JPH05243013A - 電圧非直線抵抗組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 パルス寿命、高温時における負荷寿命の両特
性を満足させたサージ吸収用としての条件を満たす電圧
非直線抵抗組成物。 【構成】 主成分の酸化亜鉛に対して添加するビスマ
ス、アンチモン、コバルト、マンガン、ニッケル、チタ
ン、ケイ素、アルミニウム並びにホウケイ酸ビスマスガ
ラスフリット中に含まれる酸化チタン量を特定範囲とし
た電圧非直線抵抗組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛を主成分と
し、その焼結体自体が電圧非直線性を有する電圧非直線
抵抗組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタの負
荷寿命特性は用途によって必ずしも充分なものではなか
った。その解決策として、酸化亜鉛から成る焼結体にペ
ースト状のガラスフリットを塗布し、熱処理を施してガ
ラスを拡散させ、粒界の保護、補強を行っていたが、か
かる方法は製造工程の繁雑さ、熱処理による電気的特性
値の低下およびパルス劣化が大きい等の問題がある。更
に、焼結体へのガラスフリットの塗布量がバリスタ電
圧、電圧非直線係数、負荷寿命特性に与える影響力が大
きいため、厳密にペースト状のガラスフリットの塗布量
を管理する必要があり、かかる塗布量管理が充分に行わ
れないと、製造された焼結体間の特性のバラツキが大き
く、また、製造の歩留まりも悪くなるという問題があっ
た。また、焼結体の形状が大きくなるとガラス拡散が不
十分となり、焼結体内部までガラス拡散が均一に行われ
ず、負荷寿命特性に著しい向上が得られない。

【０００３】そこで、上記のようなガラス拡散法に対
し、焼結前の原料にホウケイ酸ビスマス等のガラスフリ
ットを添加して温度１１００〜１３００℃で焼結するガ
ラス添加法が試みられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記ガラス添加法は原
料に添加するガラスフリット量を定量化しやすい他、ガ
ラス拡散法による製造工程の繁雑さ、熱処理による特性
値の劣化、負荷寿命特性およびバリスタ電圧等の特性値
のバラツキ等が改善されるという利点がある。

【０００５】しかしながら、作成された電圧非直線抵抗
組成物は直流に対する負荷寿命特性は向上しても、パル
ス劣化が大きく、また低温焼成であるが故にバリスタ電
圧が非常に高い等の問題を有する。

【０００６】最近、酸化亜鉛バリスタはサージ吸収用と
して広範囲に実用に供されているが、パルス劣化が小さ
く、かつ直流、交流等の常時の課電に対する負荷寿命特
性に優れていることがサージ吸収用として必要条件であ
る。

【０００７】従って、前記のガラス添加法においてもパ
ルス劣化が小さく、かつ優れた負荷寿命特性を有する両
条件を充分に満足することが出来ないという問題があっ
た。本発明は、前記問題点を解消し、酸化亜鉛に対して
添加するホウケイ酸ビスマスガラスフリットの成分並び
に組成比、その添加量、更にこれらの組み合わせによ
り、パルス寿命特性および負荷寿命特性の両者を充分に
満足させ、上記のサージ吸収用としての条件を満たす電
圧非直線抵抗組成物を提供することを目的とするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電圧非直線抵抗
組成物は、酸化亜鉛を主成分とした焼結体自体が電圧非
直線性を有する電圧非直線抵抗組成物であって、主成分
の酸化亜鉛に対して、ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃の形に換算し
て０．０５〜２．０モル％、アンチモンをＳｂ₂Ｏ₃の形
に換算して０．０５〜２．０モル％、コバルトをＣｏＯ
の形に換算して０．１〜２．０モル％、マンガンをＭｎ
Ｏの形に換算して０．１〜３．０モル％、ニッケルをＮ
ｉＯの形に換算して０．０５〜２．０モル％、チタンを
ＴｉＯ₂の形に換算して０．０５〜２．０モル％、ケイ
素をＳｉＯ₂の形に換算して０．０５〜３．０モル％、
アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃の形に換算して０．００１〜
０．５モル％および酸化チタンを１〜１０重量％含むホ
ウケイ酸ビスマスガラスフリットを０．２〜１．０重量
％添加したことを特徴とする。

【０００９】尚、パルス寿命、高温時における負荷寿命
の両特性を満足させることが出来るのは、酸化ニッケル
と、ホウケイ酸ビスマスガラス中に酸化チタンを含んで
成るガラスフリットの２成分が共存しているためと考え
られる。

