JPH0214393B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、放射線像変換方法およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、輝尽性の二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を使用す
る放射線像変換方法、およびその方法に用いられ
る放射線像変換パネルに関するものである。
従来、放射線像を画像として得る方法として、
銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真
フイルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わ
せを使用する、いわゆる放射線写真法が利用され
ている。上記従来の放射線写真法にかわる方法の
一つとして、たとえば、特開昭55−12145号公報
等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法が知られている。この方法
は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの
電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を
光電的に読取つて電気信号を得、この電気信号を
画像化するものである。
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富なＸ線画像を得ること
ができるという利点がある。従つて、この放射線
像変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影などの直接医療用放射線撮影において利用価値
が非常に高いものである。
上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光
体として、従来より、二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（M〓FX：
Eu2+、ただしM〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）が提案
されている。この蛍光体は、Ｘ線などの放射線を
吸収したのち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の
照射を受けると近紫外領域に発光（輝尽発光）を
示すものである。
上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽
性を利用するものであるが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体以外はあまり知られていな
い。
本出願人は、新たに下記組成式で表わされる二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体を見出し、この蛍光体を用いる放射線像
変換方法および放射線像変換パネルについて既に
出願している（特願昭58−193162号明細書）。
組成式：M〓X2・aM〓X′2；xEu2+
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である）
この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記明細書に記載されてい
るようにそのＸ線回折パターンから、前記M〓
FX；Eu2+蛍光体とは結晶構造を異にする別種の
蛍光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外
線、電子線などの放射線を照射したのち450〜
1000nｍの波長領域の電磁波で励起すると、405n
ｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光
（輝尽発光）を示すものである。
本発明は、上記の二価ユーロピウム賦活アルカ
リ土類金属ハロゲン化物蛍光体にさらに特定のア
ルカリ金属ハロゲン化物が添加された蛍光体を使
用する放射線像変換方法およびその方法に用いら
れる放射線像変換パネルを提供するものである。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、下記組成式（）で表わされる二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させ
た後、この蛍光体に450〜1000nｍの波長領域の
電磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光として放出さ
せ、そしてこの蛍光を検出することを特徴とす
る。
組成式（）：
M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″：xEu2+
……（）
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよび
X′はいずれもCl、BrおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
Ｘ≠X′であり；X″はＦ、Cl、BrおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）
また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分
散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも
一層の蛍光体層とから実質的に構成されており、
該蛍光体層のうちの少なくとも一層が、下記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体を含有することを特徴とす
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
第１図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽励起スペクトルを例示するものであり、
第１図の１〜３はそれぞれ
１：BaCl2・BaBr2・CsCl：0.001Eu2+蛍光体の
輝尽励起スペクトル
２：BaCl2・BaBr2・CsBr：0.001Eu2+蛍光体の
輝尽励起スペクトル
３：BaCl2・BaBr2・CsI：0.001Eu2+蛍光体の輝
尽励起スペクトル
である。第１図から明らかなように、本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体は、放射線の照射後450〜1000nｍの波長
領域の電磁波で励起すると輝尽発光を示す。特
に、500〜850nｍの波長領域の電磁波で励起した
場合には、輝尽発光と励起光とを分離することが
容易であり、かつその輝尽発光は高輝度となる。
本発明の放射線像変換方法において、励起光とし
て用いられる電磁波の波長を450〜1000nｍと規
定したのは、このような事実に基づいてである。
また、第２図は本発明の放射線像変換方法に用
いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体の輝尽発光スペクトルを例示するものであ
り、第２図において曲線１，２および３はそれぞ
れ
１：BaCl2・BaBr2・CsCl：0.001Eu2+蛍光体の
輝尽発光スペクトル
２：BaCl2・BaBr2・CsBr：0.001Eu2+蛍光体の
輝尽発光スペクトル
３：BaCl2・BaBr2・CsI：0.001Eu2+蛍光体の輝
尽発光スペクトル
である。第２図から明らかなように、本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体は近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、
その輝尽発光スペクトルのピークは405nｍ付近
にある。
以上特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽発光特性について説明したが、本発明に
用いられるその他の蛍光体についてもその輝尽発
光特性は上記の蛍光体の輝尽発光特性とほぼ同様
であり、放射線の照射後450〜1000nｍの波長領
域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝
尽発光を示し、その発光のピークは405nｍ付近
にあることが確認されている。
第３図は、BaCl2・BaBr2・bCsBr：0.001Eu2+
におけるｂ値と輝尽発光強度［80KVpのＸ線を
照射した後、発光ダイオード（780nｍ）で励起
した時の輝尽発光強度］との関係を示すグラフで
ある。第３図から明らかなように、ｂ値が０＜ｂ
≦10.0の範囲にあるBaCl2・BaBr2・bCsBr：
0.001Eu2+蛍光体は輝尽発光を示す。本発明の放
射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体におけるｂ値を０＜ｂ
≦10.0の範囲に規定したのは、このような事実に
基づいてである。また、第３図から、特にｂ値が
０＜ｂ≦2.0の範囲にある蛍光体は、臭化セシウ
ムを含有しない蛍光体（ｂ＝０）よりも高輝度の
輝尽発光を示すことが明らかである。なお、M〓、
M〓、Ｘ、X′およびX″が上記以外の本発明に用い
られる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体についても、ｂ値と輝尽発光強度との関係は
第３図と同じような傾向にあることが確認されて
いる。
本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、その
輝尽励起スペクトルの波長領域が450〜1000nｍ
と広く、そのためにこの蛍光体を使用する本発明
の放射線像変換方法においては励起光の波長を適
当に変えることができる、すなわち、その励起光
源を目的に応じて適宜選択することが可能とな
る。たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトル
は約1000nｍにまで及んでいるために、励起光源
として小型で駆動電力の小さい半導体レーザー
（赤外領域に発光波長を有する）を利用すること
ができ、従つて、放射線像変換方法を実施するた
めの装置を小型化することが可能となる。また、
輝尽発光の強度および発光光との波長分離の点か
らは、本発明の放射線像変換方法における励起光
は500〜850nｍの波長領域の電磁波であるのが好
ましい。
本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体は、それを含有する放射線像
変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形
態で用いるのが好ましい。
放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の蛍
光体層とからなるものである。蛍光体層は、輝尽
性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる。なお、この蛍光体層の支
持体とは反対側の表面（支持体に面していない側
の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられて
いて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体からなる蛍光体層を有
する放射線像変換パネルを用いて実施するのが望
ましい。
組成式（）で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線量が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜1000nｍ
の波長領域の電磁波（励起光）で励起することに
より、輝尽発光（蛍光）として放射させることが
でき、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信
号に変換することにより、放射線エネルギーの蓄
積像を画像化することが可能となる。
本発明の放射線像変換方法を、組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第４図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。
第４図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生
された画像を表示する装置、そして、１８は光源
１４からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル１３より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。
