JPH05238807A - 透明電気伝導性酸化物 - Google Patents
透明電気伝導性酸化物Info
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- JPH05238807A JPH05238807A JP4079215A JP7921592A JPH05238807A JP H05238807 A JPH05238807 A JP H05238807A JP 4079215 A JP4079215 A JP 4079215A JP 7921592 A JP7921592 A JP 7921592A JP H05238807 A JPH05238807 A JP H05238807A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高い電気伝導率と、広い透明波長領域と、化
学的、光化学的安定性を持つ酸化物素材を提供する。 【構成】 たとえば組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｍg、
Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又
はＺnイオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又
はＣdイオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での
組合せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ： イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ： イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ： イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物において、還元法、イオ
ン置換法又は過剰陽イオン添加法を適宜適用して、電気
伝導性を付与したことを特徴としている。過剰陽イオン
添加法はスピネル型にのみ適用される。
学的、光化学的安定性を持つ酸化物素材を提供する。 【構成】 たとえば組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｍg、
Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又
はＺnイオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又
はＣdイオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での
組合せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ： イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ： イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ： イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物において、還元法、イオ
ン置換法又は過剰陽イオン添加法を適宜適用して、電気
伝導性を付与したことを特徴としている。過剰陽イオン
添加法はスピネル型にのみ適用される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可視光を透過し得る光
学的透明性をもちながら、同時に電気伝導性を保有する
電導性酸化物又は透明電導膜に関する。このような物質
は、液晶表示基板、太陽電池、透光性薄膜発熱体、無電
解メッキ、赤外線反射膜、電磁遮蔽膜、帯電防止膜、或
いはガスセンサーなどに適用される。
学的透明性をもちながら、同時に電気伝導性を保有する
電導性酸化物又は透明電導膜に関する。このような物質
は、液晶表示基板、太陽電池、透光性薄膜発熱体、無電
解メッキ、赤外線反射膜、電磁遮蔽膜、帯電防止膜、或
いはガスセンサーなどに適用される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶表
示基板は、透明でありながら高い電気伝導性を持つこと
が必要である。この目的のためには、ガラス基板にＩn2
Ｏ3を主成分とし、これに少量のＳnＯ2を第２成分とし
て添加した多結晶膜、いわゆるＩＴＯ膜が塗布されてい
る。現在、液晶表示板の開発では、大型化、応答速度の
向上とカラー色彩の鮮明化が必要とされており、そのた
めには、透明電導膜の電気伝導率を現在の最高値約１.
０×１０3Ω-1cm-1より大きくすること、また、透明波
長領域を広くし且つ吸光度を低下させることが必須とさ
れている。これは、電気抵抗値を下げるため、膜の厚さ
を大きくしても、高い透明性が実現されるからである。
示基板は、透明でありながら高い電気伝導性を持つこと
が必要である。この目的のためには、ガラス基板にＩn2
Ｏ3を主成分とし、これに少量のＳnＯ2を第２成分とし
て添加した多結晶膜、いわゆるＩＴＯ膜が塗布されてい
る。現在、液晶表示板の開発では、大型化、応答速度の
向上とカラー色彩の鮮明化が必要とされており、そのた
めには、透明電導膜の電気伝導率を現在の最高値約１.
