, minute irregularities may be formed on the surface (meaning the surface thereof). After forming the coating film on the support as described above, the coating film is dried to complete the formation of the stimulable phosphor layer on the support. The thickness of the phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, etc.
Usually it is 20 μm to 1 mm. However, the thickness of this layer is preferably 50 to 500 μm. Furthermore, the stimulable phosphor layer does not necessarily need to be formed by directly applying a coating solution onto a support as described above; After forming a phosphor layer by coating and drying, the phosphor layer may be pressed onto a support, or the support and the phosphor layer may be bonded together using an adhesive. Although only one stimulable phosphor layer may be used, two or more layers may be stacked. When layered, at least one of the layers should contain a divalent europium-activated composite halide phosphor activated with a rare earth element having the composition formula (). A structure in which a plurality of phosphor layers are stacked may be used so that the luminous efficiency is high. Furthermore, in both the single-layer and multi-layer cases, a known stimulable phosphor can be used in combination with the above-mentioned phosphor. Examples of such known stimulable phosphors include:
In addition to the above-mentioned phosphors, ZnS:Cu, Pb, BaO and
xAl 2 O 3 :Eu (however, 0.8≦x≦10), and M〓
O・xSiO 2 :A (However, M〓 is Mg, Ca, Sr,
Zn, Cd, or Ba, and A is Ce, Tb, Eu,
Tm, Pb, Tl, Bi, or Mn, and x is 0.5
≦x≦2.5), (Ba 1-xy , Mg x , Ca y )FX: aEu 2+ (However, X
is at least one of Cl and Br,
x and y are 0<x+y≦0.6 and xy≠0, and a is 10-6 ≦a≦5× 10-2 ), and There is
LnOX:xA (Ln is La, Y, Gd, and
X is at least one of Cl and Br, A is at least one of Ce and Tb, and x is 0<x<0.1). can. In a normal radiation image storage panel, as mentioned above, a transparent protective film is provided on the surface of the phosphor layer on the side opposite to the side that contacts the support to physically and chemically protect the phosphor layer. It is being Such a transparent protective film is preferably provided also in the radiation image conversion panel of the present invention. The transparent protective film may be made of a transparent material such as a cellulose derivative such as cellulose acetate or nitrocellulose; or a synthetic polymer material such as polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyvinyl acetate, or vinyl chloride/vinyl acetate copolymer. It can be formed by coating the surface of the phosphor layer with a solution prepared by dissolving a polymeric substance in an appropriate solvent. Alternatively, it can also be formed by a method such as adhering a transparent thin film separately formed from polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, polyamide, etc. to the surface of the phosphor layer using a suitable adhesive. The thickness of the transparent protective film formed in this way is about 0.1 to
It is desirable that the thickness be 20 μm. In addition, JP-A-55-163500, JP-A-57-
As described in Japanese Patent No. 96300 and the like, the radiation image conversion panel of the present invention may be colored with a coloring agent, and the sharpness of the image obtained can be improved by coloring. Also, JP-A-55-
As described in Japanese Patent No. 146447, the radiation image conversion panel of the present invention may have white powder dispersed in its phosphor layer for the same purpose. Examples and comparative examples of the present invention are described below. However, these examples do not limit the invention. Example 1 333.2 g of barium bromide (BaBr 2 2H 2 O), 244.3 g of barium chloride (BaCl 2 2H 2 O), and 0.783 g of europium bromide (EuBr 3 ) were added to distilled water (H 2 O).
The mixture was added to 800 ml and mixed to form an aqueous solution. After drying this aqueous solution under reduced pressure at 60℃ for 3 hours,
Vacuum drying was performed at ℃ for 3 hours. Next, 21.3 mg of cesium bromide (CsBr) and 64 mg of yttrium chloride (YCl 3 7H 2 O) were thoroughly mixed with the obtained phosphor raw material mixture, and then filled into an aluminium crucible, which was then placed in a high-temperature electric furnace. The firing was carried out. Firing was performed at a temperature of 850° C. for 1.5 hours in a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide. After the firing was completed, the fired product was taken out of the furnace and cooled. In this way, a divalent europium-activated composite halide phosphor (BaCl 2・BaBr 2・0.1CsBr:
0.002Eu 2+ , 0.0002Y 3+ ) were obtained. Example 2 A divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with yttrium was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the amount of yttrium chloride added was changed to 0.64 g. (BaCl 2・BaBr 2・0.1CsBr:
0.002Eu 2+ , 0.002Y 3+ ) were obtained. Example 3 A divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with yttrium was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the amount of yttrium chloride added was changed to 6.4 g. (BaCl 2・BaBr 2・0.1CsBr:
0.002Eu 2+ , 0.02Y 3+ ) were obtained. Example 4 A divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with yttrium ( BaCl 2・BaBr 2・0.1CsBr: 0.002Eu 2+ ,
0.1Y 3+ ) was obtained. Comparative Example 1 A divalent europium-activated composite halide phosphor (BaCl 2 .