なお、第４図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。
第４図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が
形成される。
次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜1000nｍの波長領域の電磁波を照射す
ると、放射線像変換パネル１３に形成された放射
線エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射され
る。この放射される蛍光は、放射線像変換パネル
１３の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの
強弱に比例している。この蛍光の強弱で構成され
る光信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電
変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置
１６によつて画像として再生し、画像表示装置１
７によつてこの画像を表示する。
たとえば、放射線像変換パネル１３に蓄積され
た放射線像の読取りは、光源１４より放射される
電磁波でパネル１３を走査し、この走査によつて
パネル１３から放射される蛍光を光電変換装置１
５により検出して、時系列電気信号を得ることに
よつて行なわれる。
本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線は、
上記蛍光体がこの放射線の照射を受けた後、さら
に上記電磁波で励起された時に輝尽発光を示しう
るものであればいかなる放射線であつてもよく、
例えば、Ｘ線、電子線、紫外線など一般によく知
られている放射線を用いることができる。また、
被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体から
発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸収さ
れて輝尽発光のエネルギー源となるものであれば
いかなる放射線であつてもよく、その例としては
γ線、α線、β線などの放射線を挙げることがで
きる。
上記のようにして被写体もしくは被検体からの
放射線を吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源
としては、450〜1000nｍの波長領域にバンドス
ペクトル分布をもつ光を放射する光源のほかに
Arイオンレーザー、Krイオンレーザー、He−
Neレーザー、ルビー・レーザー、半導体レーザ
ー、ガラス・レーザー、YAGレーザー、色素レ
ーザー等のレーザーおよび発光ダイオードなどの
光源を使用することができる。これらのうちでレ
ーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度の高
いレーザービームを放射線像変換パネルに照射す
ることができるため、本発明において用いる励起
用光源として好ましい。それらのうちでその安定
性および出力などの点から、好ましいレーザー光
はHe−Neレーザー、Arイオンレーザーおよび
Krイオンレーザーである。また、半導体レーザ
ーは、小型であること、駆動電力が小さいこと、
直接変調が可能なのでレーザー出力の安定化が簡
単にできること、などの理由により励起光源とし
て好ましい。
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。
この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなる少なくとも一層の蛍光体層とか
ら構成される。
上記の構成を有する放射線像変換パネルは、た
とえば、次に述べるような方法により製造するこ
とができる。
まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組
成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体について説明する。
この二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体は、たとえば、次に記載するような製造法に
より製造することができる。
まず、蛍光体原料として、
(1) BaCl2、SrCl2、CaCl2、BaBr2、SrBr2、
CaBr2、BaI2、SrI2およびCaI2からなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物、
(2) RbF、CsF、RbCl、CsCl、RbBr、CsBr、
RbIおよびCsIからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属ハロゲン化物、
(3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、
を用意する。
ここで、上記(1)の蛍光体原料としては、少なく
ともハロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のア
ルカリ土類金属ハロゲン化物が用いられる。場合
によつては、さらにハロゲン化アンモニウム
（NH4X；ただし、ＸはCl、BrまたはＩであ
る）などをフラツクスとして使用してもよい。
蛍光体の製造に際しては、上記(1)のアルカリ土
類金属ハロゲン化物、(2)のアルカリ金属ハロゲン
化物および(3)のユーロピウム化合物を用いて、化
学量論的に、組成式（）：
M〓X2・aM〓X′2・BM〓X″：xEu ……（）
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよび
X′はいずれもCl、BrおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
Ｘ≠X′であり；X″はＦ、Cl、BrおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）
に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。
輝尽発光輝度の点から、組成式（）において
M〓X2とM〓X′2との割合を表わすａ値は0.3≦ａ≦
3.3の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましい
範囲は0.5≦ａ≦2.0の範囲であり、またM〓X″の
量を表わすｂ値は０＜ｂ≦2.0の範囲にあるのが
好ましい。また、同じく輝尽発光輝度の点から、
ユーロピウムの賦活量を表わすｘ値は10-5≦ｘ≦
10-2の範囲にあるのが好ましい。
蛍光体原料混合物の調製は、
(i) 上記(1)、(2)および(3)の蛍光体原料を単に混合
することによつて行なつてもよく、あるいは、
(ii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を混合
し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に上記(3)の蛍光
体原料を混合することによつて行なつてもよい
し、あるいは、
(iii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を溶液の
状態で混合し、この溶液を加温下（好ましくは
50〜200℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾
燥などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥
物に上記(3)の蛍光体原料を混合することによつ
て行なつてもよい。
なお、上記(ii)の方法の変法として、上記(1)、(2)
および(3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物
に上記熱処理を施す方法、あるいは上記(1)および
(3)の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱処
理を施し、得られた熱処理物に上記(2)の蛍光体原
料を混合する方法を利用してもよい。また、上記
(iii)の方法の変法として、上記(1)、(2)および(3)の蛍
光体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥
する方法、あるいは上記(1)および(3)の蛍光体原料
を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥したのち
得られた乾燥物に上記(2)の蛍光体原料を混合する
方法を利用してもよい。
上記(i)、(ii)、および(iii)のいずれの方法において
も、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用
いられる。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記(3)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において、上記弱還元性の雰囲気によつて三価の
ユーロピウムは二価のユーロピウムに還元され
る。
上記焼成によつて粉末状の本発明に用いられる
蛍光体が得られる。なお、得られた粉末状の蛍光
体については、必要に応じて、さらに、洗浄、乾
燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における各種
の一般的な操作を行なつてもよい。
なお、輝尽発光輝度の点から、組成式（）で
表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体において、アルカリ金属を表わすM〓は
Csであるのが好ましく、X″はBrであるのが好ま
しい。またM〓はBaであるのが好ましく、Ｘおよ
びX′はそれぞれClおよびBrのいずれかであるの
が好ましい（ただし、ＸとX′は異なる）。
上述のようにして製造される二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、そのＸ線回折パ
ターンから、基本的には前記のM〓X2・aM〓
X′2：Eu2+蛍光体の結晶構造（PbCl2型構造）と
同一の結晶構造を有することが判明している。ま
た、上述に説明したようにこの蛍光体の輝尽励起
スペクトルおよび輝尽発光スペクトルも前記M〓
X2・aM〓X′2：Eu2+蛍光体のスペクトルと似かよ
つている。
次に、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体がその中に分散せしめられて形成される蛍
光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白
質、デキストラン等のポリサツカライド、または
アラビアゴムのような天然高分子物質；および、
ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロ
セルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデ
ン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどような合成高分子物質などにより代表さ
れる結合剤を挙げることができる。このような結
合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロ
ース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）
アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエス
テルとの混合物、およびニトロセルロースとポリ
アルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。
蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。
まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な
溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液
中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。
支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感用スクリーン）の支持体とし
て用いられている各種の材料、あるいは放射線像
変換パネルの支持体として公知の材料から任意に