０×１０3Ω-1cm-1より大きくすること、また、透明波
長領域を広くし且つ吸光度を低下させることが必須とさ
れている。これは、電気抵抗値を下げるため、膜の厚さ
を大きくしても、高い透明性が実現されるからである。
【０００３】透明電導膜は、液晶表示基板以外にも様々
な用途を持っている。例えば、太陽電池、透光性薄膜発
熱体、無電解メッキなどである。これらの用途において
は、ＩＴＯ膜以外にも、欠陥ＳnＯ2、ＳbドープＳn
Ｏ2、ＡlドープＺnＯ、ＣdＳnＯ3(ＣＴＯ)なども用いら
れている。しかしながら、これらにおいても、透明波長
領域の拡大(ＩＴＯ膜の場合は約４００nm以上)、電気伝
導性の向上、化学的、熱的及び光化学的安定性の向上が
求められている。
な用途を持っている。例えば、太陽電池、透光性薄膜発
熱体、無電解メッキなどである。これらの用途において
は、ＩＴＯ膜以外にも、欠陥ＳnＯ2、ＳbドープＳn
Ｏ2、ＡlドープＺnＯ、ＣdＳnＯ3(ＣＴＯ)なども用いら
れている。しかしながら、これらにおいても、透明波長
領域の拡大(ＩＴＯ膜の場合は約４００nm以上)、電気伝
導性の向上、化学的、熱的及び光化学的安定性の向上が
求められている。
【０００４】本発明は、上述の要請に応えるべくなされ
たものであって、高い電気伝導率(最高値σ＝１×１０3
Ω-1cm-1)と、広い透明波長領域(３６０nmでの吸光度が
１０1cm-1以下)と、化学的、光化学的安定性を持つ酸化
物素材(電気伝導性透明酸化物又は透明電導膜)を提供す
ることを目的とするものである。
たものであって、高い電気伝導率(最高値σ＝１×１０3
Ω-1cm-1)と、広い透明波長領域(３６０nmでの吸光度が
１０1cm-1以下)と、化学的、光化学的安定性を持つ酸化
物素材(電気伝導性透明酸化物又は透明電導膜)を提供す
ることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者は、透明性を有する物質の結晶構造と化学
的状態及び電子構造との関係を究明すると共に電気伝導
性を付与し得る方策について鋭意研究を重ねた結果、こ
こに本発明を完成したものである。
め、本発明者は、透明性を有する物質の結晶構造と化学
的状態及び電子構造との関係を究明すると共に電気伝導
性を付与し得る方策について鋭意研究を重ねた結果、こ
こに本発明を完成したものである。
【０００６】本発明は、要するに、組成式ＡＢ2Ｏ4（但
し、Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合
せ、Ａ：Ｍg又はＺnイオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、
Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの
任意の割合での組合せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ：
し、Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合
せ、Ａ：Ｍg又はＺnイオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、
Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの
任意の割合での組合せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ：
【化１０】 イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ：
【化１１】 イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ：
【化１２】 イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物、組成式Ａ2ＢＯ4（但
し、Ａ：Ｃa、Ｓr又はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオンの組合
せ、及びＡ：Ｃa又はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオンの組合
せ）を有し且つルチル鎖を含むストロンチウムプランベ
ート型結晶構造を有する透明性化合物、組成式Ａ2ＢＯ4
（但し、Ａ：Ｐbイオン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合
せ、及びＡ：Ｓbイオン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有
し且つルチル鎖を含む鉛丹型結晶構造を有する透明性化
合物、或いは組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｃa又はＳrイ
オン、Ｂ：Ｉnイオン）を有し且つルチル鎖を含むカル
シウムフェライト型結晶構造を有する透明性化合物の４
