JPH05262565A - 金属窒化物／金属炭化物ナノコンポジット複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １４００℃程度の高温でも、室温におけると
同程度の強度を有するような金属窒化物／金属炭化物ナ
ノコンポジット複合材（焼成体）を製造する方法を提供
する。 【構成】 Me−Ｃ−Ｎアモルファス粉末（ここでMeは金
属元素を表す）と焼結助剤との混合物を窒素雰囲気下で
熱処理し、実質的に結晶化した金属窒化物と、完全には
結晶化していない金属炭化物とからなる熱処理粉を製造
し、この熱処理粉を窒素雰囲気下で焼成することによ
り、金属窒化物中に微小な金属炭化物が分散してなる金
属窒化物／金属炭化物ナノコンポジット複合材を製造す
る。好ましくは、Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末とＹ₂ Ｏ
₃ とを用い、熱処理温度を1450℃以上で1650℃未満と
し、1750〜1900℃でホットプレスし、Si₃ Ｎ₄ ／SiＣナ
ノコンポジット複合材とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属窒化物／金属炭化物
ナノコンポジット複合材の製造方法に関し、特に、１４
００℃程度の高温でも、室温におけると同程度の強度を
有するようなSi₃ Ｎ₄ ／SiＣ系のナノコンポジット複合
材（焼成体）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヘキサ
メチルシラザン〔（Me₃ Si）₂ NH、ここでMeはメチル
基〕の熱分解によって得られたSi−Ｃ−Ｎアモルファス
粉末にＹ₂ Ｏ₃ 等の焼結助剤を加え、これをホットプレ
スすることにより、１５００℃程度まで強度低化を引き
起こさないようなSi₃ Ｎ₄ ／SiＣ系ナノコンポジット複
合材が開発されている（三菱瓦斯化学（株） 技術資
料、No.9003 、Fig.１）。このSi₃ Ｎ₄ ／SiＣ系ナノコ
ンポジット複合材が高温においてもそれほど強度低下を
生じないのは、焼結時にSi−Ｃ−Ｎアモルファス粉末が
結晶化し、Si₃ Ｎ₄ 結晶内に微小なSiＣが析出するため
であると言われている。このようなナノコンポジット複
合材においては、マトリックスであるSi₃ Ｎ₄ と析出物
であるSiＣとの線膨張係数の差により発生する残留応
力、及びSi₃ Ｎ₄ とSiＣとの界面での両者の原子レベル
による結合が、複合材の高温強度の低下を防止している
と考えられている。なお、この複合材をナノコンポジッ
ト複合材と呼ぶのは、Si₃ Ｎ₄ 結晶内に析出するSiＣ粒
子の多くが数十から数百ナノメータのオーダーの微小な
粒子からなるからである。

【０００３】しかしながら、Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉
末にＹ₂ Ｏ₃ 等の焼結助剤を加えて混合し、造粒後、単
にホットプレスして焼成体（複合材）を製造しようとす
ると、以下のような問題が生じる。

【０００４】従来のホットプレス法では、例えば図１に
示すような構成の型を用いて原料粉をホットプレスする
のが一般的であるが、図１に示すようなホットプレス型
を用いると、ホットプレスの最中に原料粉からガスが発
生した場合、そのガスが型内から容易に抜け出せない。
ここでホットプレス型１は、円筒状スリーブ２と、この
スリーブ２の上下から挿入されるパンチ棒部材３、３と
からなり、これらがなす内部空間に原料粉４が配置され
プレスされる。パンチ棒部材３、３は、実質的に円筒状
スリーブ２との間に間隙が生じないように摺動するの
で、原料粉４からガスが発生する場合、このガスは容易
に型の外部に放出されない。特に、Si−Ｃ−Ｎアモルフ
ァス粉末を加熱して結晶化させる際には多量のガスが発
生するが、図１に示すような型を用い、ガスが完全に系
外に抜けない状態でホットプレスを行うと、成分の不均
一な焼成体が生成される。すなわち、ガスが容易に抜け
た外周部と、ガス抜けが不完全な中心部とでは成分が異
なってしまう。一方、これを防止してガス抜きを十分に
行おうとすれば非常に長時間を要し、製造上好ましくな
い。