選ぶことができる。そのような材料の例として
は、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプ
ラスチツク物質のフイルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、
バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなど
の顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアル
コールなどをサイジングした紙などを挙げること
ができる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、高者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られて
いる。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。
さらに、本出願人による特願昭57−82431号明
細書に記載されているように、得られる画像の鮮
鋭度を向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の
表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性付与
層、光反射層あるいは光吸収層などが設けられて
いる場合には、その表面を意味する）には微小の
凹凸が形成されていてもよい。
上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μｍ乃至１mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μｍとするのが好ましい。
また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合して
もよい。
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式（）の二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有する層で
あればよく、パネルの表面に近い方に向つて順次
放射線に対する発光効率が高くなるように複数の
蛍光体層を重層した構成にしてもよい。また、単
層および重層のいずれの場合も、上記蛍光体とと
もに公知の輝尽性蛍光体を併用することができ
る。
そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pb、BaO・
xAl2O3：Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、
M〓Ｏ・xSiO2：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、
特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba1-x-y、Mgx、Cay）FX：aEu2+（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも１つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10-6≦ａ≦５×10-2である）、およ
び、
特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1
である）、
などを挙げることができる。
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体
層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によつても形成することができる。このよう
にして形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至
20μｍとするのが望ましい。
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を制限するものではない。
実施例 １
臭化バリウム（BaBr2・2H2O）333.2ｇ、塩化
バリウム（BaCl2・2H2O）244.3ｇ、臭化セシウ
ム（CsBr）212.8ｇおよび臭化ユーロピウム
（EuBr3）0.783ｇを蒸留水（H2O）800c.c.に添加
し、混合して水溶液とした。この水溶液を60℃で
３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で３時間の
真空乾燥を行なつた。
次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。このようにして、粉末状の二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・
CsBr：0.001Eu2+）を得た。
実施例 ２
実施例１において、臭化セシウムの代りに塩化
セシウム（CsCl）168.4ｇを用いること以外は、
実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・CsCl：0.001Eu2+）
を得た。
実施例 ３
実施例１において、臭化セシウムの代りに沃化
セシウム（CsI）259.8ｇを用いること以外は、実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（BaCl2・BaBr2・CsI：0.001Eu2+）を得
た。
次に、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管電
圧80KVpのＸ線を照射した後、450〜1000nｍの
波長領域の光で励起した時の405nｍの発光波長
における輝尽励起スペクトルを測定した。その結
果を第１図に示す。
第１図−１〜３はそれぞれ
１：BaCl2・BaBr2・CsCl：0.001Eu2+蛍光体
（実施例２）の輝尽励起スペクトル
２：BaCl2・BaBr2・CsBr：0.001Eu2+蛍光体
（実施例１）の輝尽励起スペクトル
３：BaCl2・BaBr2・CsI：0.001Eu2+蛍光体（実
施例３）の輝尽励起スペクトル
を示す。
また、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管電
圧80KVpのＸ線を照射したのち、発光ダイオー
ド（波長：780nｍ）で励起したときの輝尽発光
スペクトルを測定した。その結果を第２図に示
す。
第２図において曲線１〜３はそれぞれ
１：BaCl2・BaBr2・CsCl：0.001Eu2+蛍光体
（実施例２）の輝尽発光スペクトル
２：BaCl2・BaBr2・CsBr：0.001Eu2+蛍光体
（実施例１）の輝尽発光スペクトル
３：BaCl2・BaBr2・CsI：0.001Eu2+蛍光体（実
施例３）の輝尽発光スペクトル
を示す。
実施例 ４
実施例１において、臭化セシウムの代りに臭化
ルビジウム（RbBr）165.4ｇを用いること以外
は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、粉末状の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲ
ン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・RbBr：
0.001Eu2+）を得た。
さらに、臭化ルビジウムの量をBaCl2・
BaBr21モルに対して０〜10.0モルの範囲で変化
させることにより、臭化ルビジウムの含有量の異
なる各種の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体（BaCl2・BaBr2・bRbBr：0.001Eu2+）
を得た。
次に、実施例４で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射したのち、発光ダイオード
（波長：780nｍ）で励起したときの輝尽発光強度
を測定した。その結果を第５図に示す。
第５図は、BaCl2・BaBr2・bRbBr：
0.001Eu2+蛍光体における臭化ルビジウムの含有
量（ｂ値）と輝尽発光強度との関係を示すグラフ
である。
実施例 ５
実施例１で得られた二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・CsBr：
0.001Eu2+）の粒子と線状ポリエステル樹脂との
混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝
化度11.5％のニトロセルロースを添加して蛍光体
を分散状態で含有する分散液を調製した。次に、
この分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノー
ル、そしてメチルエチルケトンを添加したのち、
プロペラミキサーを用いて充分に撹拌混合して、
蛍光体が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との
混合比が１：10、粘度が25〜35PS（25℃）の塗布
液を調製した。
次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支
持体、厚み：250μｍ）の上に塗布液をドクター
ブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が250μｍの蛍光体層を
形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μｍ、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層、および
透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。
実施例 ６
実施例５において、輝尽性蛍光体として実施例
４で得られた二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体（BaCl2・BaBr2・RbBr：0.001Eu2+）
を用いること以外は、実施例５の方法と同様の処
理を行なうことにより、支持体、蛍光体層、およ
び透明保護膜から構成された放射線像変換パネル
を製造した。
次に、実施例５および６で得られた各放射線像
変換パネルに、管電圧80KVpのＸ線を照射した
のち780nｍの光で励起して、パネルの感度（輝
尽発光輝度）を測定した。その結果を第１表に示
す。なお第１表において、各パネルの感度は、上
記特願昭58−193162号明細書に記載されている
BaCl2・BaBr2：0.001Eu2+蛍光体を用いること以
外は実施例５と同様の処理を行なうことにより得
た放射線像変換パネルの、同一条件下で測定した
感度を100とする相対感度で示してある。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a radiation image conversion method and a radiation image conversion panel used in the method. More specifically, the present invention relates to a radiation image conversion method using a photostimulable divalent europium-activated composite halide phosphor, and a radiation image conversion panel used in the method. Conventionally, as a method of obtaining radiation images as images,
A so-called radiographic method is used which uses a combination of a radiographic film having an emulsion layer made of a silver salt photosensitive material and an intensifying screen. As an alternative to the conventional radiographic method, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 12145/1983. This method involves absorbing radiation transmitted through the subject or radiation emitted from the subject into a stimulable phosphor.