BaBr2・0.1CsBr:0.002Eu2 + ) was obtained. Comparative Example 2 A divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with yttrium ( BaCl 2・BaBr 2・0.1CsBr: 0.002Eu 2+ ,
0.2Y 3+ ) was obtained. Next, each of the phosphors obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 was irradiated with X-rays at a tube voltage of 80 KVp, and then the stimulated luminescence brightness was measured when excited with semiconductor laser light (780 nm). did. The result is the first
They are summarized in the figure. Figure 1 shows BaCl 2・BaBr 2・0.1CsBr:
2 is a graph showing the relationship between yttrium content (y value) and stimulated luminance in 0.002Eu 2+ , yY 3+ phosphors. As is clear from FIG. 1, the BaCl 2・
BaBr 2・0.1CsBr: 0.002Eu 2+ , yY 3+ phosphor is
Stimulated luminance was improved when the y value was in the range of 10 -6 ≦y≦1.8×10 -1 . In particular, the y value is 10 -5 ≦
Phosphors in the range of 1.6×10 -1 exhibited high brightness stimulated luminescence. Example 5 A radiation image conversion panel was manufactured using the phosphor obtained in Example 1 as follows. Methyl ethyl ketone was added to a mixture of powdered divalent europium-activated composite halide phosphor and linear polyester resin, and the degree of nitrification was further increased to 11.5%.
of nitrocellulose was added to prepare a dispersion containing the phosphor in a dispersed state. Next, tricresyl phosphate, n-butanol, and methyl ethyl ketone were added to this dispersion, and the mixture was sufficiently stirred and mixed using a propeller mixer to ensure that the phosphor was uniformly dispersed and that the mixing ratio between the binder and the phosphor was adjusted. is 1:
10. A coating solution with a viscosity of 25 to 35 PS (25°C) was prepared. Next, the coating solution was uniformly applied using a doctor blade onto a titanium dioxide-mixed polyethylene terephthalate sheet (support, thickness: 250 μm) placed horizontally on a glass plate. After coating, the support on which the coating film was formed was placed in a dryer, and the temperature inside the dryer was gradually raised from 25°C to 100°C to dry the coating film. In this way, a phosphor layer with a layer thickness of 250 μm was formed on the support. Then, a transparent film of polyethylene terephthalate (thickness: 12 μm, coated with a polyester adhesive) is placed on top of this phosphor layer with the adhesive layer side facing down, and bonded.
A transparent protective film was formed. In this way, a radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film was manufactured. Examples 6 to 8 In Example 5, by performing the same operations as in Example 5 except for using each of the phosphors obtained in Examples 2 to 4 as the stimulable phosphor,
Various types of radiation image storage panels were manufactured, each consisting of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film. Comparative Example 3 Example 5 except that the phosphor obtained in Comparative Example 1 was used as the stimulable phosphor.
A radiation image conversion panel consisting of a support, a phosphor layer and a transparent protective film was manufactured by performing operations similar to the method described above. Comparative Example 4 Example 5 except that the phosphor obtained in Comparative Example 2 was used as the stimulable phosphor.
A radiation image conversion panel consisting of a support, a phosphor layer and a transparent protective film was manufactured by performing operations similar to the method described above. Next, each radiation image conversion panel obtained in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 4 was irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 KVp, and then a semiconductor laser beam (780 nm) was applied.
Sensitivity of the panel when excited with (stimulated luminance)
was measured. The results are shown in Table 1.
