JPH05275270A - 積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子機器で発生するノイズ、パルス、静電気
などの異常電圧から半導体及び電子機器を保護する目的
で使用されるＮｉを内部電極とした積層型粒界絶縁型半
導体セラミックコンデンサを提供することを目的とす
る。 【構成】 低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なく
とも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固
溶させた内部電極ペーストを出発原料とするＮｉ内部電
極２ａをこれらが交互に対向する端縁に至るように設
け、かつこのＮｉ内部電極２ａの両端縁にＰｄ，Ｐｔ原
子の内の少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を
含む化合物に添加混合させた外部電極３ａを設けた構成
とすることにより、優れた性能を有する積層型粒界絶縁
型半導体セラミックコンデンサを提供することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、通常はコンデンサとし
て電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きを
し、一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時は
バリスタ機能を発揮することによって、電子機器で発生
するノイズ、パルス、静電気などの異常電圧から半導体
及び電子機器を保護する目的で使用される積層型粒界絶
縁型半導体セラミックコンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器は多機能、軽薄短小化を
実現するためにＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子が広く用
いられ、それに伴って機器のノイズ耐力は低下しつつあ
る。そこで、このような電子機器のノイズ耐力を確保す
るために、各種ＩＣ，ＬＳＩの電源ラインに、バイパス
コンデンサとしてフィルムコンデンサ、積層セラミック
コンデンサ、半導体セラミックコンデンサなどが使用さ
れている。しかし、これらのコンデンサは、電圧の低い
ノイズや高周波のノイズの吸収に対しては優れた性能を
示すが、これらのコンデンサ自体に高い電圧を持つパル
スや同じく高い電圧を持つ静電気を吸収する機能を持た
ないため、高い電圧を持つパルスや静電気が侵入する
と、機器の誤動作や半導体の破壊、さらにはコンデンサ
の破壊を起こすことが大きな問題となっている。

【０００３】そこでこのような用途に、ノイズ吸収性が
良好で温度や周波数に対しても安定していることに加え
て、高いパルス耐力と優れたパルス吸収性を持つ新しい
タイプのコンデンサとして、ＳｒＴｉＯ₃系半導体セラ
ミックコンデンサにバリスタ機能を持たせた粒界絶縁型
半導体セラミックコンデンサ（以下、バリスタ機能付セ
ラミックコンデンサという）が開発され、すでに特開昭
５７−２７００１号公報、特開昭５７−３５３０３号公
報などにより提供されている。

【０００４】このバリスタ機能付セラミックコンデンサ
は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波
のノイズを吸収するが、パルスや静電気などの高い電圧
が侵入した時はバリスタとして機能し、電子機器で発生
するノイズ、パルス、静電気などの異常電圧から半導体
及び電子機器を保護するという特徴を有しており、その
使用はますます拡大されている。

【０００５】一方、電子部品分野においては、軽薄短小
化、高性能化がますます進み、このバリスタ機能付セラ
ミックコンデンサに至っても、小型化、高性能の要請が
強まっている。しかし、従来のバリスタ機能付セラミッ
クコンデンサは単板型であるため、小型化すると電極面
積が小さくなり、その結果として容量が低下したり、信
頼性が低下するという問題を招くことになる。従って、
その解決策として、電極面積がかせげる積層化への展開
が予想される。

【０００６】しかし、バリスタ機能付セラミックコンデ
ンサは、通常、ＳｒＴｉＯ₃系半導体素子の表面に酸化
物を塗布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する工程を有
するため、一般に用いられているＢａＴｉＯ₃系積層セ
ラミックコンデンサと比べ、バリスタ機能付セラミック
コンデンサ材料を内部電極材料と同時に焼成して積層型
のバリスタ機能付コンデンサ（以下、バリスタ機能付積
層セラミックコンデンサという）を形成することは非常
に困難であると考えられていた。

【０００７】そこで、バリスタ機能付積層セラミックコ
ンデンサ材料と内部電極材料との同時焼成の課題を解決
する手法として、特開昭５４−５３２４８号公報、特開
昭５４−５３２５０号公報などを応用し、内部電極に当
たる部分に有機バインダー量を多くしたセラミックペー
ストを印刷し、この部分に焼結過程で多孔層を形成し、
焼結した後にその多孔層に適当な圧力下で導電性金属を
注入させる方法、またはメッキ法や溶融法によって内部
電極を形成し、バリスタ機能付積層セラミックコンデン
サを形成させる方法が開発、提供されている。しかし、
これらはプロセス的にかなり困難であり、未だに実用化
へのレベルに達していない。

