JPH0524996A

JPH0524996A - 酸化物超電導導体およびその製造方法

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Publication number: JPH0524996A
Application number: JP3205551A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Iijima; 康裕飯島; Nobuo Tanabe; 信夫田辺
Original assignee: Chodendo Hatsuden Kanren Kiki Zairyo Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: Chodendo Hatsuden Kanren Kiki Zairyo Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JP3251034B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は結晶配向性の良好な酸化物超電導導
体とその製造方法に関する。【構成】本発明の酸化物超電導導体は、基材上に形成
された多結晶薄膜とその上に形成された酸化物超電導層
とを具備し、多結晶薄膜の多数の結晶粒が結晶粒界を介
し結合されてなる立方晶系のものであり、基材の成膜面
と平行な面に沿う各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界
傾角が３０度以下に形成されてなるものである。【効果】スパッタリングによりターゲットから叩き出
した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオンガンか
ら発生させたイオンを同時に斜め方向から照射しつつ堆
積させることで配向性の良好な多結晶層が得られ、その
上に形成された酸化物超電導層は結晶配向性の良好な酸
化物超電導層となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶方位の整った酸化物
超電導導体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年になって発見された酸化物超電導体
は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導
体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な
超電導体として使用するためには、種々の解決するべき
問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超
電導体の臨界電流密度が低いという問題である。

【０００３】前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低い
という問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異
方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸
化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電
気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが
知られている。このような観点から酸化物超電導体を基
材上に形成してこれを超電導体として使用するために
は、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体
を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超
電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の
方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。

【０００４】従来、基板や金属テープなどの基材上に結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々
の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化
物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴ
ｉＯ₃などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上
にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を
形成する方法が実施されている。

【０００５】前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃の単結晶基材を
用いてスパッタリングなどの成膜法を行なえば、酸化物
超電導層の結晶が単結晶基材の結晶を基に結晶成長する
ために、その結晶配向性を良好にすることが可能であ
り、これらの単結晶基材上に形成された酸化物超電導層
は、数十万〜数百万Ａ／ｃｍ²程度の十分に高い臨界電
流密度を発揮することが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物超電
導体を導電体として使用するためには、テープ状などの
長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形
成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上
に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が
多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異な
るために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形
成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成
する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電
導層との間で拡散反応が生じて酸化物超電導層の結晶構
造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。

【０００７】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃などの中間
層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成する
ことが行なわれている。ところがこの種の中間層上にス
パッタ装置により形成した酸化物超電導層は、単結晶基
材上に形成された酸化物超電導層よりもかなり低い臨界
電流密度（例えば数千〜一万Ａ／ｃｍ²程度）しか示さ
ないという問題があった。これは、以下に説明する理由
によるものと考えられる。

【０００８】図１６は、金属テープなどの基材１上にス
パッタ装置により中間層２を形成し、この中間層２上に
スパッタ装置により酸化物超電導層３を形成した酸化物
超電導導体の断面構造を示すものである。図１６に示す
構造において、酸化物超電導層３は多結晶状態であり、
多数の結晶粒４が無秩序に結合した状態となっている。
これらの結晶粒４の１つ１つを個々に見ると各結晶粒４
の結晶のｃ軸は基材表面に対して垂直に配向しているも
のの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているものと考
えられる。

【０００９】このように酸化物超電導層の結晶粒毎にａ
軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた
結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失われる
結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起こ
すものと思われる。また、前記酸化物超電導体がａ軸お
よびｂ軸配向していない多結晶状態となるのは、その下
に形成された中間層２がａ軸およびｂ軸配向していない
多結晶状態であるために、酸化物超電導層３を成膜する
場合に、中間層２の結晶に整合するように酸化物超電導
層３が成長するためであると思われる。

