JPH05238897A - 希土類バナデイト単結晶 - Google Patents

希土類バナデイト単結晶

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JPH05238897A
JPH05238897A JP7240692A JP7240692A JPH05238897A JP H05238897 A JPH05238897 A JP H05238897A JP 7240692 A JP7240692 A JP 7240692A JP 7240692 A JP7240692 A JP 7240692A JP H05238897 A JPH05238897 A JP H05238897A
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JP
Japan
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single crystal
rare earth
vanadate
crystal
cao
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JP7240692A
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English (en)
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Hiroyuki Oba
裕行 大場
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Tokin Corp
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Tokin Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 引上法で育成した希土類バナデイト単結晶の
着色、又は光吸収を消すために通常酸素気流中で熱処理
を行うが高温で長時間の処理を必要とする。しかしなが
ら、1100℃以上で長時間処理すると、結晶内部に濁
りが生じ、散乱光による消光比の低下等を惹起するので
1100℃以下の温度で熱処理を行い、かつ処理時間を
短縮する。 【構成】 希土類バナデイト単結晶において、不純物と
して酸化マグネシウム、又は酸化カルシウムを0.01
〜5モル%含ませると、結晶内の酸素空孔が増え、その
結果、酸素拡散スピードが増加して、熱処理温度を低下
させることができ、かつ熱処理時間が短縮される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、偏光素子、固体レーザ
ー発振素子として用いられる希土類バナデイト単結晶、
及びその製造方法に関するもので、特に希土類元素がイ
ットリウム、又はネオジウムを含むイットリウムである
イットリウムバナデイト単結晶に関するものである。
【0002】
【従来の技術】イットリウムバナデイト単結晶、あるい
はネオジウムドープイットリウムバナデイト単結晶は、
引上法により1インチ径以上の大型結晶を容易に育成す
ることができるが、その融点が1800℃以上の高温で
あるため引上法で単結晶を育成する際、原料融液を溜め
る坩堝にイリジウム(Ir)製の坩堝を使用する必要が
ある。よく知られているように、イリジウム坩堝を単結
晶育成に用いる場合、育成雰囲気中の酸素分圧を上げる
と、イリジウム坩堝の消耗を著しくするので、育成炉内
の雰囲気は窒素等の不活性ガスを主体とし、酸素分圧は
制限される。
【0003】ところが、イットリウムバナデイトのよう
な酸化物単結晶で、更にバナジウムのように価数が変化
しやすい元素を成分に持つ材料は、十分な酸素圧下で育
成することが望ましい。しかしながら、イリジウム坩堝
を使用することから、イットリウムバナデイト単結晶、
あるいはネオジウムドープイットリウムバナデイト単結
晶の育成では、流量比でおよそ1〜1.5%の酸素を窒
素に加えて雰囲気ガスとして用いられることが多い。
【0004】上述のような低酸素濃度の雰囲気ガス中で
育成された希土類バナデイト単結晶は、茶褐色を呈する
ことが多い。例えば、イットリウムバナデイト単結晶の
場合、波長420nm近傍にピークを持つ幅の広い光吸
収が観察される。この光吸収の原因は、4価及び3価の
バナジウムイオンによる吸収と考えられている。しか
し、このような着色又は光吸収は、酸素気流中での熱処
理により除去することが可能である。例えば、育成され
たイットリウムバナデイト単結晶を<001>方位に垂
直な面で切り出した厚さ1mmのウェーハを、酸素を
0.5l/分流した雰囲気中で温度1000℃の熱処理