【０００８】また、特開昭５９−２１５７０１号公報
に、非酸化雰囲気中で仮焼した粉末を原料にした生シー
トの上に粒界層を絶縁化することが可能な熱拡散物質を
混入した導電性ペーストを印刷し、酸化性雰囲気中で焼
結させる方法、さらに特開昭６３−２１９１１５号公報
に、予め半導体化させた粉末を主成分とし、この主成分
に絶縁層を形成させるため酸化剤及び／またはガラス成
分を含む拡散剤を混合した生シートと内部電極を交互に
積層した成型体を、空気中または酸化雰囲気中で焼成す
る方法が報告されている。

【０００９】しかし、これら２つの方法では焼成温度が
１０００〜１２００℃と比較的低く、セラミックの焼結
が起こりにくいため、結晶粒子は面接触しにくく、でき
上がった素子は完全な焼結体に至っていないために容量
が低く、かつバリスタとしての代表特性である電圧非直
線指数αが小さく、バリスタ電圧が不安定であり、さら
に信頼性が劣るという欠点を有するものである。さらに
また、後者の特開昭６３−２１９１１５号公報では、添
加剤としてガラス成分を添加した場合、結晶粒界にガラ
ス相が析出し、上記の電気特性が悪化しやすく、信頼性
が劣るものであり、これもまた実用化へのレベルに達し
ていないものである。

【００１０】そこで、本発明者らは特願平１−３６７５
７号公報などに記載したように、Ｔｉ過剰のＳｒＴｉＯ
₃に半導体成分とＭｎＯ₂−ＳｉＯ₂系をベース材料とし
たセラミック組成及びその製造方法において、Ａｕ，Ｐ
ｔ，Ｒｈ，ＰｄまたはＮｉを内部電極とするバリスタ機
能付積層セラミックコンデンサの開発を可能なものとし
た。さらにまた、特願平３−１５２９９１号公報に記載
したように、低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少な
くとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に
固溶させた内部電極組成及びその製造方法において、Ｎ
ｉを内部電極とするバリスタ機能付積層セラミックコン
デンサの開発をより可能なものとした。

【００１１】また、積層型バリスタに関する特許とし
て、既に特公昭５８−２３９２１号公報により、Ｚｎ
Ｏ，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂系を用いた積層型電圧非直線素
子が開示されている。しかし、この素子は容量をほとん
ど持たないため、比較的高い電圧を持つパルスや静電気
の吸収に対しては優れた性能を示すが、バリスタ電圧以
下の低い電圧を持つノイズや高周波のノイズに対して
は、ほとんど効果を示さないという課題を有したもので
あった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｔ
ｉ過剰のＳｒＴｉＯ₃に半導体成分とＭｎＯ₂−ＳｉＯ₂
系をベース材料としたセラミック組成及び低原子価のＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一種類以上をＮｉま
たはＮｉ原子を含む化合物に固溶させた内部電極組成、
そして製造方法によりＮｉを内部電極とするバリスタ機
能付積層セラミックコンデンサの開発をより可能なもの
としたが、外部電極組成については内部電極組成ほど深
く検討されておらず、このために実用化できないという
課題を有したものであった。

【００１３】本発明は上記課題を解決し、通常はコンデ
ンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収す
る働きをし、一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入
した時はバリスタ機能を発揮するバリスタ機能付積層セ
ラミックコンデンサに関し、Ｎｉを内部電極とし、しか
もプロセス的にはセラミックコンデンサ材料と内部電極
材料との同時焼成を可能にしたＳｒＴｉＯ₃を主成分と
する積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを提
供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、粒界絶縁型半導体セラミック内に、低原子
価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一種類以上を
ＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に固溶させた内部電極
ペーストを出発原料とするＮｉ内部電極を、これらが交
互に異なる端縁に至るように設け、かつこのＮｉ内部電
極の両端縁にＰｄ，Ｐｔ原子の内の少なくとも一種類以
上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に添加混合させた
外部電極ペーストを出発原料とするＮｉ外部電極を設け
た構成としたものである。

