JPH05262593A - 単結晶の酸素濃度予測方法及び単結晶の引上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】結晶成長中に結晶中の酸素濃度を予測する。イ
ンゴット全長に亘る酸素濃度の予測を可能とし、評価の
時間短縮を図る。この酸素濃度予測方法を基に、酸素濃
度予測値を引上パラメータにフィードバックすることに
よって、結晶中酸素濃度の精度よい制御を行う。 【構成】ＣＺ法による単結晶の引上げにおいて、引上げ
中のルツボ回転数、融液レベル、結晶固化率及び融液表
面温度を測定し、これらの値からモデル式によって引上
げ単結晶中の酸素濃度を求める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣＺ法により製造され
る単結晶中の酸素濃度を予測する方法及びその予測値に
基づいて単結晶を引上げる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、結晶の酸素濃度は次のような手順
で評価されていた。 （ａ）単結晶引き上げ終了後、単結晶を円筒状に加工す
る。 （ｂ）加工が終わった単結晶を切断機に取付け、サンプ
ルを切断する。 （ｃ）サンプルをエッチングする。 （ｄ）サンプルを研磨する。 （ｅ）サンプルを洗浄する。 （ｆ）サンプルをＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光
法）で測定する。

【０００３】また、シリコン結晶中酸素濃度の予測モデ
ルとしては、結晶中に取り込まれる酸素量を解析したモ
デルがある。（例えば、平田、干川：日本結晶成長学会
誌Ｖｏｌ．１５Ｎｏ．２ １９８８、Ｐ．Ａ．Ｒａｍａ
ｃｈａｎｄｒａｎ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｅ
ｃ．Ｖｏｌ．１３７，Ｎｏ．１０，１９９０）。しか
し、実操業における種々の引上条件での結晶成長に対し
て、定量的に酸素濃度を予測した報告はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】サンプルを取り出して
評価する方法では、ウェハーに加工してからの評価とな
るため、結果が得られるまでに時間がかかるという問題
がある。さらに、全数検査でなく抜き取り検査になるか
ら、規格はずれを見落とす危険性もある。従来の酸素濃
度予測モデルは、実操業における種々の引上条件での結
晶成長に対して、インゴットの軸方向酸素濃度分布を定
量的に予測する目的では、使用できなかった。この理由
は、モデル中で使用しているルツボ−融液界面濃度境膜
層厚（δｘ），雰囲気−融液界面濃度境膜層厚（δ
ｙ），各界面温度（Ｔ₁ ），（Ｔ₂ ）等のパラメータデ
ータと実際の引き上げ機で測定可能なルツボ回転数（Ｃ
Ｒ），メルトレベル（ＭＬ）（融液表面とヒーター上端
との差），メルト表面温度（Ｔ_(Pyro)）などのプロセス
データとの関係が分かっていなかったことによる。さら
に、従来文献では定常状態を仮定して解析しているの
で、時間変化を扱うことが出来なかった。つまり、実際
の引上においてはインゴット酸素濃度は軸方向で変化し
ているが、この酸素濃度変化を従来のモデルでは予測す
ることができなかった。

【０００５】本発明の目的は、これらの問題点を解決し
た結晶中酸素濃度予測方法を提供することにある。また
本発明の別の目的は、この予測に基づいて引上げ結晶中
の酸素濃度を制御する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＣＺ法による
単結晶の引上げにおいて、引上げ中のルツボ回転数、融
液レベル、結晶固化率の操業条件と、融液表面温度との
関係を用いて、引上げ時に測定した実際の融液表面温度
から、引上げ単結晶中の酸素濃度を高精度に求めること
を特徴とする単結晶の酸素濃度予測方法である。

【０００７】また、上記方法により求めた引上げ単結晶
中の酸素濃度により、ルツボ回転数及び融液レベルの操
業条件を結晶固化率に応じて調整し、同時にヒータ温度
を変化させて融液表面温度を調整しながら単結晶を引上
げることを特徴とする単結晶の引上方法である。これを
さらに具体的に説明すると、次のとおりである。すなわ
ち、ＣＺ法によって石英ルツボ内のシリコン融液からシ
リコン単結晶を引き上げる際に、予めルツボ回転数（Ｃ
Ｒ），メルトレベル（ＭＬ），融液表面温度
（Ｔ_(Pyro)）と、濃度境膜層厚（δｘ），（δｙ），ル
ツボ−融液界面温度（Ｔ₁ ），雰囲気−融液界面温度
（Ｔ₂ ）との関係を固化率（ｇ）の関数の形で求めてお
く。実際の引き上げ中に測定可能なルツボ回転数（Ｃ
Ｒ），メルトレベル（ＭＬ），融液表面温度
（Ｔ_(Pyro)）を、非定常のまま解いた酸素濃度予測式に
代入し、インゴットの酸素濃度を予測する。さらに、そ
の予測を基にルツボ回転数（ＣＲ），メルトレベル（Ｍ
Ｌ），融液表面温度（Ｔ_(Pyro)）を制御することによっ
て、結晶中酸素濃度を制御する。

