JPH0526836B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、放射線像変換方法およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、輝尽性の二価ユ
ーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体
を使用する放射線像変換方法、およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a radiation image conversion method and a radiation image conversion panel used in the method. More specifically, the present invention relates to a radiation image conversion method using a photostimulable divalent europium-activated barium composite halide phosphor, and a radiation image conversion panel used in the method.
［発明の技術的背景］
従来、放射線像を画像として得る方法として、
銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真
フイルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わ
せを使用する、いわゆる放射線写真法が利用され
ている。上記従来の放射線写真法にかわる方法の
一つとして、たとえば、特開昭55−12145号公報
等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法が知られている。この方法
は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの
電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を
光電的に読取つて電気信号を得、この電気信号を
画像化するものである。[Technical Background of the Invention] Conventionally, as a method of obtaining a radiation image as an image,
A so-called radiographic method is used which uses a combination of a radiographic film having an emulsion layer made of a silver salt photosensitive material and an intensifying screen. As an alternative to the conventional radiographic method, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 12145/1983. This method involves absorbing radiation transmitted through the subject or radiation emitted from the subject into a stimulable phosphor.
Then, by exciting this phosphor in a time-series manner with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays, the radiation energy accumulated in the phosphor is released as fluorescence (stimulated luminescence). Fluorescence is read photoelectrically to obtain an electrical signal, and this electrical signal is converted into an image.
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富なＸ線画像を得ること
ができるという利点がある。従つて、この放射線
像変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影などの直線医療用放射線撮影において利用価値
が非常に高いものである。 The radiation image conversion method has the advantage that it is possible to obtain an X-ray image with a rich amount of information with a much lower exposure dose than when conventional radiography is used. Therefore, this radiation image conversion method has a very high utility value especially in linear medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis.
上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光
体として、従来より、二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（M〓FX：
Eu2+、ただしM〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）が提案
されている。この蛍光体は、Ｘ線などの放射線を
吸収したのち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の
照射を受けると近紫外領域に発光（輝尽発光）を
示すものである。 Conventionally, divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors (M〓FX:
Eu 2+ , where M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca, and X is a halogen other than fluorine) has been proposed. This phosphor absorbs radiation such as X-rays and then emits light in the near-ultraviolet region (stimulated luminescence) when irradiated with electromagnetic waves in the visible light to infrared region.
上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽
性を利用するものであるが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体以外はあまり知られていな
い。 As mentioned above, the radiation image conversion method utilizes the photostimulability of phosphors, but little is known about the stimulable phosphors themselves other than this divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor. Not yet.
本出願人は、下記組成式で表わされる新規な二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体を用いる放射線像変換方法および放射線
像変換パネルについて既に出願している（特願昭
58−193162号）。 The applicant has already filed an application for a radiation image conversion method and a radiation image conversion panel using a new divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the following compositional formula (patent application
58-193162).
組成式：
M〓X2・aM〓X′2：xEu2+
（ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；ＸおよびX′はCl、BrおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであつ
て、かつＸ≠X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦
10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範
囲の数値である）
この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記明細書に記載されてい
るようにそのＸ線回折パターンから、前記M〓
FX：Eu2+蛍光体とは結晶構造を異にする別種の
蛍光体であることが判明しており、Ｘ線、紫外
線、電子線などの放射線を照射したのち450〜
1000nｍの波長領域の電磁波で励起すると、405n
ｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光
（輝尽発光）を示すものである。 Composition formula: M〓X 2・aM〓X′ 2 :xEu 2+ (However, M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; X and X′ are Cl , Br, and I, and X≠X'; and a is 0.1≦a≦
10.0 and x is a value in the range 0<x≦0.2) This divalent europium activated alkaline earth metal halide phosphor is From the diffraction pattern, the M〓
FX: It has been found that Eu 2+ phosphor is a different type of phosphor with a different crystal structure, and after irradiation with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams,
When excited with electromagnetic waves in the 1000nm wavelength range, 405n
It exhibits near-ultraviolet to blue light emission (stimulated light emission) with an emission maximum near m.
［発明の要旨］
本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活
バリウムハロゲン化物蛍光体にさらにバリウム弗
化ハロゲン化物が添加された蛍光体を使用する放
射線像変換方法、およびその方法に用いられる放
射線像変換パネルを提供するものである。[Summary of the Invention] The present invention provides a radiation image conversion method using a phosphor in which a barium fluorohalide is further added to the above novel divalent europium-activated barium halide phosphor, and a radiation image conversion method used in the method. It provides an image conversion panel.
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、下記組成式（）で表わされる二価ユー
ロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体に
吸収させた後、この蛍光体に450〜1000nｍの波
長領域で電磁波を照射することにより、該蛍光体
に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として
放出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴
とする。 That is, in the radiation image conversion method of the present invention, after the radiation transmitted through the object or emitted from the object is absorbed by the divalent europium-activated barium composite halide phosphor represented by the following compositional formula (), The method is characterized in that by irradiating this phosphor with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm, the radiation energy stored in the phosphor is emitted as fluorescence, and this fluorescence is detected.
組成式（）：
BaFX・ａ（BaX′2・BaX″2）：xEu2+ （）
（ただし、Ｘ、X′およびX″はそれぞれCl、Brお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであつて、かつX′≠X″であり；そして
ａは0.01≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）
また本発明の放射線像変換パネルは、支持体
と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分
散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層と
から実質的に構成されており、該蛍光体層が、上
記組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦
活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体を含有するこ
とを特徴とする。 Compositional formula (): BaFX・a(BaX′ 2・BaX″ 2 ): xEu 2+ () (However, X, X′, and X″ are each at least one type of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I. and X′≠X″; and a is a numerical value in the range of 0.01≦a≦10.0, and x is 0
<x≦0.2) Furthermore, the radiation image conversion panel of the present invention is a fluorescent image conversion panel comprising a support and a binder containing and supporting the stimulable phosphor provided on the support in a dispersed state. The phosphor layer is characterized in that the phosphor layer contains a divalent europium-activated barium composite halide phosphor represented by the above compositional formula ().
本発明は、上記新規な二価ユーロピウム賦活バ
リウムハロゲン化物蛍光体にさらにバリウム弗化
ハロゲン化物を添加して得られる蛍光体は、励起
波長領域が広範囲に及び、そらにその添加量が特
定の範囲にある場合には輝尽発光強度が顕著に増
大するとの知見に基づいて完成されたものであ
る。 The present invention provides a phosphor obtained by further adding barium fluorohalide to the novel divalent europium-activated barium halide phosphor, which has an excitation wavelength range over a wide range, and whose addition amount is within a specific range. This study was completed based on the knowledge that the stimulated luminescence intensity increases significantly when
なお、本発明の二価ユーロピウム賦活バリウム
複合ハロゲン化物蛍光体のバリウム原子は、蛍光
体自体の発光特性に実質的な変動がない限り、そ
の一部がカルシウム、ストロンチムにより置換さ
れていてもよい。 Note that a portion of the barium atoms in the divalent europium-activated barium composite halide phosphor of the present invention may be substituted with calcium or strontime, as long as there is no substantial change in the luminescent properties of the phosphor itself.
［発明の構成］
第１図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れる二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン
化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示するもの
であり、第１図の１および２はそれぞれ、
１：BaFBr・0.5（BaCl2・BaBr2）：0.001Eu2+蛍
光体の輝尽励起スペクトル
２：BaFBr・0.5（BaBr2・BaI2）：0.001Eu2+蛍光
体の輝尽励起スペクトル
である。第１図から明らかなように、本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロ
ゲン化物蛍光体は、放射線の照射後450〜1000n
ｍの波長領域の電磁波で励起すると輝尽発光を示
す。特に、500〜850nｍの波長領域の電磁波で励
起した場合には、輝尽発光と励起光とを分離する
ことが容易であり、かつその輝尽発光は高輝度と
なる。本発明の放射線像変換方法において、励起
光として用いられる電磁波の波長を450…1000n
ｍと規定したのはこのような事実に基づいてであ
る。[Structure of the Invention] FIG. 1 illustrates the stimulated excitation spectrum of the divalent europium-activated barium composite halide phosphor used in the radiation image conversion method of the present invention, and 1 and 2 in FIG. 1: Stimulated excitation spectrum of BaFBr・0.5(BaCl 2・BaBr 2 ):0.001Eu 2+ phosphor 2: Stimulated excitation spectrum of BaFBr・0.5(BaBr 2・BaI 2 ):0.001Eu 2+ phosphor It is. As is clear from FIG. 1, the divalent europium-activated barium composite halide phosphor used in the present invention is
It exhibits stimulated luminescence when excited by electromagnetic waves in the wavelength range of m. In particular, when excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 500 to 850 nm, it is easy to separate the stimulated luminescence and excitation light, and the stimulated luminescence has high brightness. In the radiation image conversion method of the present invention, the wavelength of the electromagnetic wave used as excitation light is 450...1000n.