【００１５】

【作用】この構成により低原子価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子
の内の少なくとも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含
む化合物に固溶させることによって、Ｎｉ内部電極の耐
酸化性を向上させると同時にセラミック素子の結晶粒界
部分の酸化性を向上させることができる。また、外部電
極としてＰｄ，Ｐｔ原子の内の少なくとも一種類以上を
ＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に添加混合させること
によって、上記Ｎｉ内部電極と外部電極の接触を良好に
し、さらに酸化速度が低減し、外部電極の酸化を極力抑
えることができ、バリスタ機能付積層セラミックコンデ
ンサを容易に提供することが可能となる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明による第１の実施例について実
施例を挙げて具体的に説明する。

【００１７】（実施例１）まず、平均粒径が０．５μｍ
以下で純度９０％以上のＮｉＯに平均粒径が０．５μｍ
以下のＰｄ粉末、Ｐｔ粉末の内の少なくとも一種類以上
を添加した場合粉末を外部電極用出発原料とし、この粉
末をブチラール樹脂などの有機バインダーと共に溶媒中
に分散させ、外部電極ペーストとした。次に、図３に示
すように、ＳｒＴｉＯ₃（Ｓｒ／Ｔｉ＝０．９７）９７m
ol％，Ｎｂ₂Ｏ₅：０．５mol％，Ｔａ₂Ｏ₅：０．５mol
％，ＭｎＯ₂：１．０mol％，ＳｉＯ₂：１．０mol％の組
成でドクター・ブレード法などによって作製された３０
μｍ程度の厚さの生シートにして所定の大きさに切断
し、この切断された生シート１の上にＮｉＯ：９９．５
mol％，Ｌｉ₂ＣＯ₃：０．５mol％の組成の内部電極ペー
スト２を所定の大きさに応じてスクリーン印刷によりパ
ターン印刷した。なお、図４から明らかなように、無効
層となる最上層及び最下層の生シート１ａにはＮｉを主
成分とする内部電極ペースト２は印刷しないものとす
る。また、この時、中間に積層させる生シート１の上に
印刷されたＮｉを主成分とする内部電極ペースト２は、
周知のように交互に対向する（異なる）端縁に至るよう
に印刷した。その後、上下に生シート１ａを配し、（通
常それぞれ複数層積層される）、その間に上記内部電極
ペースト２の印刷された生シート１を複数層積層し、加
熱しながら加圧、圧着し、成型体を得た。

【００１８】次に、この成型体の内部電極ペースト２を
交互に異なる端縁に露出させた両端面にＮｉを主成分と
する外部電極ペーストを塗布し、空気中で１０５０℃、
２時間空気中で脱脂、仮焼を行った。その後、Ｎ₂：Ｈ₂
＝９９：１の還元雰囲気中で１２５０℃、２時間で焼成
した。この焼成後、空気中で９００℃で再酸化し、さら
にＮ₂：Ｈ₂＝９９：１の還元雰囲気中で４００℃、３０
分で外部電極を再還元し、図１に一部切欠斜視図で示す
バリスタ機能付積層セラミックコンデンサを作製した。
同図に示すようにセラミック素子内に複数層の内部電極
２ａを、それらの内部電極２ａが交互に異なる端縁に至
るように設け、かつこれらの内部電極２ａと電気的に接
続される上記セラミック素子の両端縁にＮｉを主成分と
する外部電極３ａとを設けたバリスタ機能付積層セラミ
ックコンデンサ４を得た。

【００１９】なお、本実施例でのバリスタ機能付積層セ
ラミックコンデンサの形状は図１における記号Ｌ×Ｗ×
Ｈが１．６０×３．２０×１．２０mmの１．３タイプと
呼ばれるもので、内部電極２ａの形成された有効層を３
０層積層したものである。

【００２０】このようにして得られたバリスタ機能付積
層セラミックコンデンサについて、その容量、Ｔａｎ
δ、バリスタ電圧、電圧非直線指数α、直列等価抵抗値
ＥＳＲなどの各種電気特性を、下記の（表１）に記載す
る。なお、各種電気特性については以下の測定値を記載
している。

