JPH0524963A

JPH0524963A - 化合物半導体単結晶の製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JPH0524963A
Application number: JP20748591A
Authority: JP
Inventors: Koichi Murata; 浩一村田; Makoto Sato; 佐藤　　誠; Tomoyuki Ishihara; 知幸石原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】化合物半導体単結晶をボート法により製造する
際に、肩部形成に要する時間を短縮し、双晶の発生を低
減して、高品質のアンドープ高抵抗化合物半導体単結晶
を、歩留まりよく安価に製造できるようにする。【構成】ＰＢＮからなり、長手方向に垂直な断面形状が
円弧で、上部にスリット７を有し、一端が開放したボー
ト２を用いる。このボート２の一端の開放部に、製造す
べき化合物半導体単結晶の直胴部の長手方向に垂直な断
面に対して、該断面と平行な断面がほぼ同じ面積と形状
を有する種結晶１を嵌合させて配置し、単結晶を成長さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水平ブリッジマン法
（ＨＢ法）や温度傾斜法（ＧＦ法）等のボート法による
化合物半導体単結晶の製造方法及び製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子工業の分野において、結晶欠
陥の少ないＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどの化合物半
導体単結晶を、安価に製造する方法が種々研究されてい
る。

【０００３】化合物半導体単結晶の製造方法としては、
ボート法と引上げ法がよく知られているが、このうちボ
ート法は引上げ法に比べて温度勾配が小さく、ストイキ
オメトリー制御が容易であるため、結晶欠陥の少ない単
結晶を製造することができる利点がある。

【０００４】ボート法には、水平ブリッジマン法（ＨＢ
法）と温度傾斜法（ＧＦ法）とがあるが、いずれも一端
に種結晶を置いた長尺なボートに原料融液を入れ、ボー
トをアンプル管に封入し、このアンプル管を長手方向に
温度勾配を設けた横形炉内に入れ、種結晶の側から結晶
固化して単結晶を製造する方法である。

【０００５】従来、化合物半導体単結晶をボート法によ
り製造する場合には、石英製のボートと、製造すべき化
合物半導体単結晶の直胴部の長手方向に垂直な断面の面
積に対して１割程度か又はそれ以下の面積の断面を有す
る種結晶とを用いることが多かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来
は、製造すべき化合物半導体単結晶に比べて小さい種結
晶を用いていたので、単結晶を製造する場合、種結晶側
から結晶径を徐々に太らせて単結晶の直胴部を目標の径
に至らせるという、いわゆる肩部形成が必要とされてい
た。しかし、この肩部形成には、（１）時間を要するた
め製造コストがアップする、（２）形成された単結晶の
肩部からは所望のウエハ径を切り出すことができないた
め、結晶中の有効体積の比率が低くなり原料コストもア
ップする、（３）肩部形成時に重大な結晶欠陥である双
晶が発生しやすく、双晶が発生すると歩留まりおよびス
ループットが大きく低下してしまうという問題があっ
た。

【０００７】特に、円形のウエハを得やすくするため、
長手方向に垂直な断面形状の大半がほぼ円形であるボー
トを用いて単結晶を製造する場合には、種結晶をボート
の中心線より上に置く必要があり、そうすると肩部はよ
り長くなり、上記問題はより大きくなる。

【０００８】また、石英製のボートを用いて結晶を製造
する場合、石英中のＳｉにより結晶が汚染されて、アン
ドープ高抵抗の化合物半導体単結晶を得ることができな
いという問題もあった。

【０００９】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、肩部を形成する必要を少なくするか
又は全くなくすことにより、肩部形成に要する時間を短
縮して製造コストを安価にし、製造された単結晶からウ
エハを切り出すことができない部分を少なくして原料コ
スト等を安価にし、双晶の発生を低減して歩留まりを向
上させ、しかも結晶欠陥の少ない、アンドープ高抵抗の
化合物半導体単結晶を製造できる方法及びその製造装置
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の化合物半導体単結晶の製造方法は、化合物
半導体単結晶をボート法により製造する方法において、
製造すべき化合物半導体単結晶の直胴部の長手方向に垂
直な断面の面積に対して、前記断面と平行な断面の面積
が少なくとも半分以上である種結晶と、材質がパイロリ
ティックボロンナイトライドであるボートを用いて、前
記単結晶を育成することを特徴とする化合物半導体単結
晶の製造方法を提供する。

【００１１】また本発明は、化合物半導体単結晶をボー
ト法により製造する装置において、製造すべき化合物半
導体単結晶の直胴部の長手方向に垂直な断面の面積に対
して、前記断面と平行な断面の面積が少なくとも半分以
上である種結晶と、材質がパイロリティックボロンナイ
トライドである結晶育成用のボートとを有することを特
徴とする化合物半導体単結晶の製造装置を提供するもの
である。