It is based on this fact that it is defined as m.
また、第２図は本発明の放射線像変換方法に用
いられる二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロ
ゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルを例示する
ものであり、第２図において曲線１，２および３
はそれぞれ
１：BaFBr・0.5（BaCl2・BaBr2）：0.001Eu2+
蛍光体の輝尽発光スペクトル
２：BaFBr・0.5（BaBr2・BaI2）：0.001Eu2+蛍
光体の輝尽発光スペクトル
３：BaFCl・0.5（BaCl2・BaI2）：0.001Eu2+蛍
光体の輝尽発光スペクトル
である。第２図から明らかなように、本発明に用
いられる二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロ
ゲン化物蛍光体は近紫外乃至青色領域に輝尽発光
を示し、その輝尽発光スペクトルのピークは約
390〜400nｍにある。 Moreover, FIG. 2 illustrates the stimulated emission spectrum of the divalent europium-activated barium composite halide phosphor used in the radiation image conversion method of the present invention.
are respectively 1: BaFBr・0.5 (BaCl 2・BaBr 2 ): 0.001Eu 2+
Stimulated emission spectrum of phosphor 2: Stimulated emission spectrum of BaFBr・0.5 (BaBr 2・BaI 2 ): 0.001Eu 2+ phosphor 3: Stimulated emission spectrum of BaFCl・0.5 (BaCl 2・BaI 2 ): 0.001Eu 2+ phosphor This is the stimulated emission spectrum of . As is clear from FIG. 2, the divalent europium-activated barium composite halide phosphor used in the present invention exhibits stimulated luminescence in the near ultraviolet to blue region, and the peak of its stimulated luminescence spectrum is approximately
Located between 390 and 400 nm.
以上特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いら
れる二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン
化物蛍光体の輝尽発光特性について説明したが、
本発明に用いられるその他の蛍光体についてもそ
の輝尽発光特性は上記の蛍光体の輝尽発光特性と
ほぼ同様であり、放射線の照射後450〜1000nｍ
の波長領域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色
領域に輝尽発光を示し、その発光のピークは約
390〜400nｍにあることが確認されている。 The stimulated luminescence properties of the divalent europium-activated barium composite halide phosphor used in the present invention have been explained above using a specific phosphor as an example.
The stimulated luminescence properties of the other phosphors used in the present invention are almost the same as those of the above-mentioned phosphors;
When excited with electromagnetic waves in the wavelength range of
It has been confirmed that it is in the range of 390 to 400 nm.
第３図は、BaFBr・ａ（BaCl2・BaBr2）：
0.001Eu2+蛍光体におけるａ値と輝尽発光強度
［80KVpのＸ線を照射した後、励起光で励起した
時の輝尽発光強度］との関係を示すグラフであ
る。第３図において、曲線１は励起光としてHe
−Neレーザー光（632.8nｍ）を用いた場合のグ
ラフであり、曲線２は励起光として発光ダイオー
ド（780nｍ）を用いた場合のグラフである。な
お、第３図において、左縦軸上の点はBaFBr：
0.001Eu2+蛍光体の輝尽発光強度を示し、また右
縦軸上の点はBaCl2・BaBr2：0.001Eu2+蛍光体の
輝尽発光強度を示す。 Figure 3 shows BaFBr・a (BaCl 2・BaBr 2 ):
It is a graph showing the relationship between the a value and the stimulated emission intensity [stimulated emission intensity when excited with excitation light after irradiation with 80 KVp X-rays] in a 0.001Eu 2+ phosphor. In Figure 3, curve 1 shows He as the excitation light.
This is a graph when −Ne laser light (632.8 nm) is used, and curve 2 is a graph when a light emitting diode (780 nm) is used as excitation light. In addition, in Fig. 3, the points on the left vertical axis are BaFBr:
The stimulated emission intensity of the 0.001Eu 2+ phosphor is shown, and the points on the right vertical axis indicate the stimulated emission intensity of the BaCl 2 ·BaBr 2 :0.001Eu 2+ phosphor.
第３図から明らかなように、本発明に用いられ
るBaFBr・ａ（BaCl2・BaBr2）：0.001Eu2+蛍光
体は、少なくとも従来公知のBaFBr：0.001Eu2+
蛍光体よりも高輝度の輝尽発光を示し、またａ値
が特定の範囲にある場合には前記新規なBaCl2・
BaBr2：0.001Eu2+蛍光体よりも高輝度の輝尽発
光を示す。 As is clear from FIG. 3, the BaFBr・a (BaCl 2・BaBr 2 ):0.001Eu 2+ phosphor used in the present invention is at least the conventionally known BaFBr:0.001Eu 2+
The new BaCl 2 .
BaBr 2 :Exhibits stimulated luminescence with higher brightness than 0.001Eu 2+ phosphor.
また、蛍光体におけるａ値と輝尽発光強度との
関係は励起光の波長に依存して異なり、短波長励
起ではBaFBrの含有量が比較的多い（ａ値が小
さい）場合に発光強度が大きくなり、反対に長波
長励起では（BaCl2・BaBr2）の含有量が相対的
に多い（ａ値が大きい）場合に発光強度が大きく
なる。従つて、ａ値が0.01≦ａ≦10.0の範囲にあ
る蛍光体のうちでも、ａ値が0.2≦ａ≦10.0の範
囲にある蛍光体は700nｍ以下の短波長励起で高
輝度の輝尽発光を示し、ａ値が0.04≦ａ≦1.0の
範囲にある蛍光体は700nｍ以上の波長長励起で
高輝度の輝尽発光を示す。 In addition, the relationship between the a value and stimulated emission intensity of a phosphor differs depending on the wavelength of excitation light, and in short wavelength excitation, the emission intensity is large when the BaFBr content is relatively high (a value is small). On the contrary, when the content of (BaCl 2 ·BaBr 2 ) is relatively large (the a value is large), the emission intensity becomes large in long wavelength excitation. Therefore, among phosphors with an a value in the range of 0.01≦a≦10.0, phosphors with an a value in the range of 0.2≦a≦10.0 can emit high-intensity stimulated luminescence with short wavelength excitation of 700 nm or less. A phosphor with an a value in the range of 0.04≦a≦1.0 exhibits high-intensity stimulated luminescence when excited at a wavelength of 700 nm or more.
本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユ
ーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体
は、その輝尽励起スペクトルの波長領域が450〜
1000nｍと広く、かつバリウムハロゲン化物の含
有量（ａ値）を変えることにより蛍光体とマツチ
ングの良い励起光の波長を変化させることができ
るために、この蛍光体を使用する本発明の放射線
像変換方法においては励起光の波長を適当に変え
ることが可能である。すなわち、その励起光源を
目的に応じて適宜選択することが可能となる。た
とえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトルは約
1000nｍにまで及んでいるために、励起光源とし
て小型で駆動電力の小さい半導体レーザー（赤外
領域に発光波長を有する）を利用することがで
き、従つて、放射線像変換方法を実施するための
装置を小型化することが可能となる。また、輝尽
発光の強度および発光光との波長分離の点から
は、本発明の放射線像変換方法における励起光は
500〜850nｍの波長領域の電磁波であるのが好ま
しい。 The divalent europium-activated barium composite halide phosphor used in the radiation image conversion method of the present invention has a stimulated excitation spectrum in the wavelength region of 450 to
The radiation image conversion of the present invention uses this phosphor because it has a wide range of 1000 nm and the wavelength of excitation light that matches well with the phosphor can be changed by changing the barium halide content (a value). In this method, it is possible to suitably change the wavelength of the excitation light. That is, it becomes possible to appropriately select the excitation light source depending on the purpose. For example, the photostimulation excitation spectrum of the above phosphor is approximately
Since the wavelength extends to 1000 nm, a compact semiconductor laser (having an emission wavelength in the infrared region) with a small size and low driving power can be used as an excitation light source. It becomes possible to downsize the. In addition, from the viewpoint of the intensity of stimulated luminescence and the wavelength separation from the emitted light, the excitation light in the radiation image conversion method of the present invention is
Preferably, it is an electromagnetic wave in the wavelength range of 500 to 850 nm.