【０００８】

【作用】本発明によれば、実際の引き上げ機で測定可能
なルツボ回転数（ＣＲ），メルトレベル（ＭＬ），結晶
の固化率（ｇ）などのプロセスデータを用い、さらに時
間変化（ｔ）を扱うことができるモデルであるので、成
長中の結晶中酸素濃度（Ｃｃ）を予測することができ
る。

【０００９】ＣＺ法により製造されるシリコン結晶中の
酸素は、石英ルツボの溶解により融液に混入する。この
溶解反応はルツボ−融液界面での酸素の拡散速度が律束
であると言われている。融液に混入した酸素は大部分が
蒸発し、一部分がインゴット中に取り込まれる。ここ
で、石英ルツボの溶解量をＸ、雰囲気への蒸発量をＹ、
結晶へ取り込まれる量をＺ、融液内の酸素量をＱとする
と、結晶中への酸素混入機構を定量的に解析する上での
基本式は、次のようになる。

【００１０】 ｄＱ／ｄｔ＝Ｘ−Ｙ−Ｚ （１） 各界面における酸素の移動を考慮すると、融液内の酸素
量の保存式として次式が得られる。 ｄＱ／ｄｔ＝Ａｓ・Ｄ・（Ｃｓ−Ｃｍ）／δｘ −Ａａ・Ｄ・（Ｃｍ−Ｃａ）／δｙ −Ａｃ・Ｋ・Ｖｇ・Ｃｍ （２） ｔ：時間（ｓｅｃ） Ｑ：融液中の酸素量（ａｔｏｍｓ） Ｃａ：雰囲気−融液界面の酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ
³ ） Ｃｓ：ルツボ−融液界面の酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ
³ ） Ｃｍ：融液中の平均酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ） Ｋ：偏析係数 Ｄ：酸素の拡散係数（ｃｍ² ／ｓｅｃ） Ａｓ：融液−ルツボ界面積（ｃｍ² ） Ａａ：融液−雰囲気界面積 Ａｃ：融液−結晶界面積（ｃｍ² ） Ｖｇ：結晶の成長速度（ｃｍ／ｓｅｃ） 結晶中の酸素濃度は融液中の酸素濃度を用いて Ｃｃ＝Ｋ・Ｃｍ （３） ただし、Ｃｃ：結晶中酸素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ ）
と表される。

【００１１】ここまでは、従来の酸素濃度予測モデルで
ある。ここで本発明では、各々の量に対して時間変化お
よび、結晶の固化率に対する変化を考える。上式で融液
内の酸素量（Ｑ）は引き上げた結晶の固化率（ｇ）を用
いて、次のように表すことができる。なお、式中の
（ｔ）は時間変化を考慮に入れるという意味である。

【００１２】 Ｑ（ｔ）＝Ｃｍ（ｔ）・Ｍ_o ・［１−ｇ（ｔ）］ （４） Ｍ_o ：総融液量（ｃｍ³ ） ｇ：固化率（×１００％） さらに固化率ｇ（ｔ）は次のようになる。

【００１３】

【数１】

【００１４】そして、本酸素濃度予測法では、ルツボ−
融液界面の酸素濃度として、シリコンの酸素溶解度の温
度依存性を表わす式を用いた。（平田、干川（ＮＴＴ
ＬＳＩ研究所）応用物理学会公演予稿集ＣＺ法シリコン
融液中の酸素溶解度とその温度依存性）。これにより、
引き上げ中の変化を取り込んだ。これは、次式のようで
ある。