【表】
第１表から明らかなように、本発明に用いられ
る蛍光体の一例であるイツトリウムで共賦活され
た二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
を用いた放射線像変換パネル（実施例５〜８）
は、イツトリウムで共賦活されてない二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を用いた放射
線像変換パネル（比較例３）および適量外のイツ
トリウムで共賦活された二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体を用いた放射線像変換パネ
ル（比較例４）と比較して高い感度を示した。
実施例 ９〜実施例 18
実施例１において、塩化イツトリウムの代りに
下記第２表に示す希土類化合物をそれぞれ0.02モ
ル用いること以外は実施例１の方法と同様の操作
を行なうことにより、各種の希土類元素（Ln）
で共賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・0.1CsBr：
0.002Eu2+、0.02Ln3+）を得た。
得られた各蛍光体を用いて実施例５の方法と同
様な操作を行なうことにより、支持体、蛍光体層
および透明保護膜から構成された各種の放射線像
変換パネルを製造した。[Table] As is clear from Table 1, radiation image conversion panels (Examples 5- 8)
A radiation image conversion panel using a divalent europium-activated composite halide phosphor not co-activated with yttrium (Comparative Example 3) and a divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a less than appropriate amount of yttrium were used. It showed higher sensitivity compared to the radiation image conversion panel used (Comparative Example 4). Examples 9 to 18 In Example 1, various rare earth compounds were prepared by carrying out the same procedure as in Example 1 except that 0.02 mol of each of the rare earth compounds shown in Table 2 below was used instead of yttrium chloride. Element (Ln)
divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with ( BaCl2・BaBr2・0.1CsBr:
0.002Eu 2+ , 0.02Ln 3+ ) were obtained. By performing the same operations as in Example 5 using each of the obtained phosphors, various radiation image conversion panels each comprised of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film were manufactured.
【表】
次に、実施例９〜18で得られた各放射線像変換
パネルに管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、
半導体レーザー光（780nｍ）で励起したときの
パネルの感度（輝尽発光輝度）を測定した。その
結果を第３表に示す。なお、第３表には比較例３
の結果も併記した。[Table] Next, after irradiating each radiation image conversion panel obtained in Examples 9 to 18 with X-rays at a tube voltage of 80 KVp,
The sensitivity (stimulated luminance) of the panel when excited with semiconductor laser light (780 nm) was measured. The results are shown in Table 3. In addition, Table 3 shows Comparative Example 3.
The results are also listed.
【表】
第３表から明らかのように、希土類元素で共賦
活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体を用いた本発明の放射線像変換パネル（実
施例９〜18）は、希土類元素で共賦活されていな
い二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
を用いた放射線像変換パネル（比較例３）と比べ
て顕著に高い感度を示した。
実施例 19
実施例12において、臭化セシウムの代りに塩化
セシウム（CsCl）16.8ｇを用いること以外は実施
例12の方法と同様の操作を行なうことによりガド
リニウムで共賦活された二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
0.1CsCl：0.002Eu2+、0.02Gd3+）を得た。
得られた蛍光体を用いて実施例５の方法と同様
な操作を行なうことにより、支持体、蛍光体層お
よび透明保護膜から構成された放射線像変換パネ
ルを製造した。
次に、実施例19で得られた蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち、半導体レーザー
光（780nｍ）で励起したときのパネルの感度
（輝尽発光輝度）を測定した。その結果を第４表
に示す。なお、第４表には比較例３の結果も併記
した。
第４表
相対感度 実施例19 130 比較例３ 100
第４表から明らかのように、BaCl2・BaBr2・
0.1CsCl：0.002Eu2+、0.02Gd3+蛍光体を用いた本
発明の放射線像変換パネル（実施例19）は、
BaCl2・BaBr2・0.1CsBr：0.002Eu2+蛍光体を用
いた放射線像変換パネル（比較例３）よりも高い
感度を示した。[Table] As is clear from Table 3, the radiation image storage panels (Examples 9 to 18) of the present invention using divalent europium-activated composite halide phosphors co-activated with rare earth elements are It exhibited significantly higher sensitivity than a radiation image conversion panel (Comparative Example 3) using a non-coactivated divalent europium-activated composite halide phosphor. Example 19 Divalent europium activated composite co-activated with gadolinium by performing the same operation as in Example 12 except that 16.8 g of cesium chloride (CsCl) was used instead of cesium bromide. Halide phosphor (BaCl 2 , BaBr 2 ,
0.1CsCl: 0.002Eu 2+ , 0.02Gd 3+ ) was obtained. A radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film was manufactured by performing the same operation as in Example 5 using the obtained phosphor. Next, the tube voltage was applied to the phosphor obtained in Example 19.