本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活バリ
ウム複合ハロゲン化物蛍光体は、それを含有する
放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともい
う）の形態で用いるのが好ましい。 In the radiation image conversion method of the present invention, the divalent europium-activated barium composite halide phosphor represented by the above compositional formula () is used in the form of a radiation image conversion panel (also referred to as a stimulable phosphor sheet) containing it. is preferable.
放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の蛍
光体層とからなるものである。蛍光体層は、輝尽
性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる。なお、この蛍光体層の支
持体とは反対側の表面（支持体に面していない側
の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられて
いて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。 The basic structure of a radiation image storage panel is a support and at least one phosphor layer provided on one side of the support. The phosphor layer consists of a stimulable phosphor and a binder that contains and supports the stimulable phosphor in a dispersed state. Note that a transparent protective film is generally provided on the surface of the phosphor layer opposite to the support (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical deterioration or Protects from physical impact.
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦
活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体からなる蛍光
体層を有する放射線像変換パネルを用いて実施す
るのが望ましい。 That is, the radiation image conversion method of the present invention is preferably carried out using a radiation image conversion panel having a phosphor layer made of a divalent europium-activated barium composite halide phosphor represented by the above compositional formula ().
組成式（）で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜1000nｍ
の波長領域の電磁波（励起光）で励起することに
より、輝尽発光（蛍光）として放射させることが
でき、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信
号に変換することにより、放射線エネルギーの蓄
積像を画像化することが可能となる。 In the radiation image conversion method of the present invention using a stimulable phosphor represented by the composition formula () in the form of a radiation image conversion panel, the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is It is proportionally absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel, and a radiation image of the subject or subject is formed on the radiation image conversion panel as an image of accumulated radiation energy. This accumulated image is 450 to 1000 nm
By excitation with electromagnetic waves (excitation light) in the wavelength range of It becomes possible to convert the image into an image.
本発明の放射線像変換方法を、組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線候変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第４図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。 The radiation image conversion method of the present invention will be specifically explained using the schematic diagram shown in FIG. 4, taking as an example an embodiment in which a stimulable phosphor represented by the composition formula () is used in the form of a radiation image conversion panel. .
第４図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生
された画像を表示する装置、そして、１８は光源
１４からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル１３より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。 In FIG. 4, 11 is a radiation generating device such as an X-ray, 12 is a subject, 13 is a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor represented by the above composition formula (), and 14 is a radiation image conversion panel 13. 15 is a photoelectric conversion device that detects the fluorescence emitted from the radiation image conversion panel 13; 16 is a photoelectric conversion device detected by the photoelectric conversion device 15; A device for reproducing the signal as an image, 17 a device for displaying the reproduced image, and 18 a filter for transmitting only the fluorescence emitted from the radiation image conversion panel 13 without transmitting the reflected light from the light source 14. It is.
なお、第４図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。 Note that FIG. 4 shows an example of obtaining a radiographic image of a subject, but if the subject 12 itself emits radiation (herein referred to as the subject), the above method may be used. It is not necessary to particularly install the radiation generating device 11. Further, the photoelectric conversion device 15 to the image display device 17 can be replaced with other suitable devices that can reproduce information emitted as fluorescence from the radiation image conversion panel 13 as an image in some form.
第４図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が
形成される。 As shown in FIG. 4, when a subject 12 is irradiated with radiation such as X-rays from the radiation generating device 11, the radiation passes through the subject 12 in proportion to the radiation transmittance of each part of the subject 12. The radiation that has passed through the subject 12 then enters the radiation image conversion panel 13 and is absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel 13 in proportion to the intensity of the radiation. That is, a radiation energy accumulation image (a kind of latent image) corresponding to a radiation transmission image is formed on the radiation image conversion panel 13.
次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜1000nｍの波長領域の電磁波を照射す
ると、放射線像変換パネル１３に形成された放射
線エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射され
る。この放射される蛍光は、放射線像変換パネル
１３の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの
強弱に比例している。この蛍光の強弱で構成され
る光信号を、たとえば、光電子倍増管などの光電
変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置
１６によつて画像として再生し、画像表示装置１
７によつてこの画像を表示する。 Next, when the radiation image conversion panel 13 is irradiated with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm using the light source 14, the accumulated radiation energy image formed on the radiation image conversion panel 13 is emitted as fluorescence. The emitted fluorescence is proportional to the intensity of the radiation energy absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel 13. This optical signal composed of the strength and weakness of the fluorescence is converted into an electrical signal by a photoelectric conversion device 15 such as a photomultiplier tube, and is reproduced as an image by an image reproducing device 16.
7 displays this image.
放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍
光として読み出す操作は、一般にレーザー光でパ
ネルを時系列的に走査し、この走査によつてパネ
ルから放射される蛍光を適当な集光体を介して光
電子倍増管等の光検出器で検出し、時系列電気信
号を得ることによつて行なわれる。この読出しは
観察読影性能のより優れた画像を得るために、低
エネルギーの励起光の照射による先読み操作と高
エネルギーの励起光の照射による本読み操作とか
ら構成されていてもよい（特開昭58−67240号公
報参照）。この先読み操作を行なうことにより本
読み操作における読出し条件を好適に設定するこ
とができるとの利点がある。 The operation of reading out the image information accumulated in a radiation image conversion panel as fluorescence is generally performed by scanning the panel in time series with a laser beam, and then transmitting the fluorescence emitted from the panel by this scanning through a suitable light condenser. This is done by detecting with a photodetector such as a photomultiplier tube and obtaining a time-series electrical signal. In order to obtain an image with better observation and interpretation performance, this readout may consist of a pre-reading operation by irradiating low-energy excitation light and a main-reading operation by irradiating high-energy excitation light (Japanese Patent Laid-Open No. 58 -Refer to Publication No. 67240). By performing this pre-read operation, there is an advantage that the read conditions for the main read operation can be suitably set.
また、たとえば光電変換装置として光導電体お
よびフオトダイオードなどの固体光電変換素子を
用いることもできる（特開昭58−86226号、特願
昭58−86227号、特願昭58−219313号および特願
昭58−219314号の各明細書、および特開昭58−
121874号公報参照）。この場合には、多数の固体
光電変換素子がパネル全表面を覆うように構成さ
れ、パネルと一体化されていてもよいし、あるい
はパネルに近接した状態で配置さていてもよい。
また、光電変換装置は複数の光電変換素子が線状
に連なつたラインセンサであつてもよいし、ある
いは一画素に対応する一個の固体光電変換素子か
ら構成されていてもよい。 In addition, for example, solid-state photoelectric conversion elements such as photoconductors and photodiodes can be used as photoelectric conversion devices (Japanese Patent Laid-Open No. 58-86226, Japanese Patent Application No. 58-86227, Japanese Patent Application No. 58-219313, and Specifications of Application No. 58-219314 and JP-A-58-
(See Publication No. 121874). In this case, a large number of solid-state photoelectric conversion elements may be configured to cover the entire surface of the panel, and may be integrated with the panel, or may be arranged in close proximity to the panel.
Further, the photoelectric conversion device may be a line sensor in which a plurality of photoelectric conversion elements are connected in a linear manner, or may be composed of one solid-state photoelectric conversion element corresponding to one pixel.