【００１２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、例えばＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどの化合
物半導体単結晶を、ボート法により製造する。ボート法
は、一端に種結晶を置いた長尺なボートに原料融液を入
れ、ボートをアンプル管に封入し、このアンプル管を長
手方向に温度勾配を設けた横形炉内に入れ、種結晶の側
から結晶固化して、単結晶を製造する方法である。前述
したように、ボート法には水平ブリッジマン法（ＨＢ
法）と、温度傾斜法（ＧＦ法）とがあるが、いずれの方
法によってもよい。また、使用するアンプル管、横形
炉、原料融液等は従来の方法において用いられるものを
そのまま用いることができる。

【００１３】本発明で用いるボートは、パイロリティッ
クボロンナイトライド（以下ＰＢＮとする）からなり、
長手方向に垂直な断面の形状としては円弧、楕円弧、５
角形、６角形などの多角形、長円など中央部が上部と底
部より幅広い形状のものが好ましい。さらに好ましく
は、結晶成長方位と、結晶インゴットをスライスして作
成する円形ウエハの面方位との関係によって、その楕円
弧の偏平率を設計するのがよい。

【００１４】前記偏平率は、得ようとする円形ウエハの
面方位で結晶をスライスしたときの断面形状が、より円
形に近い形になるように設計する。このことによって結
晶の加工ロスを低減できる。

【００１５】また、ボートは少なくとも一端が開放され
た形状とし、ここに種結晶を嵌合した状態に配置してボ
ートに栓をした状態とする。ボートの材質が石英より弾
力のあるＰＢＮであるので、種結晶をセットすると嵌合
した状態でしっかり固定することができるうえ、製造し
た単結晶をボートを壊すことなく取り出すことができ
る。

【００１６】ボート上部の開口は、化合物半導体単結晶
の原料をボートに入れたり、結晶の育成状態を観察した
りするために設けられる。前記開口部の幅はボートの長
手方向に垂直な断面の最大幅より小さいほうが好まし
い。開口の幅が前記最大幅の１０％に満たない場合はボ
ート内の結晶の育成状態が観察しにくく、最大幅に近く
なると円形ウエハを切り出す際にロスが大きくなり、コ
ストアップを招くことになる。開口の幅は、前記最大幅
の２０％から６０％がより好ましい。この開口部の形状
としては、長手方向に長く形成されたスリットなどがよ
い。

【００１７】本発明に用いる種結晶は、製造すべき化合
物半導体単結晶の直胴部の長手方向に垂直な断面に対し
て、該断面と平行な断面がほぼ同じ面積と形状を有する
ものが好ましい。そして、種結晶の原料融液に接する面
が、製造すべき化合物半導体単結晶の結晶成長時の固液
界面とほぼ平行とされた種結晶が特に好ましい。なお、
製造すべき化合物半導体単結晶の結晶成長時の固液界面
の形状は、以前に製造した単結晶をスライスし、エッチ
ングして、ストリエーションを観察する等の手段により
求めることができる。

【００１８】本発明においては、ボートの一端の開放部
に種結晶を嵌合して配置し、スリットから化合物半導体
単結晶の原料を入れ、加熱溶融し、次いで種結晶側から
徐々に冷却して単結晶を育成させる。ボートに化合物半
導体単結晶の原料を入れる際に、原料と共にＢ₂ Ｏ₃ を
入れると、ボートと化合物半導体単結晶とが直接濡れる
のを防ぐことができるので好ましい。

【００１９】本発明の化合物半導体単結晶としては、Ｇ
ａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ等の３−５族化合物半導体単
結晶、ＺｎＳｅ等の２−６族化合物半導体単結晶が用い
られる。

【００２０】

【作用】本発明においては、製造すべき化合物半導体単
結晶の直胴部の長手方向に垂直な断面の面積に対して、
種結晶の前記単結晶の断面と平行な断面が、ほぼ同じ面
積と形状を有するので、従来のように、種結晶の径から
結晶径を徐々に太らせて単結晶の直胴部を目標の径にす
る際の、結晶径の変化はほとんどない。よって、結晶の
肩部形成工程が省略され製造時間を短縮することができ
る。

【００２１】また、肩部形成中に発生することの多い双
晶欠陥が低減され、結晶欠陥の少ない単結晶を製造する
ことができ、歩留まりを向上させることができる。さら
に、前記結晶の肩部がないため、所望の径のウエハを切
り出すことができない部分が少なく、単結晶中の有効体
積の比率が大きく、原料コスト等の無駄が少ない。