【００１０】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、基材の成膜面に対して直角向きに結晶軸のｃ
軸を配向させることができると同時に、成膜面と平行な
面に沿って結晶軸のａ軸およびｂ軸をも揃えることがで
き、結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えた酸化物
超電導導体の提供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、基材とこの基材の成膜面上に
形成された多結晶薄膜とこの多結晶薄膜上に形成された
酸化物超電導層とを具備してなる酸化物超電導導体にお
いて、前記多結晶薄膜が、基材の成膜面上に形成された
多数の結晶粒を結晶粒界を介して結合してなる立方晶系
の多結晶薄膜であって、基材の成膜面と平行な面に沿う
各結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以
下に形成されてなるものである。

【００１２】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項１記載の多結晶薄膜を安定化ジルコニア
の薄膜としたものである。

【００１３】請求項３記載の発明は前記課題を解決する
ために、基材の成膜面上に多結晶薄膜を形成し、次いで
この多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成する酸化物超
電導導体の製造方法において、基材の成膜面上に多結晶
薄膜を成膜する際に、イオンビームを基材の成膜面に対
して斜めに照射しつつスパッタ粒子を堆積させて多結晶
薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形
成するものである。

【００１４】

【作用】本発明で用いられる多結晶薄膜にあっては、Ｘ
線の入射方向と回折Ｘ線の計測用カウンターとのなす角
度を一定値（２θ＝５８.７度）に保持してＸ線照射し
つつ多結晶薄膜を回転させて得られる（３１１）面の回
折ピークが多結晶薄膜の回転に伴って９０度おきに表わ
れる。これは、基材成膜面内における（０１１）ピーク
に相当しており、多結晶薄膜が面内配向していることを
意味する。即ち、Ｘ線が照射された多結晶薄膜におい
て、立方晶の各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸
どうしがそれぞれ配向している。また、多結晶薄膜を回
転させて得られる回折ピークにあっては、０〜３０度ま
では回折ピークが表われるが、４５度では消失する。よ
って多結晶薄膜を構成する結晶粒の結晶軸は成膜面に平
行な面に沿って面内配向している。

【００１５】また、スパッタリングによりターゲットか
ら叩き出した構成粒子を基材の成膜面に堆積する際に、
斜め方向からイオンを同時に照射するので、構成粒子が
効率的に活性化される結果、基材の成膜面に対してｃ軸
配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性も向上する。そ
の結果、結晶粒界が多数形成された多結晶薄膜であって
も、結晶粒ごとのａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性
のいずれもが良好になり、膜質の向上した多結晶薄膜が
得られる。よってこの多結晶薄膜上に成膜法で酸化物超
電導層を形成するならば、酸化物超電導層が多結晶薄膜
に沿って結晶成長する結果、酸化物超電導層もａ軸配向
性とｂ軸配向性とｃ軸配向性の良好なものが得られる。

【００１６】また、前記のような配向性の良好な多結晶
薄膜を形成するには、イオンの照射角度を４５度にする
ことが最も好ましい。よって角度調整機構を作動させて
イオンの照射角度を好適な角度に調整することで、配向
性の良好な多結晶薄膜が得られ、結果的に配向性の良好
な酸化物超電導層が生成する。

【００１７】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１は本発明に係る酸化物超電導導体の一
実施例を示すものであり、本実施例の酸化物超電導導体
１０は、板状の基材Ａと、この基材Ａの上面に形成され
た多結晶薄膜Ｂと、多結晶薄膜Ｂの上面に形成された酸
化物超電導層Ｃとからなっている。

【００１８】基材Ａは、例えば板材、線材、テープ材な
どの種々の形状のもので、基材Ａは、銀、白金、ステン
レス鋼、銅、ハステロイなどの金属材料や合金、あるい
は、各種ガラスあるいは各種セラミックスなどからなる
ものである。

【００１９】多結晶薄膜Ｂは、立方晶系の結晶構造を有
する微細な結晶粒９が、多数、結晶粒界を介して接合一
体化されてなり、各結晶粒９の結晶軸のｃ軸は基材Ａの
上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒９の
結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方
向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒９
のｃ軸が基材Ａの（上面）成膜面に対して直角に配向さ
れている。多結晶薄膜Ｂの各結晶粒９のａ軸（あるいは
ｂ軸）どうしは、図２に示すようにそれらのなす角度
（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体
化されている。