【００１５】 Ｃｓ（ｔ）＝４．０×１０²³ｅｘｐ（−２．０×１０⁴ ／Ｔ₁ （ｔ）） （６） Ｔ₁ ：ルツボ−融液界面温度（Ｋ） さらに本酸素濃度予測法では、雰囲気−融液界面の酸素
濃度として、雰囲気界面温度（Ｔ₂ （ｔ））とＳｉＯの
分圧（Ｐ（ｔ））により界面濃度を表す式を用いた。こ
れにより、引き上げ中の変化を取り込んだ。これは、次
式のようである。

【００１６】 Ｃａ（ｔ）＝５．０×１０²⁰Ｐ（ｔ）ｅｘｐ（１７２９０ ／Ｔ₂ （ｔ）−１１．１） （７） Ｐ：ＳｉＯの分圧 Ｔ₂ ：雰囲気−融液界面温度（Ｋ） 上記（７）式は、Ｔ．Ｃａｒｌｂｅｒｇ：Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｅ．”ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥＳ
ＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”Ｖｏ
ｌ．１３３．Ｎｏ．９（１９８６）による。

【００１７】基本式（２）、（３）を非定常のまま扱
い、さらに時間の関数でなく、固化率の関数として表し
たものが以下の式である。ここで、各界面の酸素濃度Ｃ
ｓ（ｇ），Ｃａ（ｇ）は式（６）、（７）を用い温度の
関数として表わされる。

【００１８】

【数２】

【００１９】Ｃ_M ：総融液重量（ｋｇ） ｄ_l ：融液の密度（ｋｇ／ｃｍ³ ） ｄ_s ：結晶の密度（ｋｇ／ｃｍ³ ） ａ，ｂ：次式で定義される定数 Ｖｇ＝ａＬ＋ｂ Ｖｇ：結晶の成長速度（ｃｍ／ｓｅｃ） Ｌ：結晶の長さ（ｃｍ） ここで、ルツボ−融液界面の温度Ｔ₁ （ｔ）、雰囲気−
融液界面の温度Ｔ₂ （ｔ）は、標準条件での引上げにお
ける融液内温度分布の測定から、例えば下の関数で決定
する。なお、この関数形は、このような簡単な形でも、
使用可能なことを示すものであり、式（８）（９）のよ
うに、固化率（ｇ）・ルツボ回転数（ＣＲ）・メルトレ
ベル（ＭＬ）等引き上げ条件によりルツボ内融液温度分
布を表わすものであれば、精度を増すために式を複雑に
することも可能である。

【００２０】 Ｔ₁ ＝（ａ₁ ＋ａ₂ ｇ）＋（ａ₃ ＋ａ₄ ＣＲ） ＋（ａ₅ ＋ａ₆ ＭＬ）＋Ｔ_(PYRO) （８） Ｔ₂ ＝（ｂ₁ ＋ｂ₂ ｇ）＋（ｂ₃ ＋ｂ₄ ＣＲ） ＋（ｂ₅ ＋ｂ₆ ＭＬ）＋Ｔ_(PYRO) （９） また、上記Ｃｃ（ｇ）の式を用いて結晶中の酸素濃度を
計算した結果、結晶中酸素濃度は融液−ルツボ界面と融
液−雰囲気界面の濃度境膜層厚の比（δｘ／δｙ）に依
存することがわかった。この計算の際、各界面における
濃度境膜層厚の比はフィッティングパラメータとする。
このフィッティングパラメータδｘ／δｙは他の条件が
同一であればルツボ回転数により一義的に決まる関数に
より決定され、さらに、固化率に対しても一義的に決ま
る関数により決定できることを見出した。

【００２１】拡散層厚δｘ，δｙは、以下のように求め
る。融液ルツボ界面の濃度境膜層厚は無限円盤下の濃度
境膜層厚を与える実験式によりつぎのように与えられ
る。 δｘ＝１．６×Ｄ^1/3 ・（４×１０^-3）^1/6 ×ω^-1/2 （１０） ここで、 Ｄ：拡散定数 ω：無限円盤の回転数（ｒｐｓ） である。ただし、ＣＺ法によるシリコン単結晶成長の場
合、回転するのは無限円盤でなく、有限の範囲にあるル
ツボである。そこで、実際に結晶成長を行い、その結晶
の評価結果から、無限円盤の回転数（ω）と有限範囲ル
ツボの回転数（ＣＲ）の対応関係を導いた結果、例えば
一次式などの関数で決定されることを見出した。ｃ₁ 〜
ｃ₄ をＣＺ炉により異なる係数として、下式のように表
わすことができる。