【００１０】

【作用】電圧非直線抵抗組成物の主成分の酸化亜鉛に添
加する成分ならびその組成比を上記のように選択した理
由は、該組成を添加されて形成された電圧非直線抵抗組
成物のいずれにおいても、パルス寿命、高温時における
負荷寿命の両者を満足させることがことが出来るように
するためである。換言すると、主成分の酸化亜鉛に添加
する成分の組成が本発明の範囲外になると、これらの目
標値が達成出来ないからである。

【００１１】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
共に説明する。

【００１２】実験例１ 先ず、原料として、高純度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化
ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、
酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸
化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を
夫々用意した。

【００１３】次に、酸化亜鉛に添加するホウケイ酸ビス
マスガラスフリットの作成にあたって、酸化ビスマス
０．５モル％、酸化アンチモン０．５モル％、酸化コバ
ルト０．５モル％、酸化マンガン０．５モル％、酸化ニ
ッケル０．５モル％、酸化チタン０．５モル％、酸化ケ
イ素０．５モル％、酸化アルミニウム０．０５モル％を
秤量すると共に、ホウケイ酸ビスマスガラスフリット中
に含まれる酸化チタン量を表１に示す量となるように秤
量した。

【００１４】そして、酸化チタンの含有量の異なるホウ
ケイ酸ビスマスガラスフリットの夫々を酸化亜鉛に対し
て０．５重量％添加し、充分に混合した後、ＰＶＡ５％
溶液をバインダーとして加えて造粒した。次いで、得ら
れた混合物を直径１４．０ｍｍの円板状に形成し、得ら
れた成形物を空気中で１２５０℃で、２時間の焼成を施
して、焼結体の抵抗組成物試料を作成した。作成された
夫々の抵抗組成物試料の表裏面に銀を含む電極材料ペー
ストを塗布した後、温度８５０℃で焼き付けて電極を形
成し、該電極上に銀入りハンダにてリード線付けを行っ
て、電圧非直線抵抗組成物を作成した。

【００１５】このようにして作成された表裏面に電極を
備えた各電圧非直線抵抗組成物の夫々について、単位厚
みあたりのバリスタ電圧（Ｖ1mA/mm）、電圧非直線係数
（α）、高温直流負荷寿命および高温交流負荷寿命によ
るバリスタ電圧の変化率（ΔＶ1mA）、パルス寿命によ
るバリスタ電圧の変化率（ΔＶ1mA）の各電気特性につ
いて測定し、その結果を表１に示した。

【００１６】尚、バリスタ電圧は定電流電源装置により
測定し、また、電圧非直線係数は

【００１７】

【数１】

【００１８】により測定し、また、高温直流負荷寿命並
びに高温交流負荷寿命は周囲温度７０℃において直流電
力０．６Ｗ、或いは交流電力０．６Ｗを１０００時間印
加して測定し、また、パルス寿命は（８×２０）マイク
ロ秒の波形の２００Ａの電流を１０³回繰り返し印加し
て測定した。

【００１９】

【表１】

【００２０】尚、表１中で※印を付けたものは本発明の
範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のもので
ある。

【００２１】表１から明らかなように、ホウケイ酸ビス
マスガラスフリット中に含まれる酸化チタン量は１〜１
０重量％の範囲で各電気特性に優れていることが確認さ
れた。ホウケイ酸ビスマスガラスフリット中の酸化チタ
ン量が１重量％未満の場合は電圧非直線係数は優れてい
るが、パルス寿命特性の向上がみられず、また、ホウケ
イ酸ビスマスガラスフリット中の酸化チタン量が１０重
量％を超えると電圧非直線係数が低下し、高温負荷寿命
特性、パルス寿命の劣化が大きくなって、希望する電気
特性が得られない。

【００２２】実験例２ 前記実験例１に準じて、酸化ビスマス、酸化アンチモ
ン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化
チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムについても組成
比を種々変え、更に酸化チタンを含むホウケイ酸ビスマ
スガラスフリットを酸化亜鉛に対して０．５重量％添加
し、前記実験例１と同様にして各電圧非直線抵抗組成物
を作成した。

【００２３】作成された各電圧非直線抵抗組成物の夫々
について、前記実施例１と同一条件でバリスタ電圧、電
圧非直線係数、高温直流負荷寿命、高温交流負荷寿命、
パルス寿命の各電気特性について測定したところ、酸化
亜鉛に添加するホウケイ酸ビスマスガラスフリット中の
各組成が本発明の範囲内、即ち、酸化ビスマスを０．０
５〜２．０モル％、酸化アンチモンを０．０５〜２．０
モル％、酸化コバルトを０．１〜２．０モル％、酸化マ
ンガンを０．１〜３．０モル％、酸化ニッケルを０．０
５〜２．０モル％、酸化チタンを０．０５〜２．０モル
％、酸化ケイ素を０．０５〜３．０モル％、酸化アルミ
ニウムを０．００１〜０．５モル％の範囲内とし、これ
に酸化チタンを１〜１０重量％の範囲内で含有させたホ
ウケイ酸ビスマスガラスフリットを用いた電圧非直線抵
抗組成物が優れた電圧非直線係数、パルス寿命特性、並
びに高温負荷寿命特性を示した。