Then, by exciting this phosphor in a time-series manner with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays, the radiation energy accumulated in the phosphor is released as fluorescence (stimulated luminescence). Fluorescence is read photoelectrically to obtain an electrical signal, and this electrical signal is converted into an image. The radiation image conversion method has the advantage that it is possible to obtain an X-ray image with a rich amount of information with a much lower exposure dose than when conventional radiography is used. Therefore, this radiation image conversion method has a very high utility value especially in direct medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis. Conventionally, divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors (M〓FX:
Eu 2+ , where M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca, and X is a halogen other than fluorine) has been proposed. This phosphor absorbs radiation such as X-rays and then emits light in the near-ultraviolet region (stimulated luminescence) when irradiated with electromagnetic waves in the visible light to infrared region. As mentioned above, the radiation image conversion method utilizes the photostimulability of phosphors, but little is known about the stimulable phosphors themselves other than this divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor. Not yet. The applicant has newly discovered a divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the following compositional formula, and has already filed an application for a radiation image conversion method and a radiation image conversion panel using this phosphor (Special Application No. 58-193162). Compositional formula : M 〓 , Br, and I, and X≠X'; and a is 0.1≦a≦
10.0 and x is a value in the range 0<x≦0.2) This divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor is From the diffraction pattern, the M〓
FX: It has been found that Eu 2+ phosphor is a different type of phosphor with a different crystal structure, and after irradiation with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams, 450 ~
When excited with electromagnetic waves in the 1000nm wavelength range, 405n
It exhibits near-ultraviolet to blue light emission (stimulated light emission) with an emission maximum near m. The present invention provides a radiation image conversion method using a phosphor in which a specific alkali metal halide is further added to the divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor, and a radiation image conversion panel used in the method. This is what we provide. That is, in the radiation image conversion method of the present invention, radiation transmitted through an object or emitted from the object is absorbed into a divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the following compositional formula (), and then this It is characterized in that by irradiating the phosphor with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm, the radiation energy stored in the phosphor is emitted as fluorescence, and this fluorescence is detected. Composition formula (): M〓X 2・aM〓X′ 2・bM〓X″：xEu 2+
...() (However, M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; M〓 is at least one kind of alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs. ;X and
X′ is at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and X≠X′; X″ is at least one kind selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. and a is a numerical value in the range of 0.1≦a≦10.0, b is a numerical value in the range of 0<b≦10.0, and x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2). The radiation image storage panel of the present invention substantially comprises a support and at least one phosphor layer formed on the support and comprising a binder containing and supporting a stimulable phosphor in a dispersed state. and
At least one of the phosphor layers is characterized in that it contains a divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the following compositional formula (). The present invention will be explained in detail below. FIG. 1 illustrates the stimulated excitation spectrum of the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the radiation image conversion method of the present invention.
1 to 3 in Figure 1 are respectively 1: Stimulation excitation spectrum of BaCl 2 / BaBr 2 / CsCl: 0.001Eu 2+ phosphor 2: Stimulation excitation of BaCl 2 / BaBr 2 / CsBr: 0.001Eu 2+ phosphor Spectrum 3: This is the photostimulation excitation spectrum of BaCl 2・BaBr 2・CsI: 0.001Eu 2+ phosphor. As is clear from FIG. 1, the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the present invention exhibits stimulated luminescence when excited by electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm after irradiation with radiation. In particular, when excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 500 to 850 nm, it is easy to separate the stimulated luminescence and excitation light, and the stimulated luminescence has high brightness.
It is based on this fact that in the radiation image conversion method of the present invention, the wavelength of the electromagnetic wave used as excitation light is defined as 450 to 1000 nm. Moreover, FIG. 2 illustrates the stimulated emission spectrum of the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the radiation image conversion method of the present invention, and in FIG. :BaCl 2 , BaBr 2 , CsCl: 0.001Eu 2+ Stimulated emission spectrum of phosphor 2: BaCl 2 , BaBr 2 , CsBr: 0.001Eu 2+ Stimulated emission spectrum of phosphor 3: BaCl 2 , BaBr 2 , CsI :0.001Eu 2+ phosphor stimulated emission spectrum. As is clear from FIG. 2, the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the present invention exhibits stimulated luminescence in the near ultraviolet to blue region,
The peak of its stimulated emission spectrum is around 405 nm. The stimulated luminescence properties of the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the present invention have been explained above using a specific phosphor as an example, but the stimulated luminescence properties of other phosphors used in the present invention can also be explained. The stimulated luminescence properties are almost the same as those of the above-mentioned phosphors, and when excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm after irradiation with radiation, it exhibits stimulated luminescence in the near ultraviolet to blue region, and the peak of the luminescence is around 405 nm. It has been confirmed that there is. Figure 3 shows BaCl 2・BaBr 2・bCsBr: 0.001Eu 2+
It is a graph showing the relationship between b value and stimulated luminescence intensity [stimulated luminescence intensity when excited with a light emitting diode (780 nm) after irradiation with 80 KVp X-ray]. As is clear from Figure 3, the b value is 0<b
BaCl2・BaBr2・bCsBr in the range ≦10.0:
0.001Eu 2+ phosphor exhibits stimulated luminescence. The b value of the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the radiation image conversion method of the present invention is 0<b.
It is based on this fact that the range is defined as ≦10.0. Furthermore, from Figure 3, it is clear that phosphors with a b value in the range of 0<b≦2.0 exhibit stimulated luminescence with higher brightness than phosphors that do not contain cesium bromide (b=0). It is. In addition, M〓,
For divalent europium-activated composite halide phosphors used in the present invention where M〓, X, X' and It has been confirmed that the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the radiation image conversion method of the present invention has a photostimulation excitation spectrum in the wavelength range of 450 to 1000 nm.
Therefore, in the radiation image conversion method of the present invention using this phosphor, the wavelength of the excitation light can be changed appropriately, that is, the excitation light source can be appropriately selected depending on the purpose. . For example, since the photostimulation excitation spectrum of the above-mentioned phosphors extends to about 1000 nm, it is possible to use a compact semiconductor laser (having an emission wavelength in the infrared region) with low drive power as an excitation light source. Therefore, it becomes possible to downsize the apparatus for carrying out the radiation image conversion method. Also,
From the viewpoint of the intensity of stimulated luminescence and the wavelength separation from the emitted light, the excitation light in the radiation image conversion method of the present invention is preferably electromagnetic waves in the wavelength range of 500 to 850 nm. In the radiation image conversion method of the present invention, the divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the above compositional formula () is used in the form of a radiation image conversion panel (also referred to as a stimulable phosphor sheet) containing it. is preferred. The basic structure of a radiation image storage panel is a support and at least one phosphor layer provided on one side of the support. The phosphor layer consists of a stimulable phosphor and a binder that contains and supports the stimulable phosphor in a dispersed state. Note that a transparent protective film is generally provided on the surface of the phosphor layer opposite to the support (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical deterioration or Protects from physical impact. That is, the radiation image conversion method of the present invention is preferably carried out using a radiation image conversion panel having a phosphor layer made of a divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the above compositional formula (). In the radiation image conversion method of the present invention using a stimulable phosphor represented by the composition formula () in the form of a radiation image conversion panel, the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is It is proportionally absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel, and the radiation dose of the subject or subject is formed as an image of accumulated radiation energy on the radiation image conversion panel. This accumulated image is 450 to 1000 nm
By excitation with electromagnetic waves (excitation light) in the wavelength range of It becomes possible to convert the image into an image. The radiation image conversion method of the present invention will be specifically explained using the schematic diagram shown in FIG. 4, taking as an example an embodiment in which a stimulable phosphor represented by the composition formula () is used in the form of a radiation image conversion panel. . In FIG. 4, 11 is a radiation generating device such as an X-ray, 12 is a subject, 13 is a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor represented by the above composition formula (), and 14 is a radiation image conversion panel 13. 15 is a photoelectric conversion device that detects the fluorescence emitted from the radiation image conversion panel 13; 16 is a photoelectric conversion device detected by the photoelectric conversion device 15; A device for reproducing the signal as an image, 17 a device for displaying the reproduced image, and 18 a filter for transmitting only the fluorescence emitted from the radiation image conversion panel 13 without transmitting the reflected light from the light source 14. It is. Note that FIG. 4 shows an example of obtaining a radiographic image of a subject, but if the subject 12 itself emits radiation (herein referred to as the subject), the above method may be used. It is not necessary to particularly install the radiation generating device 11. Further, the photoelectric conversion device 15 to the image display device 17 can be replaced with other suitable devices that can reproduce information emitted as fluorescence from the radiation image conversion panel 13 as an image in some form. As shown in FIG. 4, when a subject 12 is irradiated with radiation such as X-rays from the radiation generating device 11, the radiation passes through the subject 12 in proportion to the radiation transmittance of each part of the subject 12. The radiation that has passed through the subject 12 then enters the radiation image conversion panel 13 and is absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel 13 in proportion to the intensity of the radiation. That is, a radiation energy accumulation image (a kind of latent image) corresponding to a radiation transmission image is formed on the radiation image conversion panel 13. Next, when the radiation image conversion panel 13 is irradiated with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm using the light source 14, the accumulated radiation energy image formed on the radiation image conversion panel 13 is emitted as fluorescence. The emitted fluorescence is proportional to the intensity of the radiation energy absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel 13. This optical signal composed of the intensity of fluorescence is converted into an electrical signal by a photoelectric conversion device 15 such as a photomultiplier tube, and is reproduced as an image by an image reproduction device 16, and the image display device 1
7 displays this image. For example, a radiation image accumulated on the radiation image conversion panel 13 is read by scanning the panel 13 with electromagnetic waves emitted from a light source 14, and by this scanning, fluorescence emitted from the panel 13 is transferred to the photoelectric conversion device 13.