After irradiating with 80 KVp X-rays, the sensitivity (stimulated luminance) of the panel was measured when excited with semiconductor laser light (780 nm). The results are shown in Table 4. Note that Table 4 also shows the results of Comparative Example 3. Table 4 Relative Sensitivity Example 19 130 Comparative Example 3 100 As is clear from Table 4, BaCl 2・BaBr 2・
The radiation image conversion panel (Example 19) of the present invention using 0.1CsCl:0.002Eu 2+ , 0.02Gd 3+ phosphors is as follows:
It exhibited higher sensitivity than the radiation image conversion panel (Comparative Example 3) using BaCl 2 .BaBr 2 .0.1CsBr:0.002Eu 2+ phosphor.
第１図は、本発明に用いられる希土類元素で共
賦活された二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体の具体例であるBaCl2・BaBr2・
0.1CsBr：0.002Eu2+、yY3+蛍光体におけるｙ値
と輝尽発光輝度との関係を示すグラフである。第
２図は、本発明の放射線像変換方法を説明する概
略図である。
１１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：
放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変
換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装
置、１８：フイルター。
FIG. 1 shows a specific example of a divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element used in the present invention, BaCl 2 /BaBr 2 /
0.1CsBr:0.002Eu 2+ , is a graph showing the relationship between the y value and the stimulated luminance in the yY 3+ phosphor. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the radiation image conversion method of the present invention. 11: Radiation generator, 12: Subject, 13:
Radiation image conversion panel, 14: light source, 15: photoelectric conversion device, 16: image reproduction device, 17: image display device, 18: filter.
Claims (1)
られた放射線を、下記組成式（）で表わされる
希土類元素で共賦活された二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させた後、この蛍
光体に450〜1000nｍの波長領域の電磁波を照射
することにより、該蛍光体に蓄積されている放射
線エネルギーを蛍光として放出させ、そしてこの
蛍光を検出することを特徴とする放射線像変換方
法。 組成式（）： BaX2・aBax′2・bCsX”： xEu2+，yLn3+ ……（） （ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、
Br及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり；LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、
Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybお
よびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種
の希土類元素であり、そしてａは0.1≦ａ≦10.0
の範囲の数値であり、ｂは０≦ｂ≦2.0の範囲の
数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値であ
り、ｙは10-6≦ｙ≦1.8×10-1の範囲の数値であ
る）。 ２ 組成式（）におけるｙが10-5≦ｙ≦1.6×
10-1の範囲の数値である特許請求の範囲第１項記
載の放射線像変換方法。 ３ 組成式（）におけるａが0.3≦ａ≦3.3の範
囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の放射
線変換方法。 ４ 組成式（）におけるＸおよびX′がそれぞ
れ、ClおよびBrのいずれかである特許請求の範
囲第１項記載の放射線像変換方法。 ５ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2の
範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の放
射線像変換方法。 ６ 上記電磁波が500〜850nｍの波長領域の電磁
波である特許請求の範囲第１項記載の放射線像変
換方法。 ７ 上記電磁波がレーザー光である特許請求の範
囲第１項記載の放射線像変換方法。 ８ 支持体とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍
光体層とから実質的に構成された放射線変換パネ
ルにおいて、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式
（）で表わされる希土類元素で共賦活された二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含
有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（）： BaX2・aBaX′2・bCsX″： xEu2+，yLn3+ ……（） （ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであつて、かつＸ≠X′であり；X″はＦ、Cl、
Br及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり；LnはSc、Ｙ、Ce、Pr、
Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybお
よびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種
の希土類元素であり、そしてａは0.1≦ａ≦10.0
の範囲の数値であり、ｂは０≦ｂ≦2.0の範囲の
数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値であ
り、ｙは10-6≦ｙ≦1.8×10-1の範囲の数値であ
る）。 ９ 組成式（）におけるｙが10-5≦ｙ≦1.6×
10-1の範囲の数値である特許請求の範８項記載の
放射線像変換パネル。 １０ 組成式（）におけるａが0.3≦ａ≦3.3の
範囲の数値である特許請求の範囲第８項記載の放
射線像変換パネル。 １１ 組成式（）におけるＸおよびX′がそれ
ぞれ、ClおよびBrのいずれかである特許請求の
範囲第８項記載の放射線像変換パネル。 １２ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2
の範囲の数値である特許請求の範囲第８項記載の
放射線像変換パネル。[Claims] 1. Radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is absorbed by a divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with a rare earth element expressed by the following composition formula (). After that, the phosphor is irradiated with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm, thereby emitting the radiation energy stored in the phosphor as fluorescence, and detecting this fluorescence. Method. Compositional formula (): BaX 2・aBax′ 2・bCsX”: xEu 2+ ,yLn 3+ ...() (However, both X and X′ are at least one type selected from the group consisting of Cl, Br, and I. is a halogen, and X≠X′; X″ is F, Cl,
At least one halogen selected from the group consisting of Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr,