【０００５】一方、上記のガス抜きを良好にするために
ホットプレス工程中に真空引きを行うと、焼成体の周辺
部と中心部とでSiＣの濃度に差ができてしまい、外周部
ではSiＣ成分の少ないSi₃ Ｎ₄ ／SiＣ複合材部分が形成
され、また、中心部では、その逆にSiＣ成分の多いSi₃
Ｎ₄ ／SiＣ複合材部分が形成される。

【０００６】このように、従来の方法ではガス抜きの制
御が困難であるために、試験用の小さな焼成体を製造す
る場合にはそれほど問題は生じないが、少し大きめの焼
成体を製造しようとすれば、焼成体が成分的に不均一と
なり、実用に値しない複合材となってしまう。このよう
な問題は、Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末を用いた場合の
みならず、Me−Ｃ−Ｎアモルファス粉末（Meはアルミニ
ウム、チタン、ボロン等の金属元素）に一般的にみられ
るものである。

【０００７】したがって本発明の目的は、複合材全体に
組成が均一となるとともに分散する金属炭化物が微小で
あり、もって高温でも室温と同程度の強度を有する金属
窒化物／金属炭化物ナノコンポジット複合材を製造する
ことができる方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者等は、Me−Ｃ−Ｎアモルファス粉末と
焼結助剤とからなる混合粉末をあらかじめ特定の温度及
び雰囲気下で熱処理し、アモルファス粉末からのガス抜
き及び特定の成分の結晶化をある程度進行させ、その後
熱処理した原料粉を焼成すれば、均一な組成を有し、高
温でも良好な強度を有するナノコンポジット複合材とす
ることができることを発見し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、金属窒化物／金属炭化物ナノコ
ンポジット複合材を製造する本発明の方法は、Me−Ｃ−
Ｎアモルファス粉末（ここでMeは金属元素を表す）と焼
結助剤との混合物を窒素雰囲気下で熱処理し、実質的に
結晶化した前記金属の窒化物と、完全には結晶化してい
ない前記金属の炭化物とからなる熱処理粉を製造し、前
記熱処理粉を窒素雰囲気下で焼成することにより、前記
金属窒化物中に微小な金属炭化物が分散してなる金属窒
化物／金属炭化物ナノコンポジット複合材とすることを
特徴とする。

【００１０】特に、Me−Ｃ−Ｎアモルファス粉末として
Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末を用い、焼結助剤としてＹ
₂ Ｏ₃ を用いてSi₃ Ｎ₄ ／SiＣ系ナノコンポジット複合
材を製造する場合には、Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末と
Ｙ₂ Ｏ₃ との混合物に対する熱処理温度を１４５０〜１
６５０℃とし、得られた熱処理物を粉砕、造粒後、窒素
雰囲気下で１７５０〜１９００℃でホットプレスする。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の方法は、Me−Ｃ−Ｎアモルファス
粉末（ここでMeは金属元素を表す）から、金属窒化物中
に微小な金属炭化物が分散してなる金属窒化物／金属炭
化物ナノコンポジット複合材を製造するものである。Me
−Ｃ−Ｎアモルファス粉末中の金属元素（Me）として
は、アルミニウム、チタン、ボロン等が挙げられる（す
なわち、用いるアモルファス粉末として、Al−Ｃ−Ｎ、
Ti−Ｃ−Ｎ、Ｂ−Ｃ−Ｎ等が挙げられる）が、代表的な
ものとして、Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末を例にとり、
これからSi₃ Ｎ₄ ／SiＣ系のナノコンポジット複合材を
製造する方法について、以下に説明する。

【００１３】Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末と焼結助剤と
の混合物に対し本発明の方法を適用すると、マトリック
スを構成するSi₃ Ｎ₄ の結晶粒子内に、ごく微細なSiＣ
粒子が均一に分散してなるSi₃ Ｎ₄ ／SiＣ系のナノコン
ポジット複合材が得られる。このコンポジット複合材に
おいて、分散しているSiＣ粒子のほぼ半数以上は数十か
ら数百ナノメータ程度の微細な粒子であり、この理由で
ナノコンポジット複合材と呼ばれる。

【００１４】原料となるSi−Ｃ−Ｎアモルファス粉末と
しては、ヘキサメチルシラザン〔（Me₃ Si）₂ NH、ここ
でMeはメチル基〕を、アンモニアガス中で熱分解したも
のを用いることができる。具体的には、キャリアガスと
して水素ガスを用い、１０００℃程度でヘキサメチルシ
ラザンをアンモニアガス中に導入して熱分解反応（気相
反応）を起こし、直径が０．１〜０．５μｍの球状のSi
−Ｃ−Ｎアモルファス粉末を得る。