種類において、還元法、イオン置換法又は過剰陽イオン
添加法を適宜適用して、電気伝導性を付与したことを特
徴としている。
結晶構造を有する透明性化合物、組成式Ａ2ＢＯ4（但
し、Ａ：Ｃa、Ｓr又はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオンの組合
せ、及びＡ：Ｃa又はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオンの組合
せ）を有し且つルチル鎖を含むストロンチウムプランベ
ート型結晶構造を有する透明性化合物、組成式Ａ2ＢＯ4
（但し、Ａ：Ｐbイオン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合
せ、及びＡ：Ｓbイオン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有
し且つルチル鎖を含む鉛丹型結晶構造を有する透明性化
合物、或いは組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｃa又はＳrイ
オン、Ｂ：Ｉnイオン）を有し且つルチル鎖を含むカル
シウムフェライト型結晶構造を有する透明性化合物の４
種類において、還元法、イオン置換法又は過剰陽イオン
添加法を適宜適用して、電気伝導性を付与したことを特
徴としている。
【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
【０００９】結晶構造：本発明に係る物質は、図１〜図
４に示す４種の結晶構造のうちのいずれかを基本構造と
するものである。これらに共通する構造上の特徴は、陽
イオンＢが酸素により８面体型配位を受け、更に個々の
８面体が２稜を共有し直鎖を形成していることである。
この直鎖を以後「ルチル鎖」と呼ぶ。図１に示すスピネ
ル構造、図２に示すストロンチウムプランベート構造、
及び図３に示す鉛丹構造では、単一のルチル鎖が含まれ
ている。図４に示すカルシウムフェライト構造では、２
本のルチル鎖が、更に個々の８面体を稜共有的に結合し
て構成された２重ルチル鎖を含んでいる。これらのルチ
ル鎖は、Ａイオンにより互いに結合され、３次元立体構
造となっている。
４に示す４種の結晶構造のうちのいずれかを基本構造と
するものである。これらに共通する構造上の特徴は、陽
イオンＢが酸素により８面体型配位を受け、更に個々の
８面体が２稜を共有し直鎖を形成していることである。
この直鎖を以後「ルチル鎖」と呼ぶ。図１に示すスピネ
ル構造、図２に示すストロンチウムプランベート構造、
及び図３に示す鉛丹構造では、単一のルチル鎖が含まれ
ている。図４に示すカルシウムフェライト構造では、２
本のルチル鎖が、更に個々の８面体を稜共有的に結合し
て構成された２重ルチル鎖を含んでいる。これらのルチ
ル鎖は、Ａイオンにより互いに結合され、３次元立体構
造となっている。
【００１０】成分組成：そして、本発明に係る材料は、
図１〜図４に示した構造のいずれかを基本構造とするも
ののうち、まず、ルチル鎖を含むスピネル型結晶構造を
有する化合物では、組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｍg、
Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又
はＺnイオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又
はＣdイオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での
組合せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ：
図１〜図４に示した構造のいずれかを基本構造とするも
ののうち、まず、ルチル鎖を含むスピネル型結晶構造を
有する化合物では、組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｍg、
Ｚn又はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又
はＺnイオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又
はＣdイオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での
組合せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ：
【化１３】 イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ：
【化１４】 イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ：
【化１５】 イオンの組合せ）を有する化合物を基本物質とする。
【００１１】また、ルチル鎖を含むストロンチウムプラ