At least one rare earth element selected from the group consisting of Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and a is 0.1≦a≦10.0
b is a numerical value in the range of 0≦b≦2.0, x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2, and y is in the range of 10 -6 ≦y≦1.8×10 -1 ). 2 y in composition formula () is 10 -5 ≦y≦1.6×
The radiation image conversion method according to claim 1, wherein the value is in the range of 10 -1 . 3. The radiation conversion method according to claim 1, wherein a in the compositional formula () is a numerical value in the range of 0.3≦a≦3.3. 4. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein X and X' in the compositional formula () are each Cl or Br. 5. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein x in the compositional formula () is a numerical value in the range of 10 -5 ≦x≦10 -2 . 6. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein the electromagnetic wave is an electromagnetic wave in a wavelength range of 500 to 850 nm. 7. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein the electromagnetic wave is a laser beam. 8. A radiation conversion panel substantially composed of a support and a stimulable phosphor layer provided on the support, in which the stimulable phosphor layer contains a rare earth element represented by the following compositional formula (). 1. A radiation image conversion panel comprising a divalent europium-activated composite halide phosphor co-activated with. Compositional formula (): BaX 2・aBaX′ 2・bCsX″: xEu 2+ ,yLn 3+ ...() (However, both X and X′ are at least one type selected from the group consisting of Cl, Br, and I. is a halogen, and X≠X′; X″ is F, Cl,
At least one halogen selected from the group consisting of Br and I; Ln is Sc, Y, Ce, Pr,
At least one rare earth element selected from the group consisting of Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and a is 0.1≦a≦10.0
b is a numerical value in the range of 0≦b≦2.0, x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2, and y is in the range of 10 -6 ≦y≦1.8×10 -1 ). 9 y in the composition formula () is 10 -5 ≦y≦1.6×
9. The radiation image conversion panel according to claim 8, which has a numerical value in the range of 10 -1 . 10. The radiation image conversion panel according to claim 8, wherein a in the compositional formula () is a numerical value in the range of 0.3≦a≦3.3. 11. The radiation image conversion panel according to claim 8, wherein X and X' in the compositional formula () are each Cl or Br. 12 x in composition formula () is 10 -5 ≦x≦10 -2
9. The radiation image conversion panel according to claim 8, wherein the radiation image conversion panel has a numerical value in the range of .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7803685A JPS61235488A (en) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | Method of converting radiation image and radiation image converting panel used for the method |
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|---|---|---|---|
| JP7803685A JPS61235488A (en) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | Method of converting radiation image and radiation image converting panel used for the method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61235488A JPS61235488A (en) | 1986-10-20 |
| JPH0527675B2 true JPH0527675B2 (en) | 1993-04-21 |
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ID=13650591
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7803685A Granted JPS61235488A (en) | 1985-04-11 | 1985-04-11 | Method of converting radiation image and radiation image converting panel used for the method |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS61235488A (en) |
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| JPS6172088A (en) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Radiation image conversion method and radiation image conversion panel using therefor |
| JPS6172087A (en) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Radiation image conversion method and radiation image conversion panel using therefor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012161646A2 (en) | 2011-05-20 | 2012-11-29 | Drsk Development Ab | A method of producing a multilayered structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61235488A (en) | 1986-10-20 |
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