【００２１】◇容量Ｃは測定電圧１．０Ｖ、周波数１．
０ｋHzでの値。 ◇バリスタ電圧Ｖ_0.1mAは測定電流０．１ｍＡでの値。

【００２２】◇電圧非直線指数αは、測定電流０．１ｍ
Ａと１．０ｍＡでの値から、 α＝１／log（Ｖ_1mAＶ_0.1mA） の式より算出した。

【００２３】◇直列等価抵抗値ＥＳＲは、測定電圧１．
０Ｖでの共振点での抵抗値。

【００２４】

【表１】

【００２５】上記（表１について解説すると、ここで資
料番号に＊印をつけたものは比較例であり、本発明の請
求範囲外である。即ち、これらの焼結体素子では、Ｎｉ
外部電極の酸化が激しく起こり、コンデンサとしての電
圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する機能と、バ
リスタとしてのパルス、静電気などの高い電圧を吸収す
る機能の両方を同時に持ち合わせていないものや、）直
列等価抵抗値ＥＳＲが大きく周波数特性がよくないもの
である。従って。これらの試料は電子機器で発生するノ
イズ、パルス、静電気などの異常電圧から、半導体及び
電子機器を保護するバリスタ機能付セラミックコンデン
サとして適さないものである。

【００２６】これに対し、その他の試料番号で示す本発
明のものでは、容量が大きく、かつ電圧非直線指数αが
大きく、さらに直列等価抵抗値ＥＳＲが小さいため、コ
ンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波のノイズを
吸収する機能と、バリスタとしてのパルス、静電気など
の高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合わせて
おり、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧温度係数が
小さく、信頼性や電気特性が温度に影響を受けにくい特
徴を有している。従って、これらの試料は電子機器で発
生するノイズ、パルス、静電気などの異常電圧から半導
体及び電子機器を保護するためのバリスタ機能付セラミ
ックコンデンサとして適しているものである。

【００２７】また、外部電極材料としてＮｉＯにＰｄ，
Ｐｔ原子の内の少なくとも一種類以上を添加して作製さ
れたバリスタ機能付積層セラミックコンデンサでは、外
部電極の酸化が抑制され、ｔａｎδ、直列等価抵抗値Ｅ
ＳＲ値の低下が確認された。この原因は添加したＰｄが
還元剤として作用し、外部電極の表面層の酸化を抑制
し、電極の抵抗値を下げるためであると考えられる。

【００２８】（実施例２）次に、本発明の第２の実施例
としてＮｉ外部電極の上層部に新たにＡｇまたはＡｇ−
Ｐｄ系の外部電極を形成した場合の実施例を示す。

【００２９】上記実施例１と同様のセラミック材料組成
で、内部電極組成を用いて得られた積層した成型体の内
部電極ペースト２を交互にに異なる端縁に露出させた両
端に、ＮｉＯにＰｄ，Ｐｔの内の少なくとも一種類以上
を添加混合した外部電極ペーストを塗布し、空気中で１
０５０℃、２時間空気中で脱脂、仮焼を行った。その
後、Ｎ₂：Ｈ₂＝９９：１の還元雰囲気中で１２５０℃、
２時間で焼成した。焼成後、Ａｇ−Ｐｄ系（Ｐｄ：１０
wt％添加）外部電極ペーストをＮｉを主成分とする外部
電極３ａの上に塗布し、空気中で９００℃で焼付けるこ
とにより、図２に一部切欠斜視図で示すようにセラミッ
ク素子内に複数層の内部電極２ａを、それらの内部電極
２ａが交互に異なる端縁に至るように設け、かつこれら
の内部電極２ａと電気的に接続される上記セラミック素
子の両端縁にＮｉを主成分とする外部電極３ａと、その
上にＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の外部電極３ｂを設けたバ
リスタ機能付積層セラミックコンデンサ４ａを得た。ま
た、図５に本実施例の製造工程を示す。

【００３０】このようにして得られたバリスタ機能付積
層セラミックコンデンサについて、その容量、ｔａｎ
δ、バリスタ電圧、電圧非直線指数α、直列等価抵抗値
ＥＳＲなどの各種電気特性を、下記の（表２），（表
３）に記載する。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】上記実施例２について解説すると、（表
２），（表３）で資料番号に＊印が記載されているもの
は比較例であり、本発明の請求範囲外である。（表２）
に示すＡｇ外部電極を形成した方が（表３）に示すＡｇ
−Ｐｄ系外部電極を形成した試料に比べ、直列等価抵抗
値ＥＳＲの値が若干低かった。これはＰｄの非抵抗値が
Ａｇの非抵抗値よりも若干高いためであると考えられ
る。