ンベート型結晶構造を有する化合物では、組成式Ａ2Ｂ
Ｏ4（但し、Ａ：Ｃa、Ｓr又はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオ
ンの組合せ、及びＡ：Ｃa又はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオ
ンの組合せ）を有する化合物を基本物質とする。
ンベート型結晶構造を有する化合物では、組成式Ａ2Ｂ
Ｏ4（但し、Ａ：Ｃa、Ｓr又はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオ
ンの組合せ、及びＡ：Ｃa又はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオ
ンの組合せ）を有する化合物を基本物質とする。
【００１２】また、ルチル鎖を含む鉛丹型結晶構造を有
する化合物では、組成式Ａ2ＢＯ4（但し、Ａ：Ｐbイオ
ン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合せ、及びＡ：Ｓbイオ
ン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有する化合物を基本物
質とする。
する化合物では、組成式Ａ2ＢＯ4（但し、Ａ：Ｐbイオ
ン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合せ、及びＡ：Ｓbイオ
ン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有する化合物を基本物
質とする。
【００１３】また、ルチル鎖を含むカルシウムフェライ
ト型結晶構造を有する化合物では、組成式ＡＢ2Ｏ4（但
し、Ａ：Ｃa又はＳrイオン、Ｂ：Ｉnイオン）を有する
化合物を基本物質とする。
ト型結晶構造を有する化合物では、組成式ＡＢ2Ｏ4（但
し、Ａ：Ｃa又はＳrイオン、Ｂ：Ｉnイオン）を有する
化合物を基本物質とする。
【００１４】これらの４種類の結晶構造を有する基本物
質において、結晶構造中の陽イオンであるＡ、Ｂの種類
並びに代表的な組合せ(組成)を
質において、結晶構造中の陽イオンであるＡ、Ｂの種類
並びに代表的な組合せ(組成)を
【表１】 に示す。
【００１５】化学的状態及び電子構造：これらの物質の
化学的特徴の１つは、Ｂイオンの原子価状態である。こ
れらは、結晶中でｎｓ0という電子配置を持っている。
ここで、ｎは主量子数を、ｓはｓ原子軌道を表わす。こ
のようなＢイオンが酸素とルチル鎖を構成する場合、伝
導帯は主としてＢイオンのｎｓ軌道によって構成され
る。
化学的特徴の１つは、Ｂイオンの原子価状態である。こ
れらは、結晶中でｎｓ0という電子配置を持っている。
ここで、ｎは主量子数を、ｓはｓ原子軌道を表わす。こ
のようなＢイオンが酸素とルチル鎖を構成する場合、伝
導帯は主としてＢイオンのｎｓ軌道によって構成され
る。
【００１６】典型例として、ルチル構造を持つＳnＯ2に
ついて説明する。これは図５に示す結晶構造を有し、図
６及び図７に示す電子構造を有している。図６はエネル
ギーバンド構造を示し、図７は状態密度とその基底原子
軌道関数への分解を表わしている。バンドギャップは約
４eＶでΓ点にある。これから、可視域から約３１０nm
までが透明であることがわかる。伝導帯底部の曲率が大
きいことから、伝導電子の易動度が大きいことが理解さ
れる。また、状態密度の図７から明らかなように、伝導
帯底部はＳnの５s軌道から構成されている。すなわち、
ｎｓ0イオンが稜共有したルチル鎖は、一般的に電子の
高速伝導路であることがわかる。
ついて説明する。これは図５に示す結晶構造を有し、図
６及び図７に示す電子構造を有している。図６はエネル
ギーバンド構造を示し、図７は状態密度とその基底原子
軌道関数への分解を表わしている。バンドギャップは約
４eＶでΓ点にある。これから、可視域から約３１０nm
までが透明であることがわかる。伝導帯底部の曲率が大
きいことから、伝導電子の易動度が大きいことが理解さ
れる。また、状態密度の図７から明らかなように、伝導
帯底部はＳnの５s軌道から構成されている。すなわち、
ｎｓ0イオンが稜共有したルチル鎖は、一般的に電子の
高速伝導路であることがわかる。
【００１７】Ａイオンの役割は、ルチル鎖の連結と、後
述するキャリアー(伝導電子)の供給とである。可視域の
透明性を保持するため、また図１〜図４に示した結晶構
造が実現されるためには、表１に示したようなＡイオン
とＢイオンの組合わせが必要である。
述するキャリアー(伝導電子)の供給とである。可視域の
透明性を保持するため、また図１〜図４に示した結晶構
造が実現されるためには、表１に示したようなＡイオン
とＢイオンの組合わせが必要である。
【００１８】キャリアーの導入(電気伝導性の付与)：し
かし、これらの結晶構造のものは、そのままでは絶縁体
であり、電気伝導性を持たない。そこで、本発明では、
電気伝導性を持たせるために、特定の手段により電子を