【００２０】酸化物超電導層Ｃは、多結晶薄膜Ｂの上面
に被覆されたものであり、その結晶軸のｃ軸は多結晶薄
膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶軸のａ軸
とｂ軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と
平行な面に沿って面内配向している。この酸化物超電導
層を構成する酸化物超電導体は、Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏｘ、Ｙ
₂Ｂa₄Ｃｕ₈Ｏｘ、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏｘなる組成、あるいは
（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏｘ、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂
Ｃａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏｘなる組成、または、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃ
ａ₂Ｃｕ₃Ｏｘ、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏｘ、Ｔｌ₁Ｂａ₂
Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高
い酸化物超電導体である。

【００２１】次に前記多結晶薄膜を製造する装置につい
て説明する。図３は多結晶薄膜Ｂを基材上に形成する装
置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ
装置にイオンビームアシスト用のイオン源を設けた構成
となっている。

【００２２】本例の装置は、基材Ａを水平に保持する基
材ホルダ１１と、この基材ホルダ１１の斜め上方に所定
間隔をもって対向配置された板状のターゲット１２と、
前記基材ホルダ１１の斜め上方に所定間隔をもって対向
され、かつ、ターゲット１２と離間して配置されたイオ
ン源１３と、前記ターゲット１２の下方においてターゲ
ット１２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射
装置１４を主体として構成されている。また、図中符号
１５は、ターゲット１２を保持したターゲットホルダを
示している。

【００２３】また、本実施例の装置は図示略の真空容器
に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持で
きるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボ
ンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容
器の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガス
あるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不
活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。

【００２４】なお、基材Ａとして長尺の金属テープ（ハ
ステロイ製あるいはステンレス製などのテープ）を用い
る場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻
取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ１１に
基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテ
ープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができ
るように構成することが好ましい。

【００２５】前記基材ホルダ１１は内部に加熱ヒータを
備え、基材ホルダ１１の上に位置された基材Ａを所用の
温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ
１１の底部には角度調整機構Ｄが付設されている。この
角度調整機構Ｄは、基材ホルダ１１の底部に接合された
上部支持板５と、この上部支持板５にピン結合された下
部支持板６と、この下部支持板６を支持する基台７を主
体として構成されている。前記上部支持板５と下部支持
板６とはピン結合部分を介して互いに回動自在に構成さ
れており、基材ホルダ１１の水平角度を調整できるよう
になっている。なお、本実施例では基材ホルダ１１の角
度を調整する角度調整機構Ｄを設けたが、角度調整機構
Ｄをイオン源１３に取り付けてイオン源１３の傾斜角度
を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良
い。また、角度調整機構は本実施例の構成に限るもので
はなく、種々の構成のものを採用することができるのは
勿論である。従って例えば、傾斜角度の異なる基材ホル
ダ１１を数種類用意してそれぞれ角度毎に使いわけても
良い。

【００２６】前記ターゲット１２は、目的とする多結晶
薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶
薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。
ターゲット１２として具体的には、ＭｇＯあるいはＹ₂
Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、Ｓｒ
ＴｉＯ₃などを用いるがこれに限るものではなく、形成
しようとする多結晶薄膜に見合うターゲッを用いれば良
い。

【００２７】前記イオン源１３は、容器の内部に、蒸発
源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構成
されている。そして、前記蒸発源から発生した原子また
は分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引
き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームと
して照射する装置である。粒子をイオン化するには直流
放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタ
イオンビーム方式などの種々のものがある。フィラメン
ト式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱
電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオ
ン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式
は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルか
ら真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃
してイオン化して放射するものである。本実施例におい
ては、図４に示す構成の内部構造のイオン源１３を用い
る。このイオン源１３は、筒状の容器１６の内部に、引
出電極１７とフィラメント１８とＡｒガスなどの導入管
１９とを備えて構成され、容器１６の先端からイオンを
ビーム状に平行に照射できるものである。