【００２２】 ω＝（ｃ₁ ＋ｃ₂ ＣＲ）＋（ｃ₃ ＋ｃ₄ ｇ） （１１） よって、融液−ルツボ界面の濃度境膜層厚δｘは下式の
ように、ルツボ回転数と固化率の一次式の−１／２乗の
関数により決定される。 δｘ＝１．６×Ｄ^1/3 ・（４×１０^-3）^1/6 ×｛（ｃ₁ ＋ｃ₂ ＣＲ）＋（ｃ₃ ＋ｃ₄ ｇ）｝^-1/2 （１２） 図１は（１２）式から決定されるδｘとＣＲとの関係の
一例を示したものである。この図よりルツボ回転数が低
い領域を除けば、（１２）式の関係を図２のように直線
で近似しても誤差は少ないことがわかる。従って、実用
的な引上げ条件の範囲では、融液ルツボ界面の濃度境膜
層厚δｘは下式のように、ルツボ回転数と固化率の一次
式により決定することも可能である。

【００２３】 δｘ＝（ｃ₅ ＋ｃ₆ ＣＲ）＋（ｃ₇ ＋ｃ₈ ｇ） （１３） 融液−雰囲気界面の濃度境膜層厚さδｙの変化はルツボ
回転数（ＣＲ）・固化率（ｇ）の変化に対して変化が小
さいため本方法では一定と仮定したが、厚さの変化を固
化率やルツボ回転数・結晶回転数・メルトレベル・雰囲
気のＳｉＯの分圧・等による関数として決定することも
可能である。

【００２４】結晶中酸素濃度は融液−ルツボ界面と融液
−雰囲気界面の濃度境膜層厚の比（δｘ／δｙ）に依存
するため、融液−雰囲気界面の濃度境膜層厚δｙを一定
値にしてもフィッテイング可能であり、酸素濃度予測・
制御可能である。 δｘ：融液−ルツボ界面の濃度境膜層厚（ｃｍ） δｙ：融液−雰囲気界面の濃度境膜層厚（ｃｍ） δｘ／δｙ：融液−坩堝界面と融液−雰囲気界面の濃度
境膜層厚の比 ｇ：固化率（×１００％） ＣＲ：坩堝回転数（ｒｐｍ） ＭＬ：メルトレベル（ｍｍ）（ヒータと融液表面の相対
的高さ） Ｔ_(Pyro)：放射温度計測定による融液表面温度（Ｋ） Ｄ：シリコン融液中での酸素の拡散定数 係数ａ₁ 〜ａ₆ 、ｂ₁ 〜ｂ₆ はもちろんのこと係数ｃ₁
〜ｃ₆ もＣＺ炉によって異なるので、後記実施例に示す
ように、標準引き上げの結果から求める。

【００２５】なお、融液−結晶界面積Ａｃは結晶成長中
の実測値を用いる。融液−ルツボ，融液−雰囲気界面の
接触面積Ａｓ，Ａａは使用するルツボの形に対応させ
て、各々固化率の関数として表わし、本酸素濃度予測式
に用いる。またシリコン融液中での酸素の拡散定数は種
々の値が報告されているが、本酸素濃度予測法では例え
ば次の値を用いる。

【００２６】 Ｄ＝５．０×１０^-4ｃｍ² ／ｓｅｃ （１４） 以上のように、各界面の温度式（８）、（９）及び拡散
層厚比の推定式（１２）または（１３）を用いて、Ｔ
₁ ，Ｔ₂ ，δｘを求め（δｙは一定値を用いる）、これ
を酸素濃度予測式に代入することにより、結晶成長条件
と融液表面温度の変化から結晶中酸素濃度のインゴット
軸方向分布（固化率変化）を予測することができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明する。式（８）
〜（１３）での係数決定のための標準引き上げ条件とし
て、例えば、チャージ量４５ｋｇ、ルツボ径１６イン
チ、結晶径６インチに対して、ルツボ回転数４ｒｐｍ、
１４ｒｐｍ、メルトレベル（融液表面とヒーター上端の
差）１００ｍｍ、３０ｍｍの４条件での引き上げ結果か
ら、フィッティングにより各係数を決定した。今回フィ
ッティングにより決定した各パラメータは次の通りであ
る。