【００１５】一方、Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末に添加
される焼結助剤としては、Ｙ₂ Ｏ₃を用いるのがよい。
Ｙ₂ Ｏ₃ は平均粒径が０．２〜１．０μｍ程度のものを
用いるのがよい。この焼結助剤は、窒化珪素の焼結に作
用するものである。

【００１６】上記のSi−Ｃ−Ｎアモルファス粉末とＹ₂
Ｏ₃ 等の焼結助剤とを混合する。焼結助剤としてＹ₂ Ｏ
₃ を用いる場合、その配合量は、Si−Ｃ−Ｎアモルファ
ス粉末とＹ₂ Ｏ₃ の合計を１００重量％として、３〜３
０重量％程度とするのがよい。Ｙ₂ Ｏ₃ の配合量が上記
の下限値未満であると、焼結が良好とならず、得られる
焼成体（ナノコンポジット複合材）の強度が低下する。
一方、焼結助剤の量が上記上限値を超すと、焼成体（ナ
ノコンポジット複合材）中に焼結助剤に由来する界面ガ
ラス相が多くなり、高温強度が低下することになる。

【００１７】Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末とＹ₂ Ｏ₃ 等
の焼結助剤の混合は、通常の方法（たとえばボールミル
法）等により行うことができる。

【００１８】均一な混合物が得られたら、次に、この混
合物に対して窒素雰囲気下で熱処理を行う。この混合粉
に対する熱処理の主な目的は、以下の通りである。(1)
Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末は上述した通り加熱すると
多量のガスを放出するが、後述する焼成工程の前にこの
熱処理を行うことにより、前もってSi−Ｃ−Ｎアモルフ
ァス粉末からなるべく多くのガスを放出させておき、焼
成工程（ホットプレス工程）においてほとんどガスが発
生しないようにする。これを達成することで、均一な組
成を有する複合材を製造することができるようになる。
(2) 後述する焼成工程（ホットプレス工程）の温度及び
圧力条件で、微細な組織（Si₃ Ｎ₄ 中に微細なSiＣが析
出すること）が得られるように、あらかじめ、混合物中
の特定の成分（Si₃ Ｎ₄ ）を実質的に結晶化させてお
く。

【００１９】熱処理は、たとえば図２に示すような型内
で行うことができる。型10は後述するホットプレス工程
で用いることができるプレス型であるが、この熱処理工
程にも好適に用いることができる。型10は、円筒状のス
リーブ２と、このスリーブ２の上下から挿入されるパン
チ棒部材３、３とを有する。ここで、スリーブ２の内径
はパンチ棒部材３、３の外径よりわずかに大きくなって
おり、スリーブ２とパンチ棒部材３、３との間には隙間
が形成されている。また、スリーブ２はスペーサ５を介
して台座６に配置されており、図２に矢印で示すよう
に、スリーブ２とパンチ棒部材３、３とがなす内部空間
と型10の外部との間を気体が容易に行き来できるように
なっている。

【００２０】上述した型10を用いて原料粉を熱処理する
場合、原料粉はあらかじめプレス等により円板状等に成
形される。得られた成形体4aは、図２に示すようにスリ
ーブ２とパンチ棒部材３、３とがなす内部空間に配置さ
れる。このような状態で原料粉（成形体）の熱処理を行
うと、原料粉から発生するガスは容易に系外（型10外）
に放出されるとともに、型10全体を特定のガス雰囲気下
におくことで、熱処理時の原料粉（成形体）の周囲の雰
囲気も所望のもの（具体的には、窒素雰囲気）とするこ
とができる。