伝導帯に導入したものである。
かし、これらの結晶構造のものは、そのままでは絶縁体
であり、電気伝導性を持たない。そこで、本発明では、
電気伝導性を持たせるために、特定の手段により電子を
伝導帯に導入したものである。
【００１９】すなわち、その手段として
【表２】 に示す方法を適用する。これらの電子導入法のうち、還
元法は、結晶作製時の酸素分圧を小さくし、酸素不足不
定比性を持たせる方法であり、酸素欠陥が伝導電子供与
体となる。この還元法は、すべての結晶構造のものに適
用される。また、Ａイオン置換法及びＢイオン置換法
は、それぞれ結晶格子を形成しているＡ、Ｂイオンより
酸化数が１つ以上大きいイオンで置換し電子を供給する
方法で、置換イオンの割合は５０原子％以下である。こ
のイオン置換法もすべての結晶構造のものに適用され
る。しかし、過剰陽イオン添加法は、スピネル系に適用
される方法で、Ａイオンの格子点に、イオン化し易い原
子、すなわち、アルカリ原子やアルカリ土類原子などを
導入する。
元法は、結晶作製時の酸素分圧を小さくし、酸素不足不
定比性を持たせる方法であり、酸素欠陥が伝導電子供与
体となる。この還元法は、すべての結晶構造のものに適
用される。また、Ａイオン置換法及びＢイオン置換法
は、それぞれ結晶格子を形成しているＡ、Ｂイオンより
酸化数が１つ以上大きいイオンで置換し電子を供給する
方法で、置換イオンの割合は５０原子％以下である。こ
のイオン置換法もすべての結晶構造のものに適用され
る。しかし、過剰陽イオン添加法は、スピネル系に適用
される方法で、Ａイオンの格子点に、イオン化し易い原
子、すなわち、アルカリ原子やアルカリ土類原子などを
導入する。
【００２０】なお、このような物質は、適当な方法によ
り製造されるが、膜の場合は一般的な成膜技術、好まし
くはスパッタリング法によって作製される。膜以外の場
合は、例えば、原料粉体の固相反応法(焼結法など)によ
って合成される。
り製造されるが、膜の場合は一般的な成膜技術、好まし
くはスパッタリング法によって作製される。膜以外の場
合は、例えば、原料粉体の固相反応法(焼結法など)によ
って合成される。
【００２１】次に本発明の実施例を示す。なお、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではないことは
云うまでもない。
はこれらの実施例のみに限定されるものではないことは
云うまでもない。
【００２２】
【実施例１】本例は、ＭgＯ・Ｉn2Ｏ3(スピネル構造)の
場合である。まず、透明電導膜の作製は、スパッタリン
グ法によって行った。スパッタリング条件を
場合である。まず、透明電導膜の作製は、スパッタリン
グ法によって行った。スパッタリング条件を
【表３】 に示す。膜厚は０.１〜０.５μmである。キャリアの導
入は、スパッタリング後のポストアニーリング時の雰囲
気制御によって行った。
入は、スパッタリング後のポストアニーリング時の雰囲
気制御によって行った。
【００２３】一方、焼結体の作製は、酸化物原料を仮焼
後プレス成形し、より高温で焼結させた。焼結密度は約
７０％である。キャリアーの導入は過剰陽イオン(Ｍg)
の導入によって行った。
後プレス成形し、より高温で焼結させた。焼結密度は約
７０％である。キャリアーの導入は過剰陽イオン(Ｍg)
の導入によって行った。
【００２４】得られた膜及び焼結体の電気特性を図８に
示す。同図は体積伝導率の温度依存性を示している。測
定は４端子法により行った。また、キャリアー濃度はホ
ール係数の測定から評価した。図中のＡはキャリアー濃
度が１×１０20cm-3の膜の場合で、ほぼ金属的伝導性を
示し、室温での伝導率は１.２×１０3Ω-1・cm-1に達し
ている。Ｃはキャリアー濃度が１×１０18cm-3の膜の場
合である。Ｅはキャリアー濃度が３×１０16cm-3の膜の
場合で、このようにキャリアー濃度が１０16cm-3まで低
下すると、半導体的温度特性となり、同時に室温での電
気伝導率が１０-2オーダーまで低下する。セラミックス
焼結体(図中のＢ、Ｄ)の場合もほぼ同様な結果が得られ
た。但し、焼結密度が小さいこと、及びキャリアー濃度
が小さいため(Ｂはキャリアー濃度が２×１０19cm-3の
場合、Ｄはキャリアー濃度が５×１０17cm-3の場合であ
る)、室温での電気伝導率は最大２.５×１０2Ω-1・cm
-1であった(Ｂ)。
示す。同図は体積伝導率の温度依存性を示している。測
定は４端子法により行った。また、キャリアー濃度はホ
ール係数の測定から評価した。図中のＡはキャリアー濃
度が１×１０20cm-3の膜の場合で、ほぼ金属的伝導性を
示し、室温での伝導率は１.２×１０3Ω-1・cm-1に達し
ている。Ｃはキャリアー濃度が１×１０18cm-3の膜の場
合である。Ｅはキャリアー濃度が３×１０16cm-3の膜の
場合で、このようにキャリアー濃度が１０16cm-3まで低
下すると、半導体的温度特性となり、同時に室温での電
気伝導率が１０-2オーダーまで低下する。セラミックス