【００２８】前記イオン源１３は、図１に示すようにそ
の中心軸Ｓを基材Ａの上面（成膜面）に対して傾斜角度
θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θ
は４０〜６０度の範囲が好ましいが、特に４５度前後が
好ましい。従ってイオン源１３は基材Ａの上面に対して
傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されて
いる。なお、イオン源１３によって基材Ａに照射するイ
オンは、Ｈｅ⁺、Ａｒ⁺、Ｘｅ⁺、Ｋｒ⁺などの不活性ガス
のイオン、あるいは、これらに酸素ガスを添加した混合
ガスでも良い。

【００２９】前記スパッタビーム照射装置１４は、イオ
ン源１３と同等の構成をなし、ターゲット１２に対して
イオンを照射してターゲット１２の構成粒子を叩き出す
ことができるものである。なお、本発明装置ではターゲ
ット１３の構成粒子を叩き出すことができることが重要
であるので、ターゲット１２に高周波コイルなどで電圧
を印可してターゲット１２の構成粒子を叩き出し可能な
ように構成し、スパッタビーム照射装置１４を省略して
も良い。

【００３０】次に酸化物超電導層を形成する装置につい
て説明する。図５は酸化物超電導層を成膜法により形成
する装置の一例を示すもので、図５はレーザ蒸着装置を
示している。この例のレーザ蒸着装置３０は、処理容器
３１を有し、この処理容器３１の内部の蒸着処理室３２
に基材Ａとターゲット３３を設置できるようになってい
る。即ち、蒸着処理室３２の底部には基台３４が設けら
れ、この基台３４の上面に基材Ａを水平状態で設置でき
るようになっているとともに、基台３４の斜め上方に支
持ホルダ３６によって支持されたターゲット３３が傾斜
状態で設けられている。処理容器３１は、排気孔３７を
介して図示略の真空排気装置に接続されて内部を減圧で
きるようになっている。

【００３１】前記ターゲット３３は、形成しようとする
酸化物超電導層Ｃと同等または近似した組成、あるい
は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸
化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からな
っている。前記基台３４は加熱ヒータを内蔵したもの
で、基材Ａを所望の温度に加熱できるようになってい
る。

【００３２】一方、処理容器３１の側方には、レーザ発
光装置３８と第１反射鏡３９と集光レンズ４０と第２反
射鏡４１とが設けられ、レーザ発光装置３８が発生させ
たレーザビームを処理容器３１の側壁に取り付けられた
透明窓４２を介してターゲット３３に集光照射できるよ
うになっている。レーザ発光装置３８はターゲット３３
から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、Ｙ
ＡＧレーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザなどのいず
れのものを用いても良い。

【００３３】次に図３に示す装置を用いて基材Ａ上にＹ
ＳＺの多結晶薄膜を形成し、その後に酸化物超電導層を
形成する場合について説明する。基材Ａ上に多結晶薄膜
を形成するには、ＹＳＺのターゲットを用いるととも
に、角度調整機構Ｄを調節してイオン源１３から照射さ
れるイオンを基材ホルダ１１の上面に４５度前後の角度
で照射できるようにする。次に基材Ａを収納している容
器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イ
オン源１３とスパッタビーム照射装置１４を作動させ
る。

【００３４】スパッタビーム照射装置１４からターゲッ
ト１２にイオンを照射すると、ターゲット１２の構成粒
子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ
上に、ターゲット１２から叩き出した構成粒子を堆積さ
せると同時に、イオン源１３からＡｒイオンと酸素イオ
ンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照
射角度θは、４５度が最も好ましく、４０〜６０度の範
囲ならば好適である。ここでθを９０度とすると、多結
晶薄膜のｃ軸は基材Ａの成膜面に対して直角に配向する
ものの、基材Ａの成膜面上に（１１１）面が立つので好
ましくない。また、θを３０度とすると、多結晶薄膜は
ｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の
角度でイオン照射するならば多結晶薄膜の結晶の（１０
０）面が立つようになる。