【００２１】次に、熱処理における雰囲気及び温度条件
について説明する。アルゴンガス中でのSi−Ｃ−Ｎアモ
ルファス粉末の結晶化過程の研究は、天野等によって行
われている（天野忠昭、伊崎寛正、「非晶質Si−Ｎ−Ｃ
微粉末の高温における微細構造変化」、日本セラミック
ス協会学術論文誌、９７〔３〕、３３９〜４５（１９８
９））が、これによると、アルゴンガス雰囲気下では、
Si−Ｃ−Ｎ粉からまずSiＣ粒が結晶化し、その後Si₃ Ｎ
₄ が結晶化する。したがって、アルゴンガス雰囲気下で
Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末とＹ₂ Ｏ₃ 等の焼結助剤の
混合粉に対して熱処理を行った材料をホットプレス等で
焼成すると、熱処理物中、一度結晶化したSi₃ Ｎ₄ はＹ
₂ Ｏ₃ 等の焼結助剤の存在により液相を形成し、その
後、再析出して微細な結晶を形成する。一方、SiＣ粒は
液相を形成せずそのままの状態でホットプレスされるの
で、その結晶は大きく成長する。これは、本発明の目的
とする、マトリックスを構成するSi₃ Ｎ₄ の結晶粒子内
にごく微細なSiＣ粒子が均一に分散してなるナノコンポ
ジット複合材ではなくなり、高温強度の向上は図れな
い。

【００２２】ところが、本発明者等の研究によれば、窒
素雰囲気下でSi−Ｃ−Ｎアモルファス粉末と焼結助剤の
混合粉を熱処理すると、まずSi₃ Ｎ₄ が結晶化し、その
後、熱処理温度がある一定の温度に達した場合には、Si
Ｃが結晶化することになる。したがって、窒素雰囲気下
でSi−Ｃ−Ｎアモルファス粉末と焼結助剤の混合粉をSi
Ｃが結晶化しない程度の温度で熱処理すれば、Si₃ Ｎ₄
のみが結晶化される。このような熱処理物に対しホット
プレス等の焼成を行うと、Si₃ Ｎ₄ 結晶粒子内に数十ナ
ノメータのオーダーの微小なSiＣ粒子が析出した構成の
ナノコンポジット複合材が得られる。

【００２３】図３は熱処理における加熱プログラムの一
例を示すグラフである。この熱処理プログラムにおいて
は、まずステージＩで原料粉（成形体）を加熱して昇温
する。昇温速度は５〜２０℃／分程度がよい。温度がＴ
₁ ℃に達したら、ステージIIとして、Ｔ₁ ℃で所定時間
ｔ₁ だけ原料粉（成形体）を保持する。このステージII
は、原料粉に付着（物理吸着）した水分や他の不純物を
除去するために行う。Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末とＹ
₂ Ｏ₃ とを用いる場合には、Ｔ₁ は６００〜１２００℃
とするのがよい。また、保持時間ｔ₁ は１０〜６０分程
度であるのがよい。

【００２４】次に、ステージIII でさらに温度を上げ
（昇温速度は５〜１０℃／分程度とするのがよい）、目
的の熱処理温度Ｔ₂ に保持する。上述したように、この
熱処理温度Ｔ₂ は、実質的にSi₃ Ｎ₄ が結晶化し、SiＣ
は結晶化しないような温度範囲とする必要がある。この
ため、熱処理温度Ｔ₂ を１４００℃以上１６５０℃未満
とする。熱処理温度Ｔ₂ が１４００℃未満であると、Si
−Ｃ−Ｎアモルファス粉末中のSi₃ Ｎ₄ の結晶化が起こ
らず、また、ガスの放出も十分とならない。一方、Ｔ₂
を１６５０℃以上とすると、SiＣの結晶化が進行し、最
終的に得られる複合材の組織（特にSiＣの結晶粒子）が
粗大化する。組織が粗大化すると目的としたナノコンポ
ジット複合材とならず、強度の向上が図れない。好まし
くは、熱処理温度Ｔ₂ を１５００〜１６００℃とする。
また、熱処理時間（Ｔ₂ に保持する時間）ｔ₂ は特に制
限はなく、熱処理温度が適切であれば長ければ長いほど
よいが、実際上は３０分〜３時間程度とするのがよい。

【００２５】上述した熱処理を行ったら、得られた熱処
理物を粉砕、混練、造粒し、焼成する。なお、熱処理物
の粉砕、混練、造粒は、公知の方法に従ってよい。

【００２６】焼成は常圧焼成、ガス圧焼成、ホットプレ
ス、ＨＩＰ等により行うことができるが、Si−Ｃ−Ｎア
モルファス粉末とＹ₂ Ｏ₃ とからSi₃ Ｎ₄ ／SiＣ系ナノ
コンポジット複合材を製造する場合には、ホットプレス
法を用いるのがよい。