【００２２】また、種結晶の原料融液に接する面が、製
造すべき化合物半導体単結晶の結晶成長時の固液界面
と、ほぼ平行とされた場合には、シーディング後の単結
晶成長開始時に、結晶の成長面、すなわち固液界面の形
状が大きく変化するのを防ぐことができるので、局所的
に見た成長面内の結晶成長速度が安定し、したがって結
晶成長を安定化して、結晶欠陥の発生を抑制することが
できる。また、固液界面は、炉内の等温面とほぼ一致す
るので、種結晶の原料融液に接する面を固液界面と平行
にすることにより、シーディング時に余分な熱応力など
が発生することを防止でき、大きな種結晶からの結晶成
長を容易にすることができる。

【００２３】しかも、一度単結晶を製造した後、最初の
種結晶の原料融液に接する面をこの面に平行に薄く切り
取るという簡単な加工により、再度種結晶として使用す
ることができ、種結晶の大きさによっては、数回繰り返
して使用することができる。すなわち、大きな種結晶を
用いることによるコストアップは、数回繰り返して使用
することにより、むしろコストダウンになる。

【００２４】本発明においては、ボートの材質としてＰ
ＢＮを用いるので、種結晶を大きくしても、従来の石英
ボートのように、石英ボートと種結晶との熱膨張率の差
によりボートを破損したり、種結晶とボートの隙間から
原料融液が流れ出したりすることがない。また、ＰＢＮ
は石英に比べて弾力があるので、種結晶をボートに嵌合
した状態で配置することができ、かつ、しっかり固定す
ることができるので、ボートに種結晶で栓をしたような
状態にすることができる。

【００２５】さらに、石英ボートを使用した場合には石
英中のＳｉが結晶中に混入し、所望の半導体特性を得る
ことは困難であったが、ＰＢＮボートを使用した場合は
Ｓｉによる汚染はないので、アンドープ高抵抗の化合物
半導体単結晶を得ることができる。

【００２６】また、ボートの形状が、長手方向に垂直な
断面の大半がほぼ円形であるので、得られる単結晶はほ
ぼ円柱状であり、円形ウエハをそのまま切り出すことが
できる。

【００２７】さらに、ボートの一端が開放され、その開
放部に種結晶をボートの栓として用いるので、原料のボ
ートへのチャージが容易である。

【００２８】さらに、ボートの上方にスリットを有する
ので、種結晶をボートの開放部に嵌合して配置させる際
に、スリットを押し広げることにより配置しやすく、か
つ、しっかり固定でき、スリットから原料等を入れるこ
ともできる。また、育成中の結晶を観察することができ
るので、シーディング工程や、成長中の欠陥発生が容易
に観察され、メルトバックなどを行うこともできる。さ
らに、結晶成長後、ＰＢＮボートの弾力性とスリットと
を利用して、ボートを少し押し広げることにより、ボー
トを破損することなく単結晶を取り出すことができる。
したがって、ボートは再利用することができる。

【００２９】本発明の好ましい態様において、ボートに
化合物半導体単結晶の原料と共にＢ₂ Ｏ₃ を入れる場合
は、ボートと結晶及び原料融液の濡れを防ぐことがで
き、転位などの結晶欠陥を防ぐことができる。

【００３０】

【実施例】

（実施例１）図１、図２には本発明の一実施例が示され
ている。

【００３１】図１には、ボート２に種結晶１と原料融液
３とを入れた状態が示されている。図２は図１のＡ−Ａ
１線における断面図である。ボート２はＰＢＮからな
り、長手方向に垂直な断面の大半がほぼ円形で、上部に
長手方向に沿ったスリット７を有し一端が開口してい
る。また、種結晶１は、製造すべき化合物半導体単結晶
の直胴部の長手方向に垂直な断面に対して、この断面と
平行な断面がほぼ同じ面積と形状を有している。

【００３２】まず、ボート２の一端の開放部から原料で
あるＧａＡｓ多結晶４１５０ｇを入れ、種結晶１をその
開放部に嵌合させて配置した。次に、種結晶１と原料と
を入れたボート２を図示しない石英アンプルに入れ、石
英アンプルの端にＡｓを入れ、石英アンプル内を真空状
態にして封じ切った。

【００３３】この石英アンプルを低温炉と高温炉とから
なる電気炉に挿入し、低温炉の温度を約６００℃、石英
アンプルの内部のＡｓの蒸気圧を１ａｔｍに維持し、種
結晶１の温度を１２３８℃、ＧａＡｓ融液中の温度勾配
を０．５℃／ｃｍに調整して育成を開始した。