【００３５】このような照射角度でイオン照射を行ない
ながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成
されるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配
向させることができるが、これは、堆積されている途中
のスパッタ粒子が適切な角度でイオン照射されたことに
より効率的に活性化された結果によるものと思われる。
これにより図１に示すようなＹＳＺの多結晶薄膜Ｂが基
材Ａ上に堆積される。

【００３６】前記のように基材Ａ上にＹＳＺの多結晶薄
膜Ｂを形成したならば、この多結晶薄膜Ｂ上に酸化物超
電導層を形成する。酸化物超電導層を多結晶薄膜Ｂ上に
形成するには、図５に示すレーザ蒸着装置３０を使用す
る。

【００３７】多結晶薄膜Ｂが形成された基材Ａを図３に
示す装置から取り出したならば、図４に示すレーザ蒸着
装置３０の基台３４上に設置し、蒸着処理室３２を真空
ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室３２
に酸素ガスを導入して蒸着処理室３２を酸素雰囲気とし
ても良い。また、基台３４の加熱ヒータを作動させて基
材Ａを所望の温度に加熱する。

【００３８】次にレーザ発光装置３８から発生させたレ
ーザビームを蒸着処理室３２のターゲット３３に集光照
射する。これによってターゲット３３の構成粒子がえぐ
り出されるか蒸発されてその粒子が多結晶薄膜Ｂ上に堆
積する。ここで構成粒子の堆積の際に多結晶薄膜Ｂが予
めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、多結
晶薄膜Ｂ上に形成される酸化物超電導層Ｃの結晶のｃ軸
とａ軸とｂ軸も多結晶薄膜Ｂに整合するように成長して
結晶化する。これによって結晶配向性の良好な酸化物超
電導層Ｃが得られる。

【００３９】前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超
電導層Ｃは、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層
Ｃの結晶粒の１つ１つにおいては、図１に示すように基
材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材
Ａの長手方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向し
ている。従って得られた酸化物超電導層は結晶粒界にお
ける量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性
の劣化が少ないので、基材Ａの面方向に電気を流し易
く、臨界電流密度の優れたものが得られる。

【００４０】（製造例）図３に示す構成の装置を使用
し、この装置を収納した容器内部を真空ポンプで真空引
きして３.０×１０^-4トールに減圧した。基材は、幅１
０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ
２７６テープを使用した。ターゲットはＹＳＺ（安定化
ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電圧１０００
Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオン源のビームの照射
角度を４５度あるいは９０度に設定し、イオン源のアシ
スト電圧を３００Ｖ、５００Ｖ、７００Ｖにそれぞれ設
定するとともに、イオン源の電流を１５〜５０ｍＡにそ
れぞれ設定して基材上にスパッタリングと同時にイオン
照射を行なって厚さ０.３μｍの膜状のＹＳＺ層を形成
した。

【００４１】得られた各ＹＳＺの多結晶薄膜についてＣ
ｕＫα線を用いたθ-２θ法によるＸ線回折試験を行な
った。図６〜図８は、イオン源の入射角４５度でイオン
ビーム電圧とイオンビーム電流を適宜変更して測定した
試料の回折強さを示す図である。図６〜図８に示す結果
から、ＹＳＺの（２００）面あるいは（４００）面のピ
ークが認められ、ＹＳＺの多結晶薄膜の（１００）面が
基材表面と平行な面に沿って配向しているものと推定す
ることができ、ＹＳＺの多結晶薄膜がそのＣ軸を基材上
面に垂直に配向させて形成されていることが判明した。
なお、図６〜図８に示された各ピークの大きさの比較か
ら、ビーム電流が多く、ビーム電圧が小さい方が、即
ち、イオンを低い速度で大量に照射した方が多結晶薄膜
のｃ軸配向性を向上できることが判明した。

【００４２】図９〜図１１は、イオン源の入射角度９０
度でイオンビーム電圧とイオンビーム電流を適宜変更し
て測定した試料の回折強さを示す図である。図９〜図１
１に示す結果から、イオン源の入射角度を９０度に設定
してもｃ軸配向性に関しては十分な配向性が認められ
た。