5 to obtain time-series electrical signals. In the radiation image conversion method of the present invention, the radiation used to obtain a radiation transmission image of the subject is:
Any radiation may be used as long as it can exhibit stimulated luminescence when the phosphor is further excited by the electromagnetic waves after being irradiated with this radiation,
For example, commonly known radiation such as X-rays, electron beams, and ultraviolet rays can be used. Also,
The radiation directly emitted from the subject when obtaining a radiation image of the subject may be any radiation that is similarly absorbed by the phosphor and serves as an energy source for stimulated luminescence. Examples include radiation such as gamma rays, alpha rays, and beta rays. In addition to light sources that emit light with a band spectrum distribution in the wavelength range of 450 to 1000 nm, light sources for electromagnetic waves that excite the phosphor that has absorbed radiation from the subject or subject as described above include
Ar ion laser, Kr ion laser, He−
Light sources such as lasers such as Ne lasers, ruby lasers, semiconductor lasers, glass lasers, YAG lasers, dye lasers, and light emitting diodes can be used. Among these, laser light is preferable as the excitation light source used in the present invention because it can irradiate the radiation image conversion panel with a laser beam having a high energy density per unit area. Among them, preferable laser beams are He-Ne laser, Ar ion laser and
It is a Kr ion laser. In addition, semiconductor lasers are small, require low driving power,
It is preferable as an excitation light source because direct modulation is possible and the laser output can be easily stabilized. Next, a radiation image conversion panel used in the radiation image conversion method of the present invention will be explained. As described above, this radiation image conversion panel consists of a support substantially including a support and a support provided on the support containing a divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the composition formula () in a dispersed state. and at least one phosphor layer made of a binder. The radiation image conversion panel having the above configuration can be manufactured, for example, by the method described below. First, a divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the above compositional formula () used in a radiation image storage panel will be explained. This divalent europium-activated composite halide phosphor can be manufactured, for example, by the manufacturing method described below. First, as phosphor raw materials, (1) BaCl 2 , SrCl 2 , CaCl 2 , BaBr 2 , SrBr 2 ,
At least two alkaline earth metal halides selected from the group consisting of CaBr 2 , BaI 2 , SrI 2 and CaI 2 , (2) RbF, CsF, RbCl, CsCl, RbBr, CsBr,
At least one alkali metal halide selected from the group consisting of RbI and CsI; (3) At least one europium compound selected from the group consisting of europium compounds such as halides, oxides, nitrates, and sulfates. . Here, as the phosphor raw material in (1) above, two or more alkaline earth metal halides containing at least different halogens are used. In some cases, ammonium halide (NH 4 X; where X is Cl, Br or I) may also be used as a flux. When producing a phosphor, the above (1) alkaline earth metal halide, (2) alkali metal halide, and (3) europium compound are used to stoichiometrically form the composition formula (): M 〓X 2 ・aM 〓 At least one alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs;
X′ is at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and X≠X′; X″ is at least one kind selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. and a is a numerical value in the range of 0.1≦a≦10.0, b is a numerical value in the range of 0<b≦10.0, and x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2). A mixture of phosphor raw materials is prepared by weighing and mixing so that the relative ratio is as follows.In terms of stimulated luminance, the composition formula () is
The a value representing the ratio of M〓X 2 and M〓X′ 2 is 0.3≦a≦
It is preferably in the range of 3.3, more preferably in the range of 0.5≦a≦2.0, and the b value representing the amount of M〓X″ is preferably in the range of 0<b≦2.0. Similarly, from the point of view of stimulated luminescence brightness,
The x value representing the activation amount of europium is 10 -5 ≦x≦
Preferably it is in the range 10 -2 . The phosphor raw material mixture may be prepared by (i) simply mixing the phosphor raw materials in (1), (2) and (3) above, or (ii) first by mixing the phosphor raw materials in (1), (2) and (3) above. By mixing the phosphor raw materials in 1) and (2), heating this mixture at a temperature of 100°C or higher for several hours, and then mixing the phosphor raw material in (3) above into the resulting heat-treated product. (iii) First, the phosphor raw materials in (1) and (2) above are mixed in a solution state, and this solution is heated (preferably
The phosphor material may be dried by drying under reduced pressure, vacuum drying, spray drying, etc. at a temperature of 50 to 200° C., and then the phosphor raw material described in (3) above is mixed with the obtained dried product. In addition, as a modification of method (ii) above, methods (1) and (2) above can be used.
and (3), a method of mixing the phosphor raw materials and subjecting the resulting mixture to the above heat treatment, or (1) and
A method may be used in which the phosphor raw materials in (3) are mixed, the mixture is subjected to the heat treatment described above, and the resulting heat-treated product is mixed with the phosphor raw materials in (2) above. Also, above
As a modification of the method (iii), there is a method in which the phosphor raw materials in (1), (2), and (3) above are mixed in a solution state, and this solution is dried, or in the method (1) and (3) above. It is also possible to use the method of mixing the phosphor raw materials in the form of a solution, drying this solution, and then mixing the phosphor raw materials in the above (2) into the obtained dried product. In any of the above methods (i), (ii), and (iii), mixing can be done using various mixers, V-type blenders,
Conventional mixers such as ball mills and rod mills are used. Next, the phosphor raw material mixture obtained as described above is filled into a heat-resistant container such as a quartz boat, an alumina crucible, or a quartz crucible, and fired in an electric furnace. The firing temperature is suitably in the range of 500 to 1300°C, preferably in the range of 700 to 1000°C. Although the firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture and the firing temperature, 0.5 to 6 hours is generally appropriate. As the firing atmosphere, a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide is used. Generally, a trivalent europium compound is used as the phosphor raw material in (3) above, but in this case, during the firing process, the trivalent europium becomes divalent due to the weakly reducing atmosphere mentioned above. Returned to europium. By the above firing, a powdered phosphor for use in the present invention is obtained. Note that the obtained powdered phosphor may be further subjected to various general operations in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving, as necessary. In addition, from the point of view of stimulated luminescence brightness, in the divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the composition formula (), M〓 representing an alkali metal is
Preferably, Cs, X″ is preferably Br, M〓 is preferably Ba, and X and X′ are preferably either Cl or Br, respectively (provided that X′ is different). The divalent europium-activated composite halide phosphor produced as described above basically has the above-mentioned M〓X 2・aM〓 from its X-ray diffraction pattern.