を20時間実施することにより、前記420nm近傍の
光吸収は消える。ところが、工程を簡略化するために、
熱処理をブロック状で行い、しかる後にウェーハにスラ
イスする目的で1辺が10mmの大きさで切り出したブ
ロック状の結晶では、ウェーハで行った上記と同じ熱処
理条件では吸収は消えない。この場合、1000℃では
250時間以上熱処理を行って始めて吸収は消去し、1
400℃では60時間以上の熱処理により光吸収は消え
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように引上法によ
り育成された希土類バナデイト単結晶の420nm近傍
の光吸収をなくすには、非常に長時間、あるいは高温の
熱処理が必要となるが、ここに別な問題が生じる。つま
り、希土類バナデイト単結晶を高い温度、即ち1100
℃以上で長時間保持すると、結晶内部に濁りが生じる。
この濁りは光学素子として用いる結晶材料としては致命
的な欠陥となり、散乱光による消光比の低下等をもたら
す。従って、引上法で育成された希土類バナデイト単結
晶の熱処理は、品質上安全な条件として1000℃前後
の温度条件が適当と考えられる。前述の1辺が10mm
のブロック状単結晶では、1000℃の温度条件では光
吸収を除去するにはおよそ250時間の長時間熱処理を
必要とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、引上法で育成
した希土類バナデイト単結晶の着色、又は光吸収を除去
するために行う熱処理の処理時間を短縮することを目的
とし、希土類バナデイト単結晶中に酸化マグネシウム
(MgO)、又は酸化カルシウム(CaO)を0.01
〜5モル%含有させることを特徴とする。
【0007】
【作用】希土類バナデイトに小量含有された酸化マグネ
シウム(MgO)、及び酸化カルシウム(CaO)の作
用は、次のように考えられる。即ち、希土類バナデイト
単結晶中に取り込まれたマグネシウム、及びカルシウム
イオンは、2価のイオン価を有し、希土類イオンの3
価、バナジウムイオンの5価に比べてイオン価が小さ
い。通常多くの酸素化合物では、このように構成元素の
イオン価より小さいイオン価を持つ元素が取り込まれる
と、化合物全体としての電気的中性を確保するため酸素
空孔を増やす。この酸素空孔の増加は結晶中の酸素拡散
速度を増加させる。更に、希土類バナデイト単結晶の場
合、420nmの光吸収の原因となる4価及び3価のバ
ナジウムイオンの生成を抑制する作用が考えられる。以
上二つの効果により引上法で育成されたマグネシウム、
又はカルシウムを含む希土類バナジウム単結晶の420
nm近傍の光吸収を消去するために必要な熱処理は、同
じ温度条件、雰囲気ならば短縮されるはずである。残る
課題は、どの程度の量のマグネシウム、又はカルシウム
を結晶中に入れれば効果が明瞭となるかという点で、こ
れについては種々の濃度のマグネシウム、又はカルシウ
ムを混合させた結晶を育成し、実験的に決めることが可
能である。
【0008】
【実施例1】酸化カルシウム(CaO)を約1.2原子
%(at%)のネオジウムを含むイットリウムバナデイ
ト単結晶中に0.001,0.005,0.01,0.0
5,0.1,0.5,1.0,5.0,7.0の各モル%の
濃度で含ませた単結晶を育成し、1000℃酸素気流中
で熱処理を行い、420nmの吸収が消去する時間につ
いて示す。
【0009】先ずネオジウムを2原子%含むイットリウ
ム・バナデイトの粉末原料に炭酸カルシウム(CaCO
3)を0.1モル%の比で加え十分に混合した後、100
0℃で12時間焼成し、CaCO3のCO2を除去する。
これを300g秤り取り、50φmm×50mmのイリ
ジウム坩堝に入れ、酸素を流量比で1.0%を含む窒素
中にて融解し、方位<001>の種子結晶を用いて引上
速度1mm/H、回転数12rpmで直径20mm、長
さ40mmの単結晶を育成した。育成した単結晶の上
部、及び下部より切り出した部分のカルシウム濃度を分
析し、実効分配係数を求めたところ0.62であった。
そこで結晶中の酸化カルシウムの濃度が約0.001モ
ル%となるように酸化カルシウムが0.0016モル%
の濃度のネオジウムを2原子%含むイットリウムバナデ
イト融液を作り、上記と同じ条件で結晶を育成した。育
成された単結晶から1辺が10mmの立方体ブロックを
切り出し、酸素気流中で1000℃の温度条件で熱処理
を60時間、90時間、150時間、250時間行っ
た。熱処理後、該単結晶ブロックの平行な1組の面を研
磨し、分光光度計により光吸収の有無を調べたところ、
150時間以下の熱処理では420nm近傍の光吸収が
認められた。以下同様にして単結晶中の酸化カルシウム
の濃度が0.005,0.01,0.05,0.1,0.