【００２７】このホットプレス法では、先に図２に示し
た構造のプレス型を用いるのがよい。このような構造の
型を用いると、加熱により原料粉（熱処理物からなる成
形体）からさらにガスが放出される場合でも、それが容
易に系外（型外）に離散してゆき、また、焼成中の雰囲
気も容易に調節することができる。

【００２８】焼成は、図４に示すような雰囲気、温度及
び圧力条件とするのがよい。すなわち、ステージＩで系
を真空に引きながら昇温する。昇温温度は１０〜２０℃
／分とするのがよい。

【００２９】所定の温度Ｔ₁ に達したら、ステージIIと
して、この温度Ｔ₁ に熱処理物からなる成形体を保持
し、成形体（熱処理粉）に付着（物理吸着）した水分、
アルコールや他の不純物を除去する。温度Ｔ₁ は６００
〜１２００℃とするのがよい。温度Ｔ₁ に保持する時間
ｔ₁ は１０〜６０分程度とするのがよい。なお、このス
テージIIの段階までは系を真空に引くのがよい。

【００３０】次に、系の雰囲気を窒素雰囲気に変え、昇
温し（ステージIII 、昇温温度は１０〜２０℃／分程度
とする）、所定の温度Ｔ₂ に保持する（ステージIV）。
このステージIVは、成形体（熱処理物）からのガス抜き
をより確実にするために行う。したがって、この段階で
はまだ圧力はかけない。温度Ｔ₂ は上述した熱処理温度
の設定と同様の理由により１４００℃以上で１６５０℃
未満とする。また、この保持時間ｔ₂ は、基本的には長
ければ長いほうがよく、実際の製造工程を考えて適宜設
定する。

【００３１】上記のステージIVでガス抜きを終えたら、
さらに昇温する（ステージＶ）。なお、このステージＶ
の途中で圧力Ｐをかけ、ホットプレスを開始するのがよ
い。圧力Ｐは３００〜４５０kg／cm² 程度とするのがよ
い。

【００３２】所定温度Ｔ₃ に達したら、ステージVIとし
て圧力Ｐを掛けたまま温度をＴ₃ に保つ。温度Ｔ₃ は１
７５０〜１９００℃とするのがよい。Ｔ₃ が１７５０℃
未満であると複合材（焼成体）が緻密化せず、また、１
９００℃を超す設定とすると、用いた熱処理物の状態の
いかんにかかわらず、得られる複合材（焼成体）の組織
が粗大化し、ナノコンポジット複合材とはならない。な
お、この焼成温度Ｔ₃は複合材（焼成体）が緻密化でき
る範囲で低ければ低いほうがよく、好ましくは、１７５
０〜１８５０℃、より好ましくは１８００〜１８５０℃
とする。

【００３３】また、上述の焼成温度Ｔ₃ に保持する時間
ｔ₃ は、一般に２〜４時間程度で十分である。

【００３４】

【実施例】以下の具体的実施例により、本発明をさらに
詳細に説明する。

【００３５】参考例 所定量のヘキサメチルジシラザンとアンモニア、及びキ
ャリアガスとして水素ガスを用い、１０００℃にて気相
反応させ、表１に示す成分及び粒径のSi−Ｃ−Ｎアモル
ファス粉末を得た。

【００３６】

【００３７】上記で得たSi−Ｃ−Ｎアモルファス粉末を
窒素雰囲気下で、１５５０℃、１６００℃、１６５０
℃、又は１７００℃で２時間熱処理した。得られた熱処
理物についてＸ線回折試験を行った。

【００３８】１５５０℃及び１６００℃で熱処理を行っ
た試料のＸ線回折チャートでは、Si₃ Ｎ₄ に由来する幅
が狭いシャープなピークがみられたが、SiＣの結晶に由
来するピークは幅が広くて鮮明ではなく、まだ完全に結
晶化していないことがうかがわれた。

【００３９】一方、１６５０℃で熱処理を行った試料の
Ｘ線回折チャートでは、SiＣの結晶に由来するピークは
かなり鮮明に（幅が狭くシャープに）なってきており、
かなり結晶化が進行していることをうかがわせた。さら
に、１７００℃で熱処理を行った試料のＸ線回折チャー
トでは、SiＣがほぼ完全に結晶化しているいことをうか
がわせるピークがみられた。