X′ 2 : It has been found that it has the same crystal structure as the Eu 2+ phosphor (PbCl 2 type structure). Furthermore, as explained above, the photostimulated excitation spectrum and stimulated emission spectrum of this phosphor are also
X 2・aM〓X′ 2 : Similar to the spectrum of Eu 2+ phosphor. Examples of binders for the phosphor layer formed by dispersing the divalent europium-activated composite halide phosphor include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or gum arabic. natural polymeric substances such as; and
Synthesis of polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethylcellulose, vinylidene chloride/vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth)acrylate, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc. Examples include binders typified by polymeric substances. Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl(meth)
acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, and mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth)acrylates. The phosphor layer can be formed on the support, for example, by the following method. First, a particulate stimulable phosphor and a binder are added to a suitable solvent and thoroughly mixed to prepare a coating solution in which the stimulable phosphor is uniformly dispersed in the binder solution. Examples of solvents for preparing coating solutions include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; chlorine-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. ; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether; and mixtures thereof. The mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor in the coating solution varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, etc., but in general, the mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor is , 1:1 to 1:100 (weight ratio), and particularly preferably 1:8 to 1:40 (weight ratio). The coating liquid also contains a dispersant to improve the dispersibility of the phosphor in the coating liquid, and a dispersant to improve the bonding force between the binder and the phosphor in the phosphor layer after formation. Various additives such as plasticizers may be mixed. Examples of dispersants used for such purposes include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants, and the like. Examples of plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and diphenyl phosphate; phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; and ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate. Glycolic acid esters; and polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibasic acids, such as polyesters of triethylene glycol and adipic acid and polyesters of diethylene glycol and succinic acid. The coating solution containing the phosphor and binder prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the support to form a coating film of the coating solution.
This coating operation can be carried out using conventional coating means such as a doctor blade, roll coater, knife coater, etc. The support may be arbitrarily selected from various materials used as supports for intensifying screens (or intensifying screens) in conventional radiography or materials known as supports for radiation image conversion panels. Can be done. Examples of such materials include films of plastic materials such as cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, triacetate, polycarbonate, metal sheets such as aluminum foil, aluminum alloy foil, ordinary paper,
Examples include baryta paper, resin-coated paper, pigment paper containing pigments such as titanium dioxide, and paper sized with polyvinyl alcohol. However, in consideration of the characteristics and handling of the radiation image storage panel as an information recording material, a particularly preferred material for the support in the present invention is plastic film. This plastic film may be kneaded with a light-absorbing substance such as carbon black, or may be kneaded with a light-reflecting substance such as titanium dioxide. The former is a support suitable for a high sharpness type radiation image conversion panel, and the high type is a support suitable for a high sensitivity type radiation image conversion panel. In known radiation image conversion panels, a phosphor layer is provided in order to strengthen the bond between the support and the phosphor layer, or to improve the sensitivity or image quality (sharpness, granularity) of the radiation image conversion panel. A polymeric substance such as gelatin is coated on the surface of the side support to form an adhesion-imparting layer, or a light-reflecting layer made of a light-reflecting substance such as titanium dioxide, or a light-reflecting layer made of a light-absorbing substance such as carbon black. It is known to provide an absorbent layer or the like. The support used in the present invention can also be provided with these various layers, and their configurations can be arbitrarily selected depending on the purpose, use, etc. of the desired radiation image storage panel. Furthermore, as described in Japanese Patent Application No. 57-82431 filed by the present applicant, in order to improve the sharpness of the resulting image, the surface of the support on the phosphor layer side (the phosphor layer side of the support) When an adhesion-imparting layer, a light-reflecting layer, a light-absorbing layer, or the like is provided on the surface of the layer, minute irregularities may be formed on the surface (meaning the surface). After forming the coating film on the support as described above, the coating film is dried to complete the formation of the stimulable phosphor layer on the support. The thickness of the phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, etc.
Usually it is 20 μm to 1 mm. However, the thickness of this layer is preferably 50 to 500 μm. Furthermore, the stimulable phosphor layer does not necessarily need to be formed by directly applying a coating solution onto the support as described above, but can be formed by separately applying it onto a sheet such as a glass plate, metal plate, or plastic sheet. After forming a phosphor layer by applying a liquid and drying it,
The support and the phosphor layer may be bonded together by pressing this onto the support or using an adhesive. Although only one stimulable phosphor layer may be used, two or more layers may be stacked. In the case of multiple layers, at least one of the layers should contain a divalent europium-activated composite halide phosphor having the composition formula (), and the luminous efficiency against radiation increases sequentially toward the surface of the panel. A structure in which a plurality of phosphor layers are stacked may be used. Furthermore, in both the single-layer and multilayer cases, a known stimulable phosphor can be used in combination with the above-mentioned phosphor. Examples of such known stimulable phosphors include:
In addition to the above-mentioned phosphors, ZnS:Cu, Pb, BaO and
xAl 2 O 3 :Eu (however, 0.8≦x≦10), and
M〓O・xSiO 2 :A (However, M〓 is Mg, Ca, Sr,
Zn, Cd, or Ba, and A is Ce, Tb, Eu,
Tm, Pb, Tl, Bi, or Mn, and x is 0.5
≦x≦2.5), (Ba 1-xy , Mgx, Cay) FX: aEu 2+ (However, X
is at least one of Cl and Br,
x and y are 0<x+y≦0.6 and xy≠0, and a is 10-6 ≦a≦5× 10-2 ), and There is
LnOX:xA (Ln is La, Y, Gd, and
At least one of Lu, X is at least one of Cl and Br, A is at least one of Ce and Tb, and x is 0<x<0.1
), and so on. In a normal radiation image storage panel, as mentioned above, a transparent protective film is provided on the surface of the phosphor layer on the side opposite to the side that contacts the support to physically and chemically protect the phosphor layer. It is being Such a transparent protective film is preferably provided also in the radiation image conversion panel of the present invention. The transparent protective film may be made of a transparent material such as a cellulose derivative such as cellulose acetate or nitrocellulose; or a synthetic polymer material such as polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyvinyl acetate, or vinyl chloride/vinyl acetate copolymer. It can be formed by coating the surface of the phosphor layer with a solution prepared by dissolving a polymeric substance in an appropriate solvent. Alternatively, it can also be formed by a method such as adhering a transparent thin film separately formed from polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, polyamide, etc. to the surface of the phosphor layer using a suitable adhesive. The thickness of the transparent protective film formed in this way is approximately 0.1 to
It is desirable that the thickness be 20 μm. Next, examples of the present invention will be described. However, these examples do not limit the present invention. Example 1 Distillation of 333.2 g of barium bromide (BaBr 2 2H 2 O), 244.3 g of barium chloride (BaCl 2 2H 2 O), 212.8 g of cesium bromide (CsBr) and 0.783 g of europium bromide (EuBr 3 ) It was added to 800 c.c. of water (H 2 O) and mixed to form an aqueous solution. This aqueous solution was dried under reduced pressure at 60°C for 3 hours, and then further vacuum dried at 150°C for 3 hours. Next, the obtained phosphor raw material mixture was filled into an alumina crucible, which was then placed in a high-temperature electric furnace and fired. Firing was performed at a temperature of 900° C. for 1.5 hours in a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide. In this way, powdered divalent europium-activated composite halide phosphor (BaCl 2 / BaBr 2 /
CsBr: 0.001Eu 2+ ) was obtained. Example 2 Example 1 except that 168.4 g of cesium chloride (CsCl) was used instead of cesium bromide.