【００３４】その後、約１℃／時の速度で冷却し、肩部
形成工程なしに５０時間で全体を固化させた後、１００
℃／時の冷却速度で室温まで冷却して、直径７ｃｍのＧ
ａＡｓ単結晶４１５０ｇを製造した。

【００３５】得られた単結晶は、ＰＢＮボートの弾力性
とボート上部のスリットとを利用して、ボートを壊すこ
となく取り出した。ボートは次の結晶製造に再利用する
ことができた。

【００３６】上記実施例１で使用した種結晶１の原料融
液に接する面を、この面に平行にスライスした後、次の
単結晶の製造に使用した。この再使用は８回以上繰り返
すことができ、それぞれ同質の単結晶を製造することが
できた。したがって、大きな種結晶を使用することによ
る単結晶の製品としてのコストアップはなく、むしろ加
工が容易になり、コストダウンになった。

【００３７】（実施例２）図３には、本発明の他の実施
例による単結晶育成中のボート長手方向の断面図が示さ
れている。図３において、種結晶１が原料融液３と接し
ていた面、すなわち種結晶１が育成中の結晶６と接する
面と、育成中の結晶６と原料融液３とが接する面、すな
わち固液界面４とは、ほぼ平行とされている。また、原
料融液３と育成中の結晶６の表面は、Ｂ₂ Ｏ₃ で覆われ
ている。

【００３８】図３のＡ−Ａ１断面は、実施例１の図１の
Ａ−Ａ１断面である図２と同様になる。ボート２は実施
例１の図１のボート２と同様にＰＢＮからなり、長手方
向に垂直な断面の大半がほぼ円形で、上部に長手方向に
沿ったスリット７を有し、一端が開放している。

【００３９】また、種結晶１は、製造すべき化合物半導
体単結晶の直胴部の長手方向に垂直な断面に対して、こ
の断面と平行な断面がほぼ同じ面積と形状を有し、か
つ、種結晶１の原料融液に接する面が、製造すべき化合
物半導体単結晶の結晶成長時の固液界面４とほぼ平行に
形成されている。種結晶１の原料融液に接する面は、以
前に製造したＧａＡｓ単結晶をスライスし、エッチング
することによりストリエーションを観察して、製造すべ
き単結晶の結晶成長時の固液界面を想定し、種結晶の原
料融液に接する面を前記固液界面とほぼ平行で、ほぼ同
じ面積と形状の（１００）面となるように加工した。

【００４０】図３に示す実施例においては、まずボート
２の一端の開放部から、原料であるＧａＡｓ多結晶４１
５０ｇと液体封止剤５であるＢ₂ Ｏ₃ とを入れた。その
後、前記開放部に種結晶１を嵌合させて配置した。種結
晶１と原料を入れたボート２を図示しない石英アンプル
に入れ、石英アンプルの端にＡｓを入れ、後は前記実施
例１と同様にして、直径７ｃｍのＧａＡｓ単結晶４１５
０ｇを製造した。なお、Ｂ₂ Ｏ₃ は原料を加熱溶融して
原料融液３とした時、原料融液３の表面を覆う状態とな
り、結晶を育成させると結晶の表面を覆う状態となる。

【００４１】得られた単結晶は、ＰＢＮボートの弾力性
とボート上部のスリットとを利用して、ボートを壊すこ
となく取り出した。ボートは次の結晶製造に再利用する
ことができた。

【００４２】上記実施例２で使用した種結晶１の原料融
液に接する面を、この面に平行にスライスした後、次の
単結晶の製造に使用した。この再使用は８回以上繰り返
すことができ、それぞれ同質の単結晶を製造することが
できた。したがって、大きな種結晶を使用することによ
る、単結晶の製品としてのコストアップはなく、むし
ろ、加工が容易になり、コストダウンになった。

【００４３】なお、上記実施例において、単結晶の育成
工程中に反応工程を設ける場合は、原料としてＧａのみ
をボートに入れ、図示しないアンプルの一端にＡｓを入
れて製造を行うこともできる。

【００４４】（比較例）実施例１と同様形状の石英ガラ
ス製ボートにより結晶育成を試みた。原料融液がボート
と種結晶のすきまから流出しないように、石英ガラス製
ボートの開放端は種結晶と同径の治具ですり合わせ加工
を行った。そのボートに種結晶を嵌合させ、ボート内に
水を入れ水もれのないことを確かめた後に育成を行っ
た。この嵌合工程はボートに弾力性のあるＰＢＮを用い
た場合に比べ、嵌合しにくく作業効率も悪かった。