【００４３】次に、前記のようにｃ軸配向された試料に
おいて、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向し
ているか否かを測定した。その測定のためには、図１２
に示すように、基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶薄
膜にＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を含む
鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７度）
の角度の位置にＸ線カウンター２５を設置し、入射Ｘ線
を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更して、
即ち、基材Ａを図１１において矢印に示すように回転角
φだけ回転させることにより得られる回折強さを測定す
ることにより多結晶薄膜Ｂのａ軸どうしまたはｂ軸どう
しの配向性を計測した。その結果を図１３と図１４に示
す。

【００４４】図１３に示すようにイオンビームの入射角
度を４５度に設定して製造した試料の場合、回折ピーク
が表われず、φを９０度と０度とした場合、即ち、回転
角φに対して９０度おきにＹＳＺの（３１１）面のピー
クが現われている。これは、基板面内におけるＹＳＺの
（０１１）ピークに相当しており、ＹＳＺ多結晶薄膜の
ａ軸どうしまたはｂ軸どうしが配向していることが明ら
かになった。これに対し、図１４に示すように、イオン
ビーム入射角度を９０度に設定して製造した試料の場
合、特別なピークが見られず、ａ軸とｂ軸の方向は無秩
序になってることが判明した。

【００４５】以上の結果から前記装置によって製造され
た試料の多結晶薄膜は、ｃ軸配向は勿論、ａ軸どうし、
および、ｂ軸どうしも配向していることが明らかになっ
た。よって配向性に優れたＹＳＺなどの多結晶薄膜を製
造できることが明らかになった。

【００４６】一方、図１５は、図１３で用いたＹＳＺ多
結晶薄膜の試料を用い、この試料の多結晶層の各結晶粒
における結晶配向性を試験した結果を示す。この試験で
は、図１２を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう
場合、φの角度を−１０度〜４５度まで５度刻みの値に
設定した際の回折ピークを測定したものである。図１５
に示す結果から、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の回折ピ
ークは、粒界傾角３０度以内では表われるが、４５度で
は消失していることが明らかである。従って、得られた
多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、３０度以内に収まっ
ていることが判明し、良好な配向性を有することが明ら
かになった。

【００４７】次に、前記多結晶薄膜上に図５に示す構成
のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導層を形成した。
ターゲットとして、Ｙ_0.7Ｂａ_1.7Ｃｕ_3.0Ｏ_7-xなる組成
の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、
蒸着処理室の内部を１０^-6トールに減圧し、室温にてレ
ーザ蒸着を行なった。ターゲット蒸発用のレーザとして
波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた。その後、４０
０゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中において熱処理した。
得られた酸化物超電導体は、幅０.５ｍｍ、長さ１０ｃ
ｍのものである。

【００４８】この酸化物超電導導体を冷却し、臨界温度
と臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界温度＝９０
Ｋ、臨界電流密度＝１０⁵Ａ／ｃｍを示し、極めて
優秀な超電導特性を発揮することを確認できた。

【００４９】一方、図１６は、多結晶薄膜を製造するた
めの装置の他の例を示すものである。この例の装置にお
いて図３に記載した装置と同等の構成部分には同一符号
を付してそれらの説明を省略する。この例の装置におい
て図３に示す装置と異っているのは、ターゲット１２を
３個設け、スパッタビーム照射装置１４を３個設け、基
材Ａとターゲット１２に高周波電源２９を接続した点で
ある。