5,1.0,5.0,7.0の各モル%の単結晶を育成
し、該各単結晶から切り出された1辺10mmの単結晶
ブロックを1000℃で熱処理し、420nmの光吸収
の有無について調べたところ、表1に示す通りの結果が
得られた。
【0010】
【表1】 1.2原子%のネオジウムを含むイットリウムバナデイ
ト単結晶の酸化カルシウムの濃度(モル%)と各熱処理
時間での420nm近傍の光吸収の有無及び結晶品質の
関係 表中、○印は吸収無し、×印は吸収有り。(処理温度1
000℃、酸素気流中)(試料;10mm×10mm×
10mmの立方体ブロック,処理温度1000℃,酸素
気流中) 表1に示すように、酸化カルシウムが0.01モル%以
上含有される場合は、熱処理時間の短縮をみることがで
きる。他の希土類バナデイトにおいても酸化カルシウム
を0.01モル%以上含有させることにより、同様の熱
処理時間の短縮の効果を得ることができる。但し、希土
類元素の種類によってカルシウムの実効分配係数が異な
り、例えばガドリニウムバナデイト(GdVO4)では
0.78となり、原料融液作製時における炭酸カルシウ
ムの含有量を変える必要がある。
【0011】
【実施例2】次に、酸化マグネシウムをイットリウム・
バナデイト単結晶中に0.001,0.005,0.0
1,0.05,0.1,0.5,1.0,5.0,7.0の各
モル%の濃度で含有させた例について示す。
【0012】イットリウム・バナデイト原料粉末に酸化
マグネシウム(MgO)を0.1モル%の比で加え、十
分に混合した上で300g秤り取り、50φmm×50
mmのイリジウム坩堝に入れ、酸素を流量比で1%含む
窒素雰囲気中にて融解する。方位<001>の種子結晶
を用いて引上速度1mm/H回転数12rpmで直径2
0mm、長さ40mm単結晶を育成する。得られた単結
晶の上部と下部より切り出した部分のマグネシウム濃度
を測定し、実効分配係数を求めたところ1.14であっ
た。そこで、イットリウムバナデイト単結晶中のマグネ
シウム濃度が0.001モル%となるように酸化マグネ
シウムの濃度が0.00087モル%のイットリウムバ
ナデイト融液を作り、上記と同じ条件で単結晶の育成を
行った。育成されたイットリウムバナデイト単結晶から
1辺が10mmの立方体ブロックを切り出し、酸素気流
中1000℃の温度条件下で60時間、90時間、15
0時間、250時間熱処理を行った。その後該単結晶ブ
ロックの光吸収を分光光度計で測定し、420nm近傍
の光吸収の有無を調べた。以下同様にして酸化マグネシ
ウムの濃度が0.005,0.01,0.05,0.1,
0.5,1.0,5.0,7.0の各モル%のイットリウム
バナデイト単結晶についても光吸収の有無を調べた。そ
の結果を表2に示す。
【0013】
【表2】 イットリウムバナデイト単結晶中のマグネシウム濃度
(モル%)と各熱処理時間での420nm近傍の光吸収
の有無及び結晶品質の関係 表中、○印は吸収無し、×印は吸収有り。(処理温度1
000℃、酸素気流中)(試料;10mm×10mm×
10mmの立方体ブロック,処理温度1000℃,酸素
気流中) 結果はほぼ酸化カルシウムを加えたネオジウム1.2原
子%を含むイットリウムバナデイトの結果(表1)と同
じく、酸化マグネシウムの濃度が0.01モル%以上の
場合には、熱処理時間を短縮することができる。他の希
土類バナデイト単結晶においても、酸化カルシウムの場
合と同様、希土類元素の種類によりマグネシウムの実効
分配係数が少し変化するため、融液中の酸化マグネシウ
ムの濃度を変える必要があるが、結晶中の酸化マグネシ
ウムの濃度が0.01モル%以上では熱処理時間の短縮
が可能である。
【0014】しかしながら、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウムの濃度が5モル%を超えると、単結晶中に気泡
が生成しやすくなり、結晶の特性が劣化する。従って
0.01〜5モル%の範囲が望ましい。
【0015】
【発明の効果】以上本発明によれば、酸化マグネシウ
ム、又は酸化カルシウムを0.01〜5モル%の濃度で
結晶中に含有させることにより希土類バナデイト単結晶
の熱処理時間を数分の1に短縮することができる。従っ
て、この効果により希土類バナデイト単結晶を用いた偏
光素子や固体レーザ素子等の製造工程を短縮することが
可能となる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学式RVO4のRが、Sc,Y,L
    a,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,T
    b,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luの中から選択
    された一種類、又は二種類以上の元素よりなる3価の希
    土類元素である希土類バナデイト単結晶において、不純
    物として酸化マグネシウム(MgO)又は酸化カルシウ
    ム(CaO)を0.01〜5モル%(mol%)含むこ
    とを特徴とする希土類バナデイト単結晶。
  2. 【請求項2】 酸化マグネシウム(MgO)又は酸化カ
    ルシウム(CaO)を適量含む希土類バナデイト融液か
    ら種子結晶を用いて単結晶を引上げる、いわゆる引上法
    によって単結晶を育成することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の希土類バナデイト単結晶。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0859399A (ja) * 1994-08-12 1996-03-05 Nec Corp 希土バナデイト単結晶の育成方法
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