【００３４】そしてまた、ＮｉＯにＰｄ，Ｐｔの内の少
なくとも一種類以上を添加混合した、バリスタ機能付積
層セラミックコンデンサを作製した場合、ｔａｎδ，直
列等価抵抗値ＥＳＲの低下を確認した。この時、Ｐｄを
添加していない場合では下層部のＮｉ外部電極３ａと上
層部のＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄ系外部電極３ｂとの境界
に比較的抵抗の高い層が形成されることを観察したが、
下層部の外部電極ペーストにＰｄを添加しておくと境界
層が形成されないことを確認した。即ち、Ｐｄを介して
ＮｉとＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄが合金を作るためと考え
られる。しかし、この現象はＰｄを下層部の外部電極ペ
ーストに添加する時だけに効果があり、上層部の外部電
極ペーストにＰｄを添加しても効果が得られなかった。
そして、この添加効果はＰｄのみでなく、Ｐｔもしくは
ＰｄとＰｔの混合の場合でも得られることを確認した。

【００３５】以上、実施例１及び２に記載してきた構成
により、バリスタ機能付積層セラミックコンデンサを容
易に作製することが可能になり、このようにして得られ
たバリスタ機能付積層セラミックコンデンサは、大容量
で、かつ電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧、直
列等価抵抗値ＥＳＲが小さく、さらに温度特性、周波数
特性、ノイズ特性が優れているため、通常はコンデンサ
として電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働
きをし、一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入した
時はバリスタ機能を発揮し、ノイズ、パルス、静電気な
どの異常電圧に対して優れた応答性を示し、従来のフィ
ルムコンデンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セ
ラミックコンデンサに変わるものとして期待されるもの
である。

【００３６】さらに、本発明のＮｉ内部電極のバリスタ
機能付積層セラミックコンデンサは、従来の単板型のバ
リスタ機能付セラミックコンデンサに比べて小型であり
ながら大容量であり、かつ高性能であるために、実装部
品としての応用も大いに期待されるものである。さらに
Ｐｄ，Ａｇなどの貴金属を内部電極とするバリスタ機能
付積層セラミックコンデンサに比べ、低コストのＮｉを
内部電極とするために原料コストの低減が期待されるも
のである。

【００３７】

【発明の効果】以上のように本発明によるバリスタ機能
付セラミックコンデンサは、コンデンサ機能とバリスタ
機能を同時に有し、通常はコンデンサとして電圧の低い
ノイズや高周波のノイズを吸収する働きをし、一方パル
スや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能
を発揮するため、電子機器で発生するノイズ、パルス、
静電気などの異常電圧から半導体及び電子機器を保護す
る働きを持ち、従来の単板型のバリスタ機能付セラミッ
クコンデンサに比べ小型でありながら大容量であり、か
つ高性能であるため面実装部分としての応用も大いに期
待され、ビデオカメラ、通信機器などの高密度実装用素
子としても使用できるものであるなど、その実用上の効
果は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例により得られたバリスタ
機能付積層セラミックコンデンサを示す一部切欠斜視図

【図２】本発明の第２の実施例により得られたバリスタ
機能付積層セラミックコンデンサを示す一部切欠斜視図

【図３】本発明の第１の実施例におけるバリスタ機能付
積層セラミックコンデンサの製造工程図

【図４】本発明の第１の実施例の積層する生シート及び
その上に印刷される内部電極ペーストの形状を説明する
ためのバリスタ機能付積層セラミックコンデンサの分解
斜視図

【図５】本発明の第２の実施例におけるバリスタ機能付
積層セラミックコンデンサの製造工程図

【符号の説明】

１，１ａ 生シート ２ 内部電極ペースト ２ａ 内部電極 ３ａ 下層部Ｎｉ外部電極 ３ｂ 上層部ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系外部電極 ４，４ａ バリスタ機能付積層セラミックコンデンサ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に低原子
   価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ原子の内の少なくとも一種類以上を
   固溶させたペーストを出発原料とするＮｉ内部電極を設
   けたセラミック生シートの上記Ｎｉ内部電極が交互に対
   向する異なる端面に接するように複数枚積層された成型
   体の上記対向する端面に、上記Ｎｉ内部電極がそれぞれ
   電気的に接続されるようにＰｄ，Ｐｔ原子の内の少なく
   とも一種類以上をＮｉまたはＮｉ原子を含む化合物に添
   加混合させた外部電極を形成してなる積層型粒界絶縁型
   半導体セラミックコンデンサ。
2. 【請求項２】外部電極を下層部外部電極とし、この下層
   部外部電極上に、さらにＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ系の上層
   部外部電極を形成した請求項１記載の積層型粒界絶縁型
   半導体セラミックコンデンサ。