上記の場合の光源としては、レーザー等のよう
な点光源のはかに、発光ダイオード（LED）や
半導体レーザー等を列状に連ねてなるアレイなど
の線光源であつてもよい。このような装置を用い
て読出しを行なうことにより、パネルから放出さ
れる蛍光の損失を防ぐと同時に受光立体角を大き
くしてＳ／Ｎ比を高めることができる。また、得
られる電気信号は励起光の時系列的な照射によつ
てではなく、光検出器の電気的な処理によつて時
系列化されるために、読出し速度を速くすること
が可能である。 The light source in the above case may be a point light source such as a laser, or a line light source such as an array of light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers, etc. arranged in a row. By performing readout using such a device, it is possible to prevent loss of fluorescence emitted from the panel, and at the same time, increase the solid angle of light reception and increase the S/N ratio. Furthermore, since the obtained electrical signals are converted into time series not by time series irradiation of excitation light but by electrical processing of the photodetector, it is possible to increase the readout speed. .
画像情報の読出しが行なわれた放射線像変換パ
ネルに対しては、蛍光体の励起光の波長領域の光
を照射することにより、あるいは加熱することに
より、残存している放射線エネルギーの消去を行
なつてもよく、そうするのが好ましい（特開昭56
−11392号および特開昭56−12599号公報参照）。
この消去操作を行なうことにより、次にこのパネ
ルを使用した時の残像によるノイズの発生を防止
することができる。さらに、読出し後と次の使用
直前の二度に渡つて消去操作を行なうことによ
り、自然放射能などによるノイズの発生を防いで
更に効率良く消去を行なうこともできる（特開昭
57−116300号公報参照）。 The radiation image conversion panel from which the image information has been read is irradiated with light in the wavelength range of the excitation light of the phosphor or heated to erase any remaining radiation energy. It is possible and preferable to do so (Japanese Patent Laid-open No. 1983
-11392 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 12599/1983).
By performing this erasing operation, it is possible to prevent noise from occurring due to afterimages when the panel is used next time. Furthermore, by performing the erasing operation twice, once after reading and immediately before the next use, it is possible to prevent the generation of noise due to natural radioactivity, etc., and to perform erasing more efficiently (Japanese Patent Laid-Open Publication No.
(Refer to Publication No. 57-116300).
本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線とし
ては、上記蛍光体がこの放射線の照射を受けたの
ち上記電磁波で励起された時において輝尽発光を
示しうるものであればいかなる放射線であつても
よく、例えばＸ線、電子線、紫外線など一般に知
られている放射線を用いることができる。また、
被検体の放射線像を得る場合において被検体から
直接発せられる放射線は、同様に上記蛍光体に吸
収されて輝尽発光のエネルギー源となるものであ
ればいかなる放射線であつてもよく、その例とし
てはγ線、α線、β線などの放射線を挙げること
ができる。 In the radiation image conversion method of the present invention, the radiation used to obtain a radiation transmission image of the subject is capable of exhibiting stimulated luminescence when the phosphor is excited by the electromagnetic waves after being irradiated with this radiation. Any type of radiation may be used, and for example, commonly known radiation such as X-rays, electron beams, and ultraviolet rays can be used. Also,
When obtaining a radiation image of a subject, the radiation directly emitted from the subject may be any radiation that is similarly absorbed by the phosphor and serves as an energy source for stimulated luminescence. Examples include radiation such as gamma rays, alpha rays, and beta rays.
被写体もしくは被検体からの放射線を吸収した
蛍光体を励起するための励起光の光源としては、
450〜1000nｍの波長領域にバンドスペクトル分
布をもつ光を放射する光源のほかに、たとえば
Arイオンレーザー、Krイオンレーザー、He−
Neレーザー、ルビー・レーザー、半導体レーザ
ー、ガラス・レーザー、YAGレーザー、色素レ
ーザー等のレーザーおよび発光ダイオードなどの
光源を使用することもできる。なかでもレーザー
は、単位面積当りのエネルギー密度の高いレーザ
ービームを放射線像変換パネルに照射することが
できるため、本発明において用いる励起用光源と
して好ましい。それらのうちでその安定性および
出力などの点から、好ましいレーザーはHe−Ne
レーザー、ArイオンレーザーおよびKrイオンレ
ーザーである。また、半導体レーザーは上述のよ
うに小型であること、駆動電力が小さいこと、直
接変調が可能なのでレーザー出力の安定化が簡単
にできること、などの理由により励起用光源とし
て好ましい。 As a light source for excitation light to excite the phosphor that has absorbed radiation from the subject or subject,
In addition to light sources that emit light with a band spectral distribution in the wavelength range of 450 to 1000 nm, e.g.
Ar ion laser, Kr ion laser, He−
Light sources such as lasers such as Ne lasers, ruby lasers, semiconductor lasers, glass lasers, YAG lasers, dye lasers, and light emitting diodes can also be used. Among these, a laser is preferable as an excitation light source used in the present invention because it can irradiate a radiation image conversion panel with a laser beam having a high energy density per unit area. Among them, He-Ne laser is preferable in terms of stability and output.
laser, Ar ion laser and Kr ion laser. Furthermore, semiconductor lasers are preferable as excitation light sources because they are compact as described above, require low driving power, and can be directly modulated, making it easy to stabilize laser output.
また、消去に用いられる光源としては、輝尽性
蛍光体の励起波長領域の光を放射するものであれ
ばよく、その例としてはタングステンランプ、蛍
光灯、ハロゲンランプを挙げることができる。 Further, the light source used for erasing may be any light source that emits light in the excitation wavelength range of the stimulable phosphor, and examples thereof include a tungsten lamp, a fluorescent lamp, and a halogen lamp.
本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体に
放射線のエネルギーを吸収蓄積させる蓄積部、こ
の蛍光体に励起光を照射して放射線のエネルギー
を蛍光として放出させる光検出（読出し）部、お
よび蛍光体中に残存するエネルギーを放出させる
ための消去部を一つの装置に内蔵したビルトイン
型の放射線像変換装置に適用することもできる
（特願昭57−84436号および特願昭58−66730号明
細書参照）。このようなビルトイン型の装置を利
用することにより、放射線像変換パネル（または
輝尽性蛍光体を含有してなる記録体）を循環再使
用することができ、安定した均質な画像を得るこ
とができる。また、ビルトイン型とすることによ
り装置を小型化、軽量化することができ、その設
置、移動などが容易になる。さらにこの装置を移
動車に搭載することにより、巡回放射線撮影が可
能となる。 The radiation image conversion method of the present invention includes: a storage section that absorbs and stores radiation energy in a stimulable phosphor; a photodetection (readout) section that irradiates the phosphor with excitation light and emits the radiation energy as fluorescence; It can also be applied to a built-in type radiation image conversion device in which an eraser for emitting the energy remaining in the phosphor is built into one device (Japanese Patent Application No. 57-84436 and Patent Application No. 66730-1989). (see specification). By using such a built-in device, the radiation image conversion panel (or the recording material containing the stimulable phosphor) can be reused and a stable and homogeneous image can be obtained. can. Further, by using a built-in type, the device can be made smaller and lighter, and its installation and movement become easier. Furthermore, by mounting this device on a mobile vehicle, it becomes possible to carry out circular radiography.
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。 Next, a radiation image conversion panel used in the radiation image conversion method of the present invention will be explained.
この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活
バリウム複合ハロゲン化物蛍光体を分散状態で含
有支持する結合剤からなる少なくとも一層の蛍光
体層とから構成される。 As described above, this radiation image conversion panel substantially contains a support and a divalent europium-activated barium composite halide phosphor provided on the support and represented by the above composition formula () in a dispersed state. at least one phosphor layer comprising a supporting binder.
上記の構成を有する放射線像変換パネルは、た
とえば、次に述べるような方法により製造するこ
とができる。 The radiation image conversion panel having the above configuration can be manufactured, for example, by the method described below.
まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組
成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活バ
リウム複合ハロゲン化物蛍光体について説明す
る。 First, a divalent europium-activated barium composite halide phosphor represented by the above composition formula () used in a radiation image storage panel will be explained.
この二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲ
ン化物蛍光体は、たとえば、次に記載するような
製造方法により製造することができる。 This divalent europium-activated barium composite halide phosphor can be manufactured, for example, by the manufacturing method described below.
まず蛍光体原料として、
(1) BaFCl、BaFBr、およびBaFIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のバリウム弗化ハロ
ゲン化物、
(2) BaCl2、BaBr2、およびBaI2からなる群より
選ばれる少なくとも二種のバリウムハロゲン化
物、
(3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の化合物、
を用意する。 First, as a phosphor raw material, (1) at least one barium fluorohalide selected from the group consisting of BaFCl, BaFBr, and BaFI, (2) at least two selected from the group consisting of BaCl 2 , BaBr 2 , and BaI 2 . (3) At least one compound selected from the group consisting of europium compounds such as halides, oxides, nitrates, and sulfates.