【００２４】このように、上記各組成が本発明の組成範
囲外となると、電圧非直線係数、高温直流負荷寿命、高
温交流負荷寿命、パルス寿命のいずれかが低下したり、
或いは劣化したりして希望する電気特性が得られない。

【００２５】実験例３ 先ず、原料として、高純度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化
ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、
酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸
化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化
ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を
夫々用意した。

【００２６】次に、酸化亜鉛に対して酸化ビスマス０．
５モル％、酸化アンチモン０．５モル％、酸化コバルト
０．５モル％、酸化マンガン０．５モル％、酸化ニッケ
ル０．５モル％、酸化チタン０．５モル％、酸化ケイ素
０．１モル％、酸化アルミニウム０．０５モル％並びに
ホウケイ酸ビスマスガラスフリット中の酸化チタンの含
有量が１０重量％となるように秤量した。

【００２７】そして、酸化亜鉛に対してホウケイ酸ビス
マスガラスフリットを表２に示す添加量で添加し、充分
に混合した後、ＰＶＡ５％溶液をバインターとして加え
て造粒した。次いで、得られた混合物を直径１４．０ｍ
ｍの円板状に形成し、得られた成形物を空気中で１２５
０℃で、２時間の焼成を施して、焼結体の抵抗組成物試
料を作成した。作成された夫々の抵抗組成物試料の表裏
面に銀を含む電極材料ペーストを塗布した後、温度８５
０℃で焼き付けて電極を形成し、該電極上に銀入りハン
ダにてリード線付けを行って、電圧非直線抵抗組成物を
作成した。

【００２８】このようにして作成された表裏面に電極を
備えた各電圧非直線抵抗組成物の夫々について、前記実
験例１と同一条件でバリスタ電圧、電圧非直線係数、高
温直流負荷寿命、高温交流負荷寿命、パルス寿命の各特
性について測定し、その結果を表２に示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】尚、表２中で※印を付けたものは本発明の
範囲外のものであり、その他は本発明の範囲内のもので
ある。

【００３１】表２から明らかなように、酸化亜鉛へのホ
ウケイ酸ビスマスガラスフリットの添加量は０．２〜
１．０重量％の範囲で各電気特性に優れていることが確
認された。酸化亜鉛に添加するホウケイ酸ビスマスガラ
スフリット量が０．２重量％未満の場合はパルス寿命特
性は優れているが、高温負荷寿命特性の向上がみられ
ず、また、酸化亜鉛に添加するホウケイ酸ビスマスガラ
スフリット量が１．０重量％を超えると高温負荷寿命特
性の向上がみられるが、その反面、電圧非直線係数が低
下し、パルス寿命の劣化が大きくなって、希望する特性
が得られない。

【００３２】尚、本発明はこれに限定されるものではな
く、目的に応じて前記組成に更に酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）、酸化クローム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化鉛（ＰｂＯ）
等を添加してもよい。これらを添加することにより更に
パルス寿命、高温負荷寿命等の性能を向上させることが
出来る。

【００３３】

【発明の効果】このように本発明によるときは、サージ
に対して優れた特性を発揮する酸化亜鉛バリスタである
と共に、この特性を損なうことなく、優れた高温負荷寿
命特性並びにパルス寿命特性を有する電圧非直線抵抗組
成物を提供することが出来る効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化亜鉛を主成分とした焼結体自体が電
   圧非直線性を有する電圧非直線抵抗組成物であって、主
   成分の酸化亜鉛に対して、ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃の形に換
   算して０．０５〜２．０モル％、アンチモンをＳｂ₂Ｏ₃
   の形に換算して０．０５〜２．０モル％、コバルトをＣ
   ｏＯの形に換算して０．１〜２．０モル％、マンガンを
   ＭｎＯの形に換算して０．１〜３．０モル％、ニッケル
   をＮｉＯの形に換算して０．０５〜２．０モル％、チタ
   ンをＴｉＯ₂の形に換算して０．０５〜２．０モル％、
   ケイ素をＳｉＯ₂の形に換算して０．０５〜３．０モル
   ％、アルミニウムをＡｌ₂Ｏ₃の形に換算して０．００１
   〜０．５モル％および酸化チタンを１〜１０重量％含む
   ホウケイ酸ビスマスガラスフリットを０．２〜１．０重
   量％添加したことを特徴とする電圧非直線抵抗組成物。