【００４０】実施例１〜９、及び比較例１〜８ 上述の参考例で用いたと同一のSi−Ｃ−Ｎアモルファス
粉末に、表２に示す成分のＹ₂ Ｏ₃ を加えた。Ｙ₂ Ｏ₃
粉末の添加量は、Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末とＹ₂ Ｏ
₃ 粉末との合計量に対して８重量％とした。

【００４１】表２ Ｙ₂ Ｏ₃ の分析値 Ce （ppm ） １０ Pr （ppm ） １０ Nd （ppm ） １０ Sm （ppm ） ３０ Tb （ppm ） ５０ Dy （ppm ） ５０ Ca （ppm ） ２０ Fe （ppm ） １０ 加熱による重量損失（％） ０．８ 比表面積（ｍ² ／ｇ） １２．２ 結晶粒子径（μｍ） ０．４

【００４２】上記の混合粉を窒化珪素製のポットに入
れ、エタノールを加え、窒化珪素製のボールを入れて９
６時間の湿式ボールミル混合を行った。ポット容積は
１．８リットルで、ボールは直径が１０mmで重さが１kg
のものを用いた。

【００４３】混練後、マントルヒータを用い２００℃で
約２時間乾燥し、ふるいを用いて造粒し、６０メッシュ
以下のものを熱処理用粉とした。

【００４４】上記で得られた混合粉（熱処理用粉）１５
０ｇに４５ｃｃのエタノールを添加して混練し、単軸プ
レス機により９０φ×２０mmの円板状の成形体を作製し
た。この成形体を図２に示すようにプレス型１０内に設
置した。なお、プレス型１０におけるスリーブ２、パン
チ棒部材３、３はともにSi₃ Ｎ₄ 製のものを用いた。図
２に示すように成形体をプレス型１０内に設置して、窒
素雰囲気下で熱処理を行った。熱処理は図３に示すプロ
グラムに従った。ここで、図３におけるＴ₁ は１１９０
℃とし、その保持時間ｔ₁ は４０分とした。

【００４５】また、図２に示す熱処理プログラムにおけ
る熱処理温度Ｔ₂ は、それぞれ表３に示すように設定し
た。また、この熱処理温度Ｔ₂ の保持時間ｔ₂ はすべて
２時間とした。

【００４６】熱処理後、得られた凝集粒を再度湿式ボー
ルミル法により粉砕、混合した。このボールミル法によ
る混合時間は９６時間とした。

【００４７】上述のボールミル混合の後、乾燥、造粒を
行い、得られた造粒物５０ｇにエタノール１５ｃｃを加
え、単軸プレス機により６０φ×１５mmの円板状の成形
体を作製した。得られた成形体を図２に示すようにプレ
ス型１０内に設置した。なお、この場合、プレス型１０
のスリーブ２、及びパンチ棒部材３、３としては黒鉛製
のものを用いた。また、原料粉（成形体）と黒鉛との反
応を避けるために、スリーブ２の内壁面、及びパンチ棒
部材３、３の端面には窒化硼素を塗布しておいた。

【００４８】ホットプレスは、図４に示す温度及び圧力
プログラムに従った。図４に示すプログラムにおいて、
温度Ｔ₁ 及びその保持時間ｔ₁ はそれぞれ１１９０℃及
び３０分に設定した。また、温度Ｔ₂ 及びその保持時間
ｔ₂ と、焼成温度Ｔ₃ 及びその保持時間ｔ₃ は、それぞ
れ表３に示すように設定した。また、圧力Ｐは４００kg
／cm² とした。