ここで、上記(1)の蛍光体原料（BaFX）として
は、バリウム弗化物（BaF2）とそれ以外のバリ
ウムハロゲン化物（BaX2）から、公知の湿式法
あるいは乾式法により製造されたものを用いるこ
とができる。あるいは、BaF2およびBaX2を蛍光
体原料として直接に用いてもよい。 Here, the phosphor raw material (BaFX) in (1) above is one manufactured from barium fluoride (BaF 2 ) and other barium halides (BaX 2 ) by a known wet method or dry method. Can be used. Alternatively, BaF 2 and BaX 2 may be used directly as phosphor raw materials.
上記(2)の蛍光体原料としては、少なくともハロ
ゲンが異なる二種もしくはそれ以上のバリウムハ
ロゲン化物が用いられる。場合によつては、さら
にハロゲン化アンモニウム（NH4X；ただし、
ＸはCl、BrまたはＩである）などをフラツク
スとして使用してもよい。 As the phosphor raw material in (2) above, two or more barium halides containing at least different halogens are used. In some cases, further ammonium halide (NH 4
X is Cl, Br or I), etc. may be used as a flux.
蛍光体の製造に際しては、上記(1)のバリウムハ
ロゲン化物、(2)のバリウムハロゲン化物および(3)
のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、
組成式（）：
BaFX・ａ（BaX′2・BaX″2）：xEu （）
（ただし、Ｘ、X′およびX″はそれぞれCl、Brお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであつて、かつX′≠X″であり；そして
ａは0.01≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）
に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 When manufacturing a phosphor, the above (1) barium halide, (2) barium halide, and (3)
stoichiometrically using a europium compound of
Composition formula (): BaFX・a(BaX′ 2・BaX″ 2 ): xEu () (where X, X′ and X″ are each at least one type of halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I. and X′≠X″; and a is a numerical value in the range of 0.01≦a≦10.0, and x is 0
<a numerical value in the range of <x≦0.2) A mixture of phosphor raw materials is prepared by weighing and mixing so as to have a relative ratio corresponding to <x≦0.2.
蛍光体原料混合物の調製は、
(i) 上記(1)、(2)および(3)の蛍光体原料を単に混合
することによつて行なつてもよく、あるいは、
(ii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を混合
し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に上記(3)の蛍光
体原料を混合することによつて行なつてもよい
し、あるいは、
(iii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を懸濁液
の状態で混合し、この懸濁液を加温下（好まし
くは50〜200℃）で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧
乾燥などにより乾燥し、しかるのち得られた乾
燥物に上記(3)の蛍光体原料を混合することによ
つて行なつてもよい。 The phosphor raw material mixture may be prepared by (i) simply mixing the phosphor raw materials in (1), (2) and (3) above, or (ii) first by mixing the phosphor raw materials in (1), (2) and (3) above. By mixing the phosphor raw materials in 1) and (2), heating this mixture at a temperature of 100°C or higher for several hours, and then mixing the phosphor raw material in (3) above into the resulting heat-treated product. (iii) First, the phosphor raw materials of (1) and (2) above are mixed in a suspension state, and this suspension is heated (preferably 50 to 200 ℃) by vacuum drying, vacuum drying, spray drying, etc., and then mixing the phosphor raw material of (3) above into the obtained dried product.
なお、上記(ii)の方法の変法として、上記(1)、(2)
および(3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物
に上記熱処理を施す方法、あるいは上記(1)および
(3)の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱処
理を施し、得られた熱処理物に上記(2)の蛍光体原
料を混合する方法を利用してもよい。また、上記
(iii)の方法の変法として、上記(1)、(2)および(3)の蛍
光体原料を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を
乾燥する方法、あるいは上記(1)および(3)の蛍光体
原料を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥
したのち得られた乾燥物に上記(2)の蛍光体原料を
混合する方法を利用してもよい。 In addition, as a modification of method (ii) above, methods (1) and (2) above can be used.
and (3), a method of mixing the phosphor raw materials and subjecting the resulting mixture to the above heat treatment, or (1) and
A method may be used in which the phosphor raw materials in (3) are mixed, the mixture is subjected to the heat treatment described above, and the resulting heat-treated product is mixed with the phosphor raw materials in (2) above. Also, above
As a modification of method (iii), the phosphor raw materials of (1), (2), and (3) above are mixed in a suspension state, and this suspension is dried, or (1) Alternatively, a method may be used in which the phosphor raw materials in (3) are mixed in the form of a suspension, this suspension is dried, and then the phosphor raw materials in (2) are mixed with the resulting dried product. .
上記(i)、(ii)、および(iii)のいずれの方法において
も、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用
いられる。 In any of the above methods (i), (ii), and (iii), mixing can be done using various mixers, V-type blenders,
Conventional mixers such as ball mills and rod mills are used.
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記(3)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において、上記弱還元性の雰囲気によつて三価の
ユーロピウムは二価のユーロピウム還元される。 Next, the phosphor raw material mixture obtained as described above is filled into a heat-resistant container such as a quartz boat, an alumina crucible, or a quartz crucible, and fired in an electric furnace. The firing temperature is suitably in the range of 500 to 1300°C, preferably in the range of 700 to 1000°C. Although the firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture and the firing temperature, 0.5 to 6 hours is generally appropriate. As the firing atmosphere, a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide is used. Generally, a trivalent europium compound is used as the phosphor raw material in (3) above, but in this case, during the firing process, the trivalent europium becomes divalent due to the weakly reducing atmosphere mentioned above. Europium will be returned.
上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 By the above baking, the powdered phosphor of the present invention is obtained. Note that the obtained powdered phosphor may be further subjected to various general operations in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving, as necessary.
なお、組成式（）で表わされる二価ユーロピ
ウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体におい
て、ＸとX′およびX″は同一でもまたは異なつて
いてもよいが、X′とX″は異なつていなければな
らない。輝尽発光輝度の点から、組成式（）に
おけるＸはClおよびBrのいずれかであるのが好
ましく、そしてX′およびX″はそれぞれClおよび
Brのいずれかであるのが好ましい。そしてユー
ロピウムの賦活量を表わすｘ値は10-5≦ｘ≦10-2
の範囲にあるのが好ましい。 In addition, in the divalent europium-activated barium composite halide phosphor represented by the composition formula (), X, X' and X'' may be the same or different, but X' and X'' must be different. Must be. From the viewpoint of stimulated luminescence brightness, X in the composition formula () is preferably either Cl or Br, and X′ and X″ are Cl and X″, respectively.
Preferably, it is either Br. And the x value representing the activation amount of europium is 10 -5 ≦x≦10 -2
It is preferable that it is in the range of .
次に、二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロ
ゲン化物蛍光体がその中に分散せしめられて形成
される蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン
等の蛋白質、デキストラン等のポリサツカライ
ド、またはアラビアゴムのような天然高分子物
質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩
化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアル
キル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビ
ニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、線状
ポリエステルなどのような合成高分子物質などに
より代表される結合剤を挙げることができる。こ
のような結合剤のなかで特に好ましいものは、ニ
トロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線
状ポリエステルとの混合物、およびニトロセルロ
ースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混
合物である。 Examples of binders for the phosphor layer formed by dispersing the divalent europium-activated barium composite halide phosphor include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or gum arabic. natural polymeric substances such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethylcellulose, vinylidene chloride/vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth)acrylate, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, Examples of binders include synthetic polymeric substances such as polyvinyl alcohol and linear polyester. Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl (meth)acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, and mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth)acrylates. It is.
蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。 The phosphor layer can be formed on the support, for example, by the following method.
まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な
溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤懸濁
液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調
製する。 First, a particulate stimulable phosphor and a binder are added to a suitable solvent and mixed thoroughly to prepare a coating solution in which the stimulable phosphor is uniformly dispersed in a binder suspension. .
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。 Examples of solvents for preparing coating solutions include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; chlorine-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. ; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether; and mixtures thereof.