【００４５】結晶育成は実施例１と同様に行った。その
結果、ボート温度が１２３０℃付近で石英ガラス製ボー
トに熱変形が生じ、原料融液がボートと種結晶のすき間
にはいりこみ、ボートより少量流出してしまった。その
ため、良質な単結晶を得ることができなかった。小さな
種結晶を使用した場合には、ボート直胴部（大口径部）
でボートの熱変形が生じても種結晶設置部はほとんど変
形しないが、大口径の種結晶の場合にはその変形が大き
く影響する。このようなことはＰＢＮ製ボートでは生じ
ることはなかった。

【００４６】実施例１、２で得られたＧａＡｓ単結晶
と、比較例で得られたＧａＡｓ単結晶とを比較したとこ
ろ、電気特性は同等であり、双晶欠陥以外の結晶欠陥は
同等に生じており、比較例の単結晶には双晶欠陥が発生
していたが、実施例１、２の単結晶には双晶欠陥は全く
見られなかった。なお、実施例１、２で得られたアンド
ープ結晶は、ＥＰＤ２０００／ｃｍ² 以下の半絶縁性
結晶であった。

【００４７】それぞれの単結晶から（１００）方向にウ
エハを切り出したところ、実施例１、２の単結晶から
は、加工ロスがほとんどなく直径６ｃｍの円形ウエハを
直接切り出すことができた。また、肩部がないので、ウ
エハを切り出すことができない部分が少なかった。それ
に対して比較例の単結晶には肩部があるので、肩部から
は直径６ｃｍのウエハを切り出すことができなかった。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来の横形ボート法では育成が不可能であった半絶縁性
低転位結晶を得ることができる。また、肩部形成に要す
る時間を短縮もしくは全くなくすことができ、肩部形成
時に発生しやすい双晶が低減され、結晶欠陥の少ない化
合物半導体単結晶を製造することができる。さらに、肩
部がない単結晶が得られるので、製造された単結晶から
ウエハを切り出すことができない部分が少なく、円形ウ
エハを直接切り出すこともできる。

【００４９】そのうえ、種結晶は容易に再生することが
でき、繰り返し使用することができる。また、ボートも
再使用することができる。したがって、高品質の単結晶
を、作業性、歩留まりよく、原料コスト、製造コスト等
を安価にして製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の化合物半導体単結晶の製造方法の一実施
例を示し、ボートに単結晶を配置した状態を示す側断面
図である。

【図２】図１のＡ−Ａ１断面の形状を示す横断面図であ
る。

【図３】本発明の他の実施例を示し、単結晶育成中のボ
ートの状態を示す側断面図である。

【符号の説明】

１種結晶２ボート３原料融液４固液界面５液体封止剤６育成中の単結晶７スリット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化合物半導体単結晶をボート法により製造
する方法において、製造すべき化合物半導体単結晶の直
胴部の長手方向に垂直な断面の面積に対して、前記断面
と平行な断面の面積が少なくとも半分以上である種結晶
と、材質がパイロリティックボロンナイトライドである
ボートを用いて、前記単結晶を育成することを特徴とす
る化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】前記種結晶の原料融液に接触する面が、前
記製造すべき化合物半導体単結晶の結晶成長時の固液界
面とほぼ平行である請求項１の化合物半導体単結晶の製
造方法。
【請求項３】前記ボート内にＢ₂ Ｏ₃ を原料とともに添
加する請求項１又は２の化合物半導体単結晶の製造方
法。
【請求項４】化合物半導体単結晶をボート法により製造
する装置において、製造すべき化合物半導体単結晶の直
胴部の長手方向に垂直な断面の面積に対して、前記断面
と平行な断面の面積が少なくとも半分以上である種結晶
と、材質がパイロリティックボロンナイトライドである
結晶育成用のボートとを有することを特徴とする化合物
半導体単結晶の製造装置。
【請求項５】前記ボートは、その長手方向に垂直な断面
形状が、底部の幅が狭く中央部の幅が広く上部の幅が再
度狭くなっている形状で、その長手方向の少なくとも一
端が開放可能になっており、前記開放部のボート長手方
向に垂直な断面とほぼ同じ面積と形状の断面を有する種
結晶が、前記ボートの開放部に嵌合されている請求項４
の化合物半導体単結晶の製造装置。
【請求項６】前記ボートの上部には中央部の最大幅より
小さい幅の開口を有する請求項５の化合物半導体単結晶
の製造装置。
【請求項７】前記種結晶の原料融液に接触する面が、前
記製造すべき化合物半導体単結晶の結晶成長時の固液界
面とほぼ平行となるように形成されている請求項４〜６
いずれか１項の化合物半導体結晶の製造装置。