【００４９】 表３ 熱処理条件 ホットプレス（焼成）条件 例No. Ｔ₁ ⁽¹⁾ ×ｔ₁ ⁽²⁾ Ｔ₂ ⁽³⁾ ×ｔ₂ ⁽⁴⁾ Ｔ₃ ⁽⁵⁾ ×ｔ₃ ⁽⁶⁾ 実施例１ 1600×２ 1650×１ 1900×４ 実施例２ 1600×２ 1650×１ 1900×４ 実施例３ 1550×２ 1650×１ 1950×４ 実施例４ 1550×２ 1650×１ 1900×４ 実施例５ 1550×２ 1650×１ 1900×４ 実施例６ 1550×２ 1650×３ 1900×２ 実施例７ 1550×２ 1650×３ 1850×２ 実施例８ 1550×２ 1650×３ 1850×２ 実施例９ 1550×２ 1650×３ 1800×２ 比較例１ 1700×２ 1650×１ 1950×３ 比較例２ 1700×２ 1650×１ 1900×４ 比較例３ 1700×２ 1650×１ 1900×４ 比較例４ 1700×２ 1650×１ 1900×３ 比較例５ 1700×２ 1650×１ 1800×２ 比較例６ 1650×２ 1650×１ 1950×４ 比較例７ 1650×２ 1650×１ 1900×４ 比較例８ 1550×２ 1650×３ 1750×２ 表３注(1) ：図３に示す熱処理プログラムのＴ₁ 温度
（℃）。 (2) ：上記(1) の温度に保持した時間（時間）。 (3) ：図４に示すホットプレス（焼成）プログラムのＴ
₂ 温度（℃） (4) ：上記(3) の温度に保持した時間（時間）。 (5) ：図４に示すホットプレス（焼成）プログラムのＴ
₃ 温度（℃） (6) ：上記(5) の温度に保持した時間（時間）。

【００５０】焼成後、研削、研磨を行い、３mm×４mm×
４０mmのテストピースを切り出した。得られたテストピ
ースについて、JIS 1601に従い、室温、1200℃、1300
℃、及び1400℃で三点曲げ抗折試験を行った。また、同
時に、アルキメデス法により密度の測定を行った。さら
に、ロックウェル法Ａスケールによる硬度の測定を行っ
た。また、インデンテーションによる破壊靭性の測定も
行った。破壊靭性の測定は、荷重20kgによるビッカース
硬度計で行った。また、ロックウェル法Ａスケールによ
る硬度測定では、荷重を５０kgとした。

【００５１】破壊靭性Ｋ_ICの算出は、 Ｋ_IC＝0.203(c/a)^-3/2・ａ^1/2 ・Ｈ の式によった。ここで、Ｈはビッカース硬度を表し、ａ
は圧痕対角長さを表し、また、ｃはこの対角線の先端か
ら発生したメディアンクラック長さである。各結果を表
４に示す。

【００５２】 表４ 三点曲げ強度⁽¹⁾ 例No. 室温 1200℃ 1300℃ 1400℃ 密度⁽²⁾ 硬度⁽³⁾ Ｋ_IC値⁽⁴⁾ 実施例１ 67.4 61.3 58.5 52.3 97.9 93.8 7.6 実施例２ 73.3 65.3 59.3 58.2 98.4 94.2 7.5 実施例３ 61.7 74.8 64.7 52.5 99.1 94.0 4.38 実施例４ 43.3 67.9 51.2 57.7 102.7 93.8 5.23 実施例５ 45.9 66.1 44.9 65.1 100.1 94.0 4.95 実施例６ 50.1 69.6 79.4 69.6 99.7 94.1 4.93 実施例７ 40.0 48.4 50.1 58.2 100.6 94.7 5.53 実施例８ 31.3 57.7 53.3 79.7 100.6 94.3 5.42 実施例９ 34.4 57.7 49.8 59.1 100.7 95.1 6.39 比較例１ 16.1 42.2 23.5 22.3 88.5 94.0 6.43 比較例２ 75.3 70.1 52.3 33.2 99.0 93.9 6.3 比較例３ 60.2 28.2 40.0 15.5 99.2 94.5 7.9 比較例４ 55.9 45.3 41.2 23.3 99.2 94.3 6.58 比較例５ 40.2 43.5 31.5 28.2 88.7 93.8 5.8 比較例６ 72.8 55.5 59.3 38.2 99.5 93.8 4.19 比較例７ 61.1 57.3 54.8 34.3 99.7 94.1 5.71 比較例８ 20.9 − − − − − − 表４注(1) ：単位はkg／mm² である。 (2) ：理論密度に対する割合（％）である。 (3) ：ロックウェルＡスケール硬度である。 (4) ：破壊靭性値であり、単位はＭPa（ｍ）^1/2 であ
る。

【００５３】表４からわかるように、比較例１〜７のテ
ストピースでは、１４００℃での強度が大きく低下して
いる。一方、各実施例のテストピースでは、１４００℃
での強度は大きい。特に、実施例７〜９のテストピース
では、室温における強度よりも１４００℃における強度
のほうがが大きい。