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。 The mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor in the coating solution varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, etc., but in general, the mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor is , 1:1 to 1:100 (weight ratio), and particularly preferably 1:8 to 1:40 (weight ratio).
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基とのポリエステ
ルなどを挙げることができる。 The coating liquid also contains a dispersant to improve the dispersibility of the phosphor in the coating liquid, and a dispersant to improve the bonding force between the binder and the phosphor in the phosphor layer after formation. Various additives such as plasticizers may be mixed. Examples of dispersants used for such purposes include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants, and the like. Examples of plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and diphenyl phosphate; phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; and ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate. Glycolic acid esters; and polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibases such as polyesters of triethylene glycol and adipic acid and polyesters of diethylene glycol and succinic acid.
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。 The coating solution containing the phosphor and binder prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the support to form a coating film of the coating solution.
This coating operation can be carried out using conventional coating means such as a doctor blade, roll coater, knife coater, etc.
支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感紙用スクリーン）の支持体と
して用いられる各種の材料、あるいは放射線像変
換パネルの支持体として公知の材料から任意に選
ぶことができる。そのような材料の例としては、
セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、
トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラス
チツク物質のフイルム、アルミニウム箔、アルミ
ニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、バラ
イタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔
料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコー
ルなどをサイジングした紙などを挙げることがで
きる。 The support may be arbitrarily selected from various materials used as supports for intensifying screens (or screens for intensifying screens) in conventional radiography, or materials known as supports for radiation image conversion panels. can. Examples of such materials include:
Cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide,
Films of plastic materials such as triacetate and polycarbonate, metal sheets such as aluminum foil and aluminum alloy foil, ordinary paper, baryta paper, resin coated paper, pigment paper containing pigments such as titanium dioxide, paper sized with polyvinyl alcohol, etc. etc. can be mentioned.
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。 However, in consideration of the characteristics and handling of the radiation image storage panel as an information recording material, a particularly preferred material for the support in the present invention is plastic film. This plastic film may be kneaded with a light-absorbing substance such as carbon black, or may be kneaded with a light-reflecting substance such as titanium dioxide. The former is a support suitable for a high sharpness type radiation image conversion panel, and the latter is a support suitable for a high sensitivity type radiation image conversion panel.
公知の放射鮮像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンはどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られて
いる。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。 In known radiation image conversion panels, a phosphor layer is provided in order to strengthen the bond between the support and the phosphor layer, or to improve the sensitivity or image quality (sharpness, granularity) of the radiation image conversion panel. A polymeric substance such as gelatin is coated on the surface of the support on the side to be coated to form an adhesion imparting layer, or a light reflective layer made of any light reflective material such as titanium dioxide, or a light absorbing material such as carbon black. It is known to provide a light absorption layer or the like. The support used in the present invention can also be provided with these various layers, and their configurations can be arbitrarily selected depending on the purpose, use, etc. of the desired radiation image storage panel.
さらに、特開昭58−200200号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍
光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるい
は光吸収層などが設けられている場合には、その
表面を意味する）には微小の凹凸が形成されてい
てもよい。 Furthermore, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-200200, in order to improve the sharpness of the obtained image, the surface of the support on the phosphor layer side (the surface of the support on the phosphor layer side) When an adhesion-imparting layer, a light-reflecting layer, a light-absorbing layer, etc. are provided, minute irregularities may be formed on the surface (meaning the surface thereof).
上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μｍ乃至1nｍとする。ただし、この層厚
は50乃至500μｍとするのが好ましい。 After forming the coating film on the support as described above, the coating film is dried to complete the formation of the stimulable phosphor layer on the support. The thickness of the phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, etc.
Usually, the thickness is 20 μm to 1 nm. However, the thickness of this layer is preferably 50 to 500 μm.
また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するが、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合して
もよい。 Furthermore, the stimulable phosphor layer does not necessarily need to be formed by directly applying a coating solution onto the support as described above, but can be formed by separately applying it onto a sheet such as a glass plate, metal plate, or plastic sheet. After forming a phosphor layer by applying a liquid and drying it,
This may be pressed onto the support, or the support and the phosphor layer may be bonded together using an adhesive.
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式（）の二価ユーロピ
ウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体を含有
する層であればよく、パネルの表面に近い方に向
つて順次放射線に対する発光効率が高くなるよう
に複数の蛍光体層を重層した構成にしてもよい。
また、単層および重層のいずれの場合も、上記蛍
光体とともに公知の輝尽性蛍光体を併用すること
ができる。 Although only one stimulable phosphor layer may be used, two or more layers may be stacked. In the case of multiple layers, it is sufficient that at least one of the layers contains a divalent europium-activated barium composite halide phosphor having the composition formula (), and the luminous efficiency against radiation increases sequentially toward the surface of the panel. A structure in which a plurality of phosphor layers are stacked may be used.
Furthermore, in both the single-layer and multilayer cases, a known stimulable phosphor can be used in combination with the above-mentioned phosphor.
そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pu、BaO・
xAl2O3：Eu（ただし0.8≦ｘ≦10）、およびM〓・
xSiO2：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、Zn、
Cd、またはBaであり、ＡはCe、Tb、Eu、Tm、
Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5≦ｘ
≦2.5である）、
特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba1-x-y、Mgx、Cay）FX：aEu2+（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10-6≦ａ≦５×10-2である）、およ
び、
特開昭55−12144号公報に記載されている
LuOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrの
うち少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうちの
少なくとも一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1で
ある）、
などを挙げることができる。 Examples of such known stimulable phosphors include:
In addition to the above-mentioned phosphors, ZnS:Cu, Pu, BaO and
xAl 2 O 3 :Eu (however, 0.8≦x≦10), and M〓・
xSiO 2 :A (However, M〓 is Mg, Ca, Sr, Zn,
Cd or Ba, A is Ce, Tb, Eu, Tm,
Pb, Tl, Bi, or Mn, and x is 0.5≦x
(Ba 1-xy , Mgx, Cay) FX: aEu 2+ (However, X
is at least one of Cl and Br,
x and y are 0<x+y≦0.6 and xy≠0, and a is 10-6 ≦a≦5× 10-2 ), and There is
LuOX: xA (Ln is La, Y, Gd, and
X is at least one of Cl and Br, A is at least one of Ce and Tb, and x is 0<x<0.1). can.
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。 In a normal radiation image storage panel, as mentioned above, a transparent protective film is provided on the surface of the phosphor layer on the side opposite to the side that contacts the support to physically and chemically protect the phosphor layer. It is being Such a transparent protective film is preferably provided also in the radiation image conversion panel of the present invention.
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した懸濁液
を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成する
ことができる。あるいは、ポリエチレンフタレー
ト、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
ミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層
の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方
法によつても形成することができる。このように
して形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至20μ
ｍとするのが望ましい。 The transparent protective film may be made of a transparent material such as a cellulose derivative such as cellulose acetate or nitrocellulose; or a synthetic polymer material such as polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyvinyl acetate, or vinyl chloride/vinyl acetate copolymer. It can be formed by coating the surface of the phosphor layer with a suspension prepared by dissolving a polymeric substance in an appropriate solvent. Alternatively, it can also be formed by a method such as adhering a transparent thin film separately formed from polyethylene phthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, polyamide, etc. to the surface of the phosphor layer using a suitable adhesive. The thickness of the transparent protective film formed in this way is approximately 0.1 to 20 μm.
It is desirable to set it to m.
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を制限するものではない。 Next, examples of the present invention will be described. However, these examples do not limit the present invention.
実施例 １
弗化臭化バリウム（BaFBr）236.3ｇ、塩化バ
リウム（BaCl2・2H2O）104.1ｇ、臭化バリウム
（BaBr2・2H2O）148.6ｇおよび臭化ユーロピウ
ム（EuBr3）0.783ｇを蒸留水（H2O）800mlに添
加し、混合して懸濁液とした。この懸濁液を60℃
で３時間減圧乾燥した後、そらに150℃で３時間
の真空乾燥を行なつた。Example 1 Barium fluoride bromide (BaFBr) 236.3 g, barium chloride (BaCl 2 2H 2 O) 104.1 g, barium bromide (BaBr 2 2H 2 O) 148.6 g and europium bromide (EuBr 3 ) 0.783 g was added to 800 ml of distilled water (H 2 O) and mixed to form a suspension. This suspension was heated at 60°C.