【００２８】結晶中酸素濃度は融液−ルツボ界面と融液
−雰囲気界面の濃度境膜層厚の比（δｘ／δｙ）に依存
するので融液−雰囲気界面の濃度境層厚δｙはある一定
値でかまわない。本実施例では例えば次の値を用いる。 δｙ＝０．０１（通常のδｙのオーダー） この時 δｘ＝−０．０１１７ｇ−０．００１６ＣＲ＋０．０４６１ Ｔ₁ ＝Ｔ_(Pyro)＋３．００ｇ＋１．１０ＣＲ−０．３３ＭＬ＋３１．０ Ｔ₂ ＝Ｔ_(Pyro)＋５．００ｇ＋０．８０ＣＲ−０．１２ＭＬ＋３．０ この係数の値は、本モデルにより酸素濃度を予測制御す
ることを繰り返すとき、フィッティングを続けること
で、精度を増すことが可能となる。

【００２９】この決定された係数をもとに、結晶中酸素
濃度を予測した例を以下に示す。本実施例では、ＣＺ炉
にて１６インチルツボで６インチ結晶をメルトレベル７
０ｍｍ，ルツボ回転数６ｒｐｍ及び１２ｒｐｍの２条件
で結晶成長させた。また、ルツボ回転数６ｒｐｍで結晶
成長させたときの、放射温度計で測定した融液表面温度
は図３である。ルツボ回転数１２ｒｐｍで結晶成長させ
たときの融液表面温度測定値は図示しなかったが図３に
示したのと同様に測定を行い、本酸素濃度予測法に用い
た。これらの条件により、引き上げた結晶の酸素濃度を
ＦＴＩＲによって評価したものと、本酸素濃度予測法で
計算したものと比較したものが図４である。このよう
に、ルツボ回転数６ｒｐｍ，１２ｒｐｍいずれの場合も
結晶の酸素濃度を精度よく予測できていることが分る。

【００３０】また、以上により結晶中酸素濃度の予測が
可能となったことから、この予測をもとに、（ルツボ回
転数（ＣＲ），メルトレベル（ＭＬ），融液表面温度
（Ｔ_{(P yro)}）などの引上パラメータを制御することによ
って、結晶中酸素濃度の制御も可能となった。図６は結
晶成長中にリアルタイムで酸素濃度を予測・制御する方
法の、概念図を表すものである。この方法を基に、結晶
中酸素濃度を一定に制御したものが図５である。本図の
ように、酸素濃度を目標値の±０．５ｐｐｍａ以内に制
御することが可能となった。

【００３１】

【発明の効果】本発明により、結晶成長時に成長を行な
っているその場で、結晶中酸素濃度を予測することが可
能となり、初めて行う引き上げ条件でも酸素濃度を予測
することが可能となった。さらに、引き上げ中の結晶変
形抑制等のためのヒーター温度変化に対する酸素濃度変
化も予測可能となった。したがって、 （ａ）インゴット全長に亘る酸素濃度の予測が可能とな
り、スペック外れの危険が減った。 （ｂ）結晶成長中に酸素濃度予測が可能となり評価の時
間短縮が出来る。

【００３２】この酸素濃度予測法を基に、酸素濃度予測
値を引上パラメータにフィードバックすることによっ
て、結晶中酸素濃度の精度よい制御が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】δｘとＣＲとの関係の一例を示すグラフであ
る。

【図２】図１のグラフを直線で近似したグラフである。

【図３】融液表面温度と固化率との関係を示すグラフで
ある。

【図４】各条件での酸素濃度（ＦＴＩＲ）と本発明での
計算値の比較を示すグラフである。

【図５】実施例の実験結果を示すグラフである。

【図６】リアルタイム酸素濃度予測、制御のフローチャ
ートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金田 洋 千葉市中央区川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 村上 雅宏 千葉市中央区川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣＺ法による単結晶の引上げにおいて、
   引上げ中のルツボ回転数、融液レベル、結晶固化率の操
   業条件と、融液表面温度との関係を用いて、引上げ時に
   測定した実際の融液表面温度から、引上げ単結晶中の酸
   素濃度を高精度に求めることを特徴とする単結晶の酸素
   濃度予測方法。
2. 【請求項２】 請求項１により求めた引上げ単結晶中の
   酸素濃度により、ルツボ回転数及び融液レベルの操業条
   件を結晶固化率に応じて調整し、同時にヒータ温度を変
   化させて融液表面温度を調整しながら単結晶を引上げる
   ことを特徴とする単結晶の引上方法。