By performing the same operation as in Example 1, a powdered divalent europium-activated composite halide phosphor (BaCl 2・BaBr 2・CsCl: 0.001Eu 2+ )
I got it. Example 3 By carrying out the same procedure as in Example 1 except for using 259.8 g of cesium iodide (CsI) instead of cesium bromide,
A powdered divalent europium-activated composite halide phosphor (BaCl 2 .BaBr 2 .CsI: 0.001Eu 2+ ) was obtained. Next, after irradiating each phosphor obtained in Examples 1 to 3 with X-rays at a tube voltage of 80 KVp, the photostimulation excitation spectrum at an emission wavelength of 405 nm when excited with light in a wavelength range of 450 to 1000 nm was determined. It was measured. The results are shown in FIG. Figure 1-1 to 3 are photostimulation excitation spectra of 1: BaCl 2・BaBr 2・CsCl: 0.001Eu 2+ phosphor (Example 2) 2: BaCl 2・BaBr 2・CsBr: 0.001Eu 2+ fluorescence Stimulated excitation spectrum of BaCl 2 .BaBr 2 .CsI:0.001Eu 2+ phosphor (Example 3). Moreover, after irradiating each of the phosphors obtained in Examples 1 to 3 with X-rays at a tube voltage of 80 KVp, the stimulated emission spectra were measured when excited with a light emitting diode (wavelength: 780 nm). The results are shown in FIG. In FIG. 2, curves 1 to 3 represent the stimulated emission spectrum of the phosphor (Example 2) 1: BaCl 2・BaBr 2・CsCl: 0.001Eu 2+ 2: BaCl 2・BaBr 2・CsBr: 0.001Eu 2+ Stimulated emission spectrum of phosphor (Example 1) 3: Stimulated emission spectrum of BaCl 2 .BaBr 2 .CsI:0.001Eu 2+ phosphor (Example 3) is shown. Example 4 A powdered divalent europium activated composite was prepared by carrying out the same procedure as in Example 1 except that 165.4 g of rubidium bromide (RbBr) was used instead of cesium bromide. Halide phosphor (BaCl 2 / BaBr 2 / RbBr:
0.001Eu 2+ ) was obtained. Furthermore, the amount of rubidium bromide was changed to BaCl2 .
Various divalent europium-activated composite halide phosphors with different contents of rubidium bromide ( BaCl 2 ・BaBr 2・bRbBr: 0.001Eu 2 + )
I got it. Next, tube voltage was applied to each phosphor obtained in Example 4.
After irradiating with X-rays of 80 KVp, the stimulated luminescence intensity was measured when excited with a light emitting diode (wavelength: 780 nm). The results are shown in FIG. Figure 5 shows BaCl 2・BaBr 2・bRbBr:
It is a graph showing the relationship between the rubidium bromide content (b value) and stimulated luminescence intensity in a 0.001Eu 2+ phosphor. Example 5 Divalent europium activated composite halide phosphor obtained in Example 1 (BaCl 2・BaBr 2・CsBr:
Methyl ethyl ketone was added to a mixture of particles of 0.001Eu 2+ ) and a linear polyester resin, and nitrocellulose with a degree of nitrification of 11.5% was further added to prepare a dispersion containing a phosphor in a dispersed state. next,
After adding tricresyl phosphate, n-butanol, and methyl ethyl ketone to this dispersion,
Stir and mix thoroughly using a propeller mixer.
A coating liquid was prepared in which the phosphor was uniformly dispersed, the mixing ratio of the binder and the phosphor was 1:10, and the viscosity was 25 to 35 PS (at 25°C). Next, the coating solution was uniformly applied using a doctor blade onto a titanium dioxide-mixed polyethylene terephthalate sheet (support, thickness: 250 μm) placed horizontally on a glass plate. After coating, the support on which the coating film has been formed is placed in a dryer,
The temperature inside this dryer was gradually raised from 25°C to 100°C to dry the coating film. In this way, a phosphor layer with a layer thickness of 250 μm was formed on the support. Then, a transparent film of polyethylene terephthalate (thickness: 12 μm, coated with a polyester adhesive) is placed on top of this phosphor layer with the adhesive layer side facing down, and bonded.
A transparent protective film was formed to produce a radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film. Example 6 In Example 5, the divalent europium-activated composite halide phosphor (BaCl 2・BaBr 2・RbBr: 0.001Eu 2+ ) obtained in Example 4 was used as the stimulable phosphor.
A radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film was manufactured by carrying out the same treatment as in Example 5, except for using . Next, each of the radiation image storage panels obtained in Examples 5 and 6 was irradiated with X-rays at a tube voltage of 80 KVp and then excited with 780 nm light to measure the sensitivity (stimulated luminance) of the panels. The results are shown in Table 1. In Table 1, the sensitivity of each panel is stated in the specification of the above-mentioned Japanese Patent Application No. 193162/1983.
BaCl 2・BaBr 2 :0.001Eu 2+ The relative sensitivity of the radiation image conversion panel obtained by performing the same treatment as in Example 5, with the sensitivity measured under the same conditions as 100, except for using the phosphor. It is shown. 【table】
第１図の１〜３はそれぞれ、本発明に用いられ
る二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
の具体例であるBaCl2・BaBr2・CsCl：
0.001Eu2+蛍光体１、BaCl2・BaBr2・CsBr：
0.001Eu2+蛍光体２およびBaCl2・BaBr2・CsI：
0.001Eu2+蛍光体３の輝尽励起スペクトルを示す
図である。第２図は、本発明に用いられる二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の具体例
であるBaCl2・BaBr2・CsCl：0.001Eu2+蛍光体、
BaCl2・BaBr2・CsBr：0.001Eu2+蛍光体、およ
びBaCl2・BaBr2・CsI：0.001Eu2+蛍光体の輝尽
発光スペクトル（それぞれ曲線１，２および３）
を示す図である。第３図は、BaCl2・BaBr2・
bCsBr：0.001Eu2+蛍光体におけるｂ値と輝尽発
光強度との関係を示すグラフである。第４図は、
本発明の放射線像変換方法を説明する概略図であ
る。
１１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：
放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変
換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装
置、１８：フイルター。
第５図は、BaCl2・BaBr2・bRbBr：Eu2+蛍光
体におけるｂ値と輝尽発光強度との関係を示すグ
ラフである。
1 to 3 in FIG. 1 are specific examples of the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the present invention, BaCl 2 /BaBr 2 /CsCl:
0.001Eu 2+ phosphor 1, BaCl 2・BaBr 2・CsBr:
0.001Eu 2+ phosphor 2 and BaCl 2・BaBr 2・CsI:
FIG. 3 is a diagram showing the photostimulation excitation spectrum of 0.001Eu 2+ phosphor 3. FIG. 2 shows a BaCl 2・BaBr 2・CsCl: 0.001Eu 2+ phosphor, which is a specific example of the divalent europium-activated composite halide phosphor used in the present invention.