After drying under reduced pressure for 3 hours, vacuum drying was performed at 150°C for 3 hours.
次に、得られた蛍光体原料混合をアルミナルツ
ボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行
なつた。焼成は、一酸化炭素を含むに二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で２時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。このようにして、粉末状の二価ユ
ーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体
［BaFBr・0.5（BaCl2・BaBr2）：0.001Eu2+］を得
た。 Next, the obtained phosphor raw material mixture was filled into an alumina crucible, which was then placed in a high-temperature electric furnace and fired. Firing was carried out at a temperature of 900° C. for 2 hours in a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide. After the firing was completed, the fired product was taken out of the furnace and cooled. In this way, a powdered bivalent europium-activated barium composite halide phosphor [BaFBr·0.5 (BaCl 2 ·BaBr 2 ): 0.001Eu 2+ ] was obtained.
実施例 ２
実施例１において、塩化バリウムの代りに沃化
バリウム（BaI2・2H2O）195.6ｇを用いること以
外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことに
より、粉末状の二価ユーロピウム賦活バリウム複
合ハロゲン化物蛍光体［BaFBr・0.5（BaBr2・
BaI2）0.001Eu2+］を得た。 Example 2 Powdered divalent Europium-activated barium composite halide phosphor [BaFBr・0.5 (BaBr2・
BaI 2 )0.001Eu 2+ ] was obtained.
実施例 ３
実施例１において、弗化臭化バリウムおよび臭
化バリウムの代りに弗化塩化バリウム（BaFCl）
191.8ｇおよび沃化バリウム（BaI2・2H2O）
195.6ｇを用いること以外は、実施例１の方法と
同様の操作を行なうことにより、粉末状の二価ユ
ーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体
［BaFCl・0.5（BaCl2・BaI2）：0.001Eu2+］を得
た。Example 3 In Example 1, barium fluoride chloride (BaFCl) was used instead of barium fluoride bromide and barium bromide.
191.8g and barium iodide (BaI 2 2H 2 O)
A powdered divalent europium-activated barium composite halide phosphor [BaFCl・0.5 (BaCl 2・BaI 2 ): 0.001Eu 2 ] was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 195.6 g was used. + ] was obtained.
次に、実施例１および２で得られた各種蛍光体
に管電圧80KVaのＸ線を照射した後450〜1000n
ｍの波長領域の光で励起した時の、輝尽発光ピー
ク波長（約392nｍ、402nｍ）における輝尽励起
スペクトルを測定した。その結果を第２図−１，
２に示す。 Next, after irradiating the various phosphors obtained in Examples 1 and 2 with X-rays at a tube voltage of 80 KVa,
The photostimulated excitation spectrum at the stimulated emission peak wavelength (approximately 392 nm, 402 nm) was measured when excited with light in the wavelength range of m. The results are shown in Figure 2-1.
Shown in 2.
１：BaFBr・0.5（BaCl3・BaBr2）：0.001Eu2+蛍
光体実施例１の輝尽励起スペクトル
２：BaFBr・0.5（BaBr2・BaI2）：0.001Eu2+蛍光
体実施例２の輝尽励起スペトクル
また、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管電
圧80KVpのＸ線を照射したのち、発光ダイオー
ド（波長：780nｍ）で励起したときの輝尽発光
スペクトルを測定した。その結果を第２図に示
す。1: BaFBr・0.5 (BaCl 3・BaBr 2 ): 0.001Eu 2+ Phosphorus Excitation Spectrum of Example 1 2: BaFBr・0.5 (BaBr 2・BaI 2 ): 0.001Eu 2+ Phosphor Example 2 Stimulated Excitation Spectrum In addition, after each of the phosphors obtained in Examples 1 to 3 was irradiated with X-rays at a tube voltage of 80 KVp, the stimulated emission spectra were measured when excited with a light emitting diode (wavelength: 780 nm). The results are shown in FIG.
第２図において曲線１〜３はそれぞれ、
１：BaFBr・0.5（BaCl2・BaBr2）：0.001Eu2+
蛍光体実施例１の輝尽発光スペクトル、
２：BaFBr・0.5（BaBr2・BaI2）：0.001Eu2+蛍光
体実施例２の輝尽発光スペクトル、
３：BaFCl・0.5（BaCl2・BaI2）：0.001Eu2+蛍
光体実施例３の輝尽発光スペクトル、
を示す。 In Figure 2, curves 1 to 3 are respectively 1: BaFBr・0.5 (BaCl 2・BaBr 2 ): 0.001Eu 2+
Stimulated emission spectrum of phosphor Example 1, 2: BaFBr・0.5 (BaBr 2・BaI 2 ): 0.001Eu 2+ Stimulated emission spectrum of phosphor Example 2, 3: BaFCl・0.5 (BaCl 2・BaI 2 ): Stimulated emission spectrum of 0.001Eu 2+ phosphor Example 3.
実施例 ４
実施例１で得られた二価ユーロピウム賦活バリ
ウム複合ハロゲン化物蛍光体［BaFBr・0.5
（BaCl2・BaBr2）：0.001Eu2+］の粒子と綿状ポリ
エステル樹脂との混合物にメチルエチルケトンを
添加し、さらに硝化度11.5％のニトロセルロース
を添加して蛍光体を分散状態で含有する分散液を
調製した。次に、この分散液に燐酸トリクレジ
ル、ｎ−ブタノール、そしてメチルエチルケトン
を添加したのち、プロペラミキサーを用いて充分
に撹拌混合して、蛍光体が均一に分散し、かつ結
合剤と蛍光体との混合比が１：10、粘度が25〜
35PS（25℃）の塗布液を調製した。Example 4 Divalent europium-activated barium composite halide phosphor obtained in Example 1 [BaFBr・0.5
Methyl ethyl ketone is added to a mixture of particles of (BaCl 2 / BaBr 2 ): 0.001Eu 2+ ] and cotton-like polyester resin, and nitrocellulose with a degree of nitrification of 11.5% is added to form a dispersion containing phosphor in a dispersed state. A liquid was prepared. Next, tricresyl phosphate, n-butanol, and methyl ethyl ketone were added to this dispersion, and the mixture was thoroughly stirred and mixed using a propeller mixer to ensure that the phosphor was uniformly dispersed and that the binder and phosphor were mixed together. Ratio is 1:10, viscosity is 25~
A 35PS (25°C) coating solution was prepared.
次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート（支
持体、厚み：250μｍ）の上に塗布液をドクター
ブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が250μｍの蛍光体層を
形成した。 Next, the coating solution was uniformly applied using a doctor blade onto a titanium dioxide-mixed polyethylene terephthalate sheet (support, thickness: 250 μm) placed horizontally on a glass plate. After coating, the support on which the coating film has been formed is placed in a dryer,
The temperature inside this dryer was gradually raised from 25°C to 100°C to dry the coating film. In this way, a phosphor layer with a layer thickness of 250 μm was formed on the support.
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μｍ、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより透
明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層、および透
明保護膜から構成された放射線像変換パネルを製
造した。 A transparent protective film is then formed by placing and adhering a polyethylene terephthalate transparent film (thickness: 12 μm, coated with a polyester adhesive) on top of this phosphor layer with the adhesive layer side facing down. A radiation image storage panel consisting of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film was produced.
実施例 ５
実施例４において、輝尽性蛍光体として実施例
２で得られた二価ユーロピウム賦活バリウム複合
ハロゲン化物蛍光体［BaFBr・0.5（BaBr2・
BaI2）：0.001Eu2+］を用いること以外は、実施例
４の方法と同様の処理を行なうことにより、支持
体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放
射線像変換パネルを製造した。Example 5 In Example 4, the divalent europium-activated barium composite halide phosphor [BaFBr・0.5 (BaBr 2・
A radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film was manufactured by performing the same treatment as in Example 4 except for using BaI 2 ): 0.001Eu 2+ ]. .
実施例 ６
実施例４において、輝尽性蛍光体として実施例
３で得られた二価ユーロピウム賦活バリウム複合
ハロゲン化物蛍光体［BaFCl・0.5（BaCl2・
BaI2）：0.001Eu2+］を用いること以外は、実施例
４の方法と同様の処理を行なうことにより、支持
体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放
射線像変換パネルを製造した。Example 6 In Example 4, the divalent europium-activated barium composite halide phosphor [BaFCl・0.5(BaCl 2・
A radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film was manufactured by performing the same treatment as in Example 4 except for using BaI 2 ): 0.001Eu 2+ ]. .