【００５０】この例の装置では、３個のターゲット１
２、１２、１２から、それぞれ別種の粒子を叩き出して
基材Ａ上に堆積させて複合膜を形成することができるの
で、より複雑な組成の多結晶膜でも製造できる特徴があ
る。また、高周波電源３０を作動させてターゲット１２
からスパッタすることもできる。この例の装置を用いて
前記方法を実施する場合も図３に示す装置の場合と同様
に配向性に優れた多結晶薄膜を得ることができる。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導導体は、基材上に多結晶薄膜を形成し、その上に酸化
物超電導層を形成している。前記多結晶薄膜は、それを
回転させて得られるＸ線回折の回折ピークが９０度おき
に出現するので、多結晶薄膜を構成する結晶粒の面内配
向性が良好であり、その上に結晶配向性の良好な酸化物
超電導層が形成されていることになる。また、本発明で
用いる多結晶薄膜は、結晶粒のａ軸どうしあるいはｂ軸
どうしの粒界傾角が３０度以内であるので、ａ軸どうし
あるいはｂ軸どうしの結晶配向性に優れるものである。
よってその上に形成される酸化物超電導層もａ軸どうし
あるいはｂ軸どうしが配向する結果、臨界電流密度の高
い酸化物超電導導体を得ることができる。

【００５２】更に、スパッタリングによりターゲットか
ら叩き出した構成粒子を基材の成膜面に堆積する際に斜
め方向から所定の角度でイオンビームを照射するので、
構成粒子を効率的に活性化できる結果、基材の成膜面に
対して多結晶薄膜のｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ
軸配向性も向上させることができる。よって本発明を実
施することで、結晶粒界が多数形成された多結晶薄膜で
あっても、結晶粒ごとのａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸
配向性のいずれもが良好になっている多結晶薄膜を形成
することができ、その多結晶薄膜を基本として結晶配向
性の良好な酸化物超電導層を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の酸化物超電導導体の一実施例を
示す構成図である。

【図２】図２は図１に示す酸化物超電導導体の多結晶薄
膜の結晶粒を示す拡大平面図である。

【図３】図３は基材上に多結晶薄膜を製造する装置の一
例を示す構成図である。

【図４】図４は図３に示す装置のイオン源の一例を示す
断面図である。

【図５】図５は多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成す
るための装置の一例を示す構成図である。

【図６】図６はビーム電圧３００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図７】図７はビーム電圧５００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図８】図８はビーム電圧７００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図９】図９はビーム電圧３００Ｖで製造した比較試料
のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１０】図１０はビーム電圧５００Ｖで製造した比較
試料のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１１】図１１はビーム電圧７００Ｖで製造した比較
試料のＸ線回折結果を示すグラフである。

【図１２】図１２は多結晶薄膜のａ軸およびｂ軸配向性
を調べるために行なった試験を説明するための構成図で
ある。

【図１３】図１３は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。

【図１４】図１４は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。

【図１５】図１５は得られた多結晶薄膜の回転角度５度
毎の回折ピークを示すグラフである。

【図１６】図１６は本発明装置の他の実施例を示す構成
図である。

【図１７】図１７は従来の装置で製造された多結晶薄膜
を示す構成図である。

【符号の説明】

Ａ・・・基材、Ｂ・・・多結晶薄膜構、Ｃ・・・酸化物
超電導層、θ・・・傾斜角度、φ・・・回転角、１０・
・・酸化物超電導導体、１１・・・基材ホルダ、１２・
・・ターゲット、１３・・・イオン源、２０・・・結
晶粒。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材とこの基材の成膜面上に形成された
多結晶薄膜とこの多結晶薄膜上に形成された酸化物超電
導層とを具備してなる酸化物超電導導体において、前記
多結晶薄膜が、基材の成膜面上に形成された多数の結晶
粒を結晶粒界を介して結合してなる立方晶系の多結晶薄
膜であって、基材の成膜面と平行な面に沿う各結晶粒の
同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成さ
れてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項２】請求項１記載の多結晶薄膜が安定化ジル
コニアの薄膜であることを特徴とする酸化物超電導導
体。
【請求項３】基材の成膜面上に多結晶薄膜を形成し、
次いでこの多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成する酸
化物超電導導体の製造方法において、基材の成膜面上に
多結晶薄膜を成膜する際に、イオンビームを基材の成膜
面に対して斜めに照射しつつスパッタ粒子を堆積させて
多結晶薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に酸化物超電導
層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造
方法。