Stimulated emission spectra of BaCl 2・BaBr 2・CsBr: 0.001Eu 2+ phosphor and BaCl 2・BaBr 2・CsI: 0.001Eu 2+ phosphor (curves 1, 2, and 3, respectively)
FIG. Figure 3 shows BaCl 2・BaBr 2・
bCsBr: is a graph showing the relationship between the b value and stimulated luminescence intensity in a 0.001Eu 2+ phosphor. Figure 4 shows
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the radiation image conversion method of the present invention. 11: Radiation generator, 12: Subject, 13:
Radiation image conversion panel, 14: light source, 15: photoelectric conversion device, 16: image reproduction device, 17: image display device, 18: filter. FIG. 5 is a graph showing the relationship between the b value and the stimulated luminescence intensity in the BaCl 2 .BaBr 2 .bRbBr:Eu 2+ phosphor.
Claims (1)
られた放射線を、下記組成式（）で表わされる
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に
吸収させた後、この蛍光体に450〜1000nｍの波
長領域の電磁波を照射することにより、該蛍光体
に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として
放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴
とする放射線像変換方法。 組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″：xEu2+
……（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよび
X′はいずれもCl、BrおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
Ｘ≠X′であり；X″はＦ、Cl、BrおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） ２ 組成式（）におけるａが0.3≦ａ≦3.3の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の放射線像変換方法。 ３ 組成式（）におけるａが0.5≦ａ≦2.0の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の放射線像変換方法。 ４ 組成式（）におけるｂが０＜ｂ≦2.0の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の放射線像変換方法。 ５ 組成式（）におけるM〓がBaであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像
変換方法。 ６ 組成式（）におけるＸおよびX′が、それ
ぞれClおよびBrのいずれかであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換方
法。 ７ 組成式（）におけるM〓がCsであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像
変換方法。 ８ 組成式（）におけるX″がBrであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像
変換方法。 ９ 組成式（）におけるｘが、10-5≦ｘ≦10-2
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の放射線像変換方法。 １０ 上記電磁波が500〜850nｍの波長領域の電
磁波であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の放射線像変換方法。 １１ 上記電磁波がレーザー光であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の放射線像変換
方法。 １２ 支持体と、この支持体上に設けられた輝尽
性蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からな
る少なくとも一層の蛍光体層とから実質的に構成
されており、該蛍光体層のうちの少なくとも一層
が、下記組成式（）で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有すること
を特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（）： M〓X2・aM〓X′2・bM〓X″：xEu2+
……（） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；M〓はRbおよびCsからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘおよび
X′はいずれもCl、BrおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであつて、かつ
Ｘ≠X′であり；X″はＦ、Cl、BrおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） １３ 組成式（）におけるａが0.3≦ａ≦3.3の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１２項記載の放射線像変換パネル。 １４ 組成式（）におけるａが0.5≦ａ≦2.0の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１３項記載の放射線像変換パネル。 １５ 組成式（）におけるｂが０＜ｂ≦2.0の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第１２項記載の放射線像変換パネル。 １６ 組成式（）におけるM〓がBaであること
を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の放射
線像変換パネル。 １７ 組成式（）におけるＸおよびX′が、そ
れぞれClおよびBrのいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第１２項記載の放射線像変
換パネル。 １８ 組成式（）におけるM〓がCsであること
を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の放射
線像変換パネル。 １９ 組成式（）におけるX″がBrであること
を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の放射
線像変換パネル。 ２０ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第１２項記載の放射線像変換パネル。[Claims] 1. After the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is absorbed by a divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the following compositional formula (), this phosphor is 1. A radiation image conversion method characterized by emitting radiation energy stored in the phosphor as fluorescence by irradiating electromagnetic waves in a wavelength range of ~1000 nm, and detecting this fluorescence. Composition formula (): M〓X 2・aM〓X′ 2・bM〓X″：xEu 2+
...() (However, M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; M〓 is at least one kind of alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs. ;X and
X′ is at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and X≠X′; X″ is at least one kind selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. 2 Composition The radiation image conversion method according to claim 1, characterized in that a in formula () is a numerical value in the range of 0.3≦a≦3.3. 4. The radiation image conversion method according to claim 2, wherein b is a numerical value in the range of 0<b≦2.0. 5. The radiation image conversion method according to claim 1, characterized in that M〓 in the compositional formula () is Ba. 6. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein The radiation image conversion method according to claim 1, characterized in that and X' are each Cl or Br. A radiation image conversion method according to claim 1. 8. A radiation image conversion method according to claim 1, wherein X'' in the compositional formula () is Br. 9 x in the composition formula () is 10 -5 ≦x≦10 -2
2. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein the numerical value is in the range of . 10 Claim 1, wherein the electromagnetic wave is an electromagnetic wave in a wavelength range of 500 to 850 nm.
The radiation image conversion method described in Section 1. 11. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein the electromagnetic wave is a laser beam. 12 Substantially composed of a support and at least one phosphor layer made of a binder containing and supporting the stimulable phosphor in a dispersed state provided on the support; A radiation image conversion panel characterized in that at least one layer thereof contains a divalent europium-activated composite halide phosphor represented by the following compositional formula (). Composition formula (): M〓X 2・aM〓X′ 2・bM〓X″：xEu 2+
...() (However, M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; M〓 is at least one kind of alkali metal selected from the group consisting of Rb and Cs. ;X and
X′ is at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and X≠X′; X″ is at least one kind selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. and a is a numerical value in the range of 0.1≦a≦10.0; b is a numerical value in the range of 0<b≦10.0; The radiation image conversion panel according to claim 12, characterized in that a in formula () is a numerical value in the range of 0.3≦a≦3.3.14. A radiation image conversion panel according to claim 13, characterized in that b is a numerical value in the range of 0<b≦2.0. 16. The radiation image conversion panel according to claim 12, characterized in that M〓 in the compositional formula () is Ba. 17. The radiation image conversion panel according to claim 12, wherein The radiation image conversion panel according to claim 12, characterized in that and X' are each Cl or Br.18. A radiation image conversion panel according to claim 12. 19. A radiation image conversion panel according to claim 12, wherein X'' in the compositional formula () is Br. 20 x in composition formula () is 10 -5 ≦x≦10 -2
13. The radiation image conversion panel according to claim 12, wherein the radiation image conversion panel has a numerical value in the range of .
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|---|---|---|---|
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| CA000473883A CA1265328A (en) | 1984-02-09 | 1985-02-08 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
| EP19850101363 EP0151494B1 (en) | 1984-02-09 | 1985-02-08 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
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- 1984-02-09 JP JP2217084A patent/JPS60166380A/en active Granted
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