【００５４】なお、比較例８では、熱処理物の焼成温度
が１７５０℃と低いために、緻密化が達成されず、テス
トピースは室温で低い強度を有していた。

【００５５】さらに、実施例３と比較例７のテストピー
スについて、１４００℃での三点曲げ抗折試験による破
断面における粒子構造を走査電子顕微鏡により観察し
た。実施例３のテストピースの破断面における粒子構造
を示す電子顕微鏡写真を図５に、比較例７のテストピー
スの破断面における粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図
６にそれぞれ示す。

【００５６】まず図６からわかるように、この破断面で
は、粒界層が流動したような（粒界層が一部溶融したよ
うな）粒子構造を示している。一方、図５に示す破断面
は、明らかに脆性破断による破断面が有するような粒子
構造を有している。したがって、実施例３のテストピー
スは１４００℃においても十分な耐熱性を有していたこ
とがわかる。一方、比較例７のテストピースでは、１４
００℃では粒界層がほとんど溶融していたことがうかが
われる。

【００５７】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の方法では、
Me−Ｃ−Ｎアモルファス粉末と焼結助剤とからなる原料
粉を熱処理することで、Me−Ｃ−Ｎアモルファス粉末か
ら発生するガスの大部分をあらかじめ放出させるので、
焼成工程においてMe−Ｃ−Ｎアモルファス粉末に由来す
るガスの発生は少なく、均一な複合材（焼成体）とする
ことができる。また、この熱処理工程により、金属炭化
物の結晶化を抑えながら金属窒化物の結晶化度を大きく
しているので、得られる複合材は、金属窒化物中に微小
な金属炭化物が分散してなるナノコンポジット複合材と
なる。

【００５８】本発明の方法によるナノコンポジット複合
材は、１４００℃程度まで良好な耐熱性を有しており、
ブレーキ部材、エンジン部品や、切削用のチップ（たと
えばスローアウェイチップ）、（高温又は常温用）ダイ
ス等の耐熱耐摩耗性工具、炉材等に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のホットプレスに用いる型を示す模式断面
図である。

【図２】本発明の方法に用いることができるホットプレ
ス用の型を示す模式断面図である。

【図３】本発明の方法における熱処理プログラムの一例
を示すグラフである。

【図４】本発明の方法における焼成（ホットプレス）プ
ログラムの一例を示すグラフである。

【図５】実施例３のテストピースでの１４００℃におけ
る抗折試験の破断面における粒子構造を示す電子顕微鏡
写真である。

【図６】比較例７のテストピースでの１４００℃におけ
る抗折試験の破断面における粒子構造を示す電子顕微鏡
写真である。

【符号の説明】

１、10 ホットプレス型 ２ スリーブ ３ パンチ棒部材 ４ 原料粉 ４ａ 成形体 ５ スペーサ

フロントページの続き (72)発明者 古市 晋太郎 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 陳 立東 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Me−Ｃ−Ｎアモルファス粉末（ここでMe
   は金属元素を表す）と焼結助剤との混合物を窒素雰囲気
   下で熱処理し、実質的に結晶化した前記金属の窒化物
   と、完全には結晶化していない前記金属の炭化物とから
   なる熱処理粉を製造し、前記熱処理粉を窒素雰囲気下で
   焼成することにより、前記金属窒化物中に微小な金属炭
   化物が分散してなる金属窒化物／金属炭化物ナノコンポ
   ジット複合材を製造することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、前記Me
   −Ｃ−Ｎアモルファス粉末としてSi−Ｃ−Ｎアモルファ
   ス粉末を用いるとともに前記焼結助剤としてＹ₂ Ｏ₃ を
   用い、前記Si−Ｃ−Ｎアモルファス粉末とＹ₂ Ｏ₃ との
   混合物に対する熱処理温度を１４５０℃以上１６５０℃
   未満とし、得られた熱処理粉を１７５０〜１９００℃で
   焼成してSi₃ Ｎ₄ ／SiＣ系のナノコンポジット複合材を
   製造することを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法において、前記Si
   −Ｃ−Ｎアモルファス粉末が、ヘキサメチルシラザンを
   熱処理分解して得られるものであることを特徴とする方
   法。