次に、実施例４〜６で得られた各放射線像変換
パネルに、管電圧80KVpのＸ線を照射したのち
780nｍの光で励起して、パネルの感度（輝尽発
光輝度）を測定した。その結果を第１表に示す。
なお第１表において、各パネルの感度は、前記特
願昭58−193162号明細書に記載されている
BaCl2・BaBr2：0.001Eu2+蛍光体を用いること以
外は実施例４と同様の処理を行なうことにより得
た放射線像変換パネルの、同一条件下で測定した
感度を100とする相対感度で示してある。 Next, each radiation image conversion panel obtained in Examples 4 to 6 was irradiated with X-rays at a tube voltage of 80 KVp.
The sensitivity of the panel (stimulated luminescence brightness) was measured by excitation with 780 nm light. The results are shown in Table 1.
In Table 1, the sensitivity of each panel is stated in the specification of the above-mentioned Japanese Patent Application No. 193162/1983.
BaCl 2・BaBr 2 :0.001Eu 2+ The relative sensitivity of the radiation image conversion panel obtained by the same treatment as in Example 4, with the sensitivity measured under the same conditions as 100, except for using the phosphor. It is shown.
第１表 相対感度 実施例４ 140 実施例５ 100 実施例６ 30 Table 1 Relative sensitivity Example 4 140 Example 5 100 Example 6 30
第１図−１および２は、本発明に用いられる二
価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍
光体の輝尽励起スペクトルを例示する図である。
第２図は、本発明に用いられる二価ユーロピウム
賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽発光
スペクトルを例示する図である。第３図は、本発
明に用いられる二価ユーロピウム賦活バリウム複
合ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaFBr・
ａ（BaCl2・BaBr2）：0.001Eu2+蛍光体におけるａ
値と輝尽発光強度との関係を示すグラフである。
なお曲線１は励起光としてHe−Neレーザー光
（632.8nｍ）を用いた場合のグラフであり、曲線
２は励起光として発光ダイオード（780nｍ）を
用いた場合のグラフである。第４図は、本発明の
放射線像変換方法を説明する概略図である。
１１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：
放射線像変換パネル、１４：光源、１５：光電変
換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装
置、１８：フイルター。
Figures 1-1 and 2 are diagrams illustrating the stimulated excitation spectrum of the divalent europium-activated barium composite halide phosphor used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating the stimulated emission spectrum of the divalent europium-activated barium composite halide phosphor used in the present invention. Figure 3 shows BaFBr, which is a specific example of the divalent europium-activated barium composite halide phosphor used in the present invention.
a(BaCl 2・BaBr 2 ): a in 0.001Eu 2+ phosphor
It is a graph showing the relationship between the value and the stimulated luminescence intensity.
Note that curve 1 is a graph when He-Ne laser light (632.8 nm) is used as excitation light, and curve 2 is a graph when a light emitting diode (780 nm) is used as excitation light. FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the radiation image conversion method of the present invention. 11: Radiation generator, 12: Subject, 13:
Radiation image conversion panel, 14: light source, 15: photoelectric conversion device, 16: image reproduction device, 17: image display device, 18: filter.
Claims (1)
られた放射線を、下記組成式（）で表わされる
二価ユーロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物
蛍光体に吸収させた後、この蛍光体に450〜
1000nｍの波長領域の電磁波を照射することによ
り、該蛍光体に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光として放出させ、そしてこの蛍光を検出す
ることを特徴とする放射線像変換方法。 組成式（）： BaFX・ａ（BaX′2・BaX″2）：xEu2+ （） （ただし、Ｘ、X′およびX″はそれぞれCl、Brお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであつて、かつX′≠X″であり：そして
ａは0.01≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である）。 ２ 組成式（）におけるＸがClおよびBrのい
ずれかである特許請求の範囲第１項記載の放射線
像変換方法。 ３ 組成式（）におけるX′およびX″がそれぞ
れClおよびBrのいずれかである特許請求の範囲
第１項記載の放射線像変換方法。 ４ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2の
範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の放
射線像変換方法。 ５ 上記電磁波が500〜850nｍの波長領域の電磁
波である特許請求の範囲第１項記載の放射線像変
換方法。 ６ 上記電磁波がレーザー光である特許請求の範
囲第１項記載の放射線像変換方法。 ７ 支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性
蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる
蛍光体層とから実質的に構成されており、該蛍光
体層が、下記組成式（）で表わされる二価ユー
ロピウム賦活バリウム複合ハロゲン化物蛍光体を
含有することを特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（）： BaFX・ａ（BaX′2・BaX″2）：xEu2+ （） （ただし、Ｘ、X′およびX″はそれぞれCl、Brお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであつて、かつX′≠X″であり；そして
ａは0.01≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０
＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） ８ 組成式（）におけるＸがClおよびBrのい
ずれかである特許請求の範囲第７項記載の放射線
像変換パネル。 ９ 組成式（）におけるX′およびX″がそれぞ
れClおよびBrのいずれかである特許請求の範囲
第７項記載の放射線像変換パネル。 １０ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2
の範囲の数値である特許請求の範囲第７項記載の
放射線像変換パネル。[Claims] 1. After the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is absorbed into a divalent europium-activated barium composite halide phosphor represented by the following compositional formula (), this phosphor is 450～
1. A radiation image conversion method comprising: emitting radiation energy stored in the phosphor as fluorescence by irradiating electromagnetic waves in a wavelength range of 1000 nm, and detecting this fluorescence. Compositional formula (): BaFX・a(BaX′ 2・BaX″ 2 ): xEu 2+ () (However, X, X′, and X″ are each at least one type of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I. and X′≠X″: and a is a numerical value in the range of 0.01≦a≦10.0, and x is 0
<x≦0.2). 2. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein X in the compositional formula () is either Cl or Br. 3. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein X′ and 5. The radiation image conversion method according to claim 1 , wherein the electromagnetic wave is an electromagnetic wave in a wavelength range of 500 to 850 nm. 6. A radiation image conversion method according to claim 1, wherein the electromagnetic wave is a laser beam. 7. A support and a binder containing and supporting the stimulable phosphor provided on the support in a dispersed state. A radiation image storage panel comprising a phosphor layer comprising a divalent europium-activated barium composite halide phosphor represented by the following compositional formula (). Compositional formula (): BaFX・a(BaX′ 2・BaX″ 2 ): xEu 2+ () (However, X, X′ and X″ are each at least one kind selected from the group consisting of Cl, Br and I. is a halogen, and X′≠X″; and a is a numerical value in the range of 0.01≦a≦10.0, and x is 0
<x≦0.2) 8. The radiation image conversion panel according to claim 7, wherein X in the compositional formula () is either Cl or Br. 9. The radiation image conversion panel according to claim 7, wherein X' and X'' in the compositional formula () are each Cl or Br. 10. x in the compositional formula () is 10 -5 ≦x≦10 -2
The radiation image conversion panel according to claim 7, wherein the radiation image conversion panel has a numerical value in the range of .
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP14538684A JPS6123680A (en) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | Radiation image converting method and radiation image converting panel used therefor |
| DE8585108726T DE3574985D1 (en) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | PHOSPHORUS, METHOD FOR STORING AND REPLAYING A RADIATION IMAGE, AND SCREEN FOR STORING A RADIATION IMAGE. |
| EP85108726A EP0168057B1 (en) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
| US06/754,424 US4698508A (en) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | Phosphor, radiation image recording and reproducing method and radiation image storage panel |
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|---|---|---|---|
| JP14538684A JPS6123680A (en) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | Radiation image converting method and radiation image converting panel used therefor |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS6123680A JPS6123680A (en) | 1986-02-01 |
| JPH0526836B2 true JPH0526836B2 (en) | 1993-04-19 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|---|---|---|
| WO2018142752A1 (en) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | アルプス電気株式会社 | Push switch |
-
1984
- 1984-07-13 JP JP14538684A patent/JPS6123680A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6123680A (en) | 1986-02-01 |
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