焼結体(図中のＢ、Ｄ)の場合もほぼ同様な結果が得られ
た。但し、焼結密度が小さいこと、及びキャリアー濃度
が小さいため(Ｂはキャリアー濃度が２×１０19cm-3の
場合、Ｄはキャリアー濃度が５×１０17cm-3の場合であ
る)、室温での電気伝導率は最大２.５×１０2Ω-1・cm
-1であった(Ｂ)。
【００２５】図９にスパッタ膜(図中のａ)の紫外・可視
・近赤外吸収スペクトルを示す。この図には、比較のた
めに市販のＩＴＯ膜のそれも示されている(図中のｃ)。
両者の比較から、本発明の多結晶膜は、ＩＴＯ膜よりも
紫外部及び近赤外部においてより広い透明波長領域を持
っていることがわかる。近赤外部から可視域にかけての
吸収強度は、キャリア数が増大するにつれて大きくな
る。
・近赤外吸収スペクトルを示す。この図には、比較のた
めに市販のＩＴＯ膜のそれも示されている(図中のｃ)。
両者の比較から、本発明の多結晶膜は、ＩＴＯ膜よりも
紫外部及び近赤外部においてより広い透明波長領域を持
っていることがわかる。近赤外部から可視域にかけての
吸収強度は、キャリア数が増大するにつれて大きくな
る。
【００２６】
【実施例２】本例は、カルシウムフェライト構造を持つ
ストロンチウムインデート(ＳrＩn2Ｏ4)膜の場合で、伝
導電子の導入法として、Ａイオン置換法によりＳrをＬa
置換したものである。試料膜は、スパッタリング法によ
って調製した。作製条件を
ストロンチウムインデート(ＳrＩn2Ｏ4)膜の場合で、伝
導電子の導入法として、Ａイオン置換法によりＳrをＬa
置換したものである。試料膜は、スパッタリング法によ
って調製した。作製条件を
【表４】 に示す。ＳrのＬa置換濃度の調整は、ターゲット焼結体
の作製時の組成調製か、多元ソーススパッタリングの場
合は、それぞれのソースの蒸発速度を調整することによ
って行った。膜厚は０.１〜０.５μmである。
の作製時の組成調製か、多元ソーススパッタリングの場
合は、それぞれのソースの蒸発速度を調整することによ
って行った。膜厚は０.１〜０.５μmである。
【００２７】得られたスパッタ膜の電気伝導率の温度依
存性を図８に示す。測定法は４端子法である。キャリア
ー濃度の評価はホール係数測定によって行った。図中の
Ｆはキャリアー濃度が０.９×１０20cm-3の場合で、伝
導率は５×１０2Ω-1・cm-1となった。ほぼ金属的温度
依存性を示している。キャリアー濃度が２×１０17cm-3
まで低下すると(図中のＧ)、温度依存性は半導体的にな
り、伝導率の値も７７Ｋでは１０-5Ω-1・cm-1、室温で
は１０-1Ω-1・cm-1程度まで低下する。紫外・可視・近
赤外吸収スペクトルを図９に示す。図９のｂに示すよう
に、マグネシウムインジウムスピネルと同様、紫外域及
び近赤外域においてＩＴＯ膜より高い透過率を示してい
る。
存性を図８に示す。測定法は４端子法である。キャリア
ー濃度の評価はホール係数測定によって行った。図中の
Ｆはキャリアー濃度が０.９×１０20cm-3の場合で、伝
導率は５×１０2Ω-1・cm-1となった。ほぼ金属的温度
依存性を示している。キャリアー濃度が２×１０17cm-3
まで低下すると(図中のＧ)、温度依存性は半導体的にな
り、伝導率の値も７７Ｋでは１０-5Ω-1・cm-1、室温で
は１０-1Ω-1・cm-1程度まで低下する。紫外・可視・近
赤外吸収スペクトルを図９に示す。図９のｂに示すよう
に、マグネシウムインジウムスピネルと同様、紫外域及
び近赤外域においてＩＴＯ膜より高い透過率を示してい
る。
【００２８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明による物質
は、一般にバンドギャップの大きい酸化物でありながら
高い電気伝導性を有し、また光透過波長領域は、現在透
明電導膜として用いられているＩＴＯ、ＳnＯ2、ＣＴＯ
膜と比較して格段に広いため、透明電導膜として極めて
有用である。本発明による物質を用いることにより、液
晶表示基板、太陽電池基板薄膜透明発熱体の光学特性は
大幅に改善される。
は、一般にバンドギャップの大きい酸化物でありながら
高い電気伝導性を有し、また光透過波長領域は、現在透
明電導膜として用いられているＩＴＯ、ＳnＯ2、ＣＴＯ
膜と比較して格段に広いため、透明電導膜として極めて
有用である。本発明による物質を用いることにより、液
晶表示基板、太陽電池基板薄膜透明発熱体の光学特性は
大幅に改善される。
【図１】ルチル鎖を持つ透明性物質の結晶構造を示す説
明図で、スピネル型の場合であり、図中、●はＡイオン
を表わし、Ｂイオンは８面体の中心を占有している。
明図で、スピネル型の場合であり、図中、●はＡイオン
を表わし、Ｂイオンは８面体の中心を占有している。
【図２】ルチル鎖を持つ透明性物質の結晶構造を示す説
明図で、ストロンチウムプランベート型の場合であり、
図中、●はＡイオンを表わし、Ｂイオンは８面体の中心
を占有している。
明図で、ストロンチウムプランベート型の場合であり、
図中、●はＡイオンを表わし、Ｂイオンは８面体の中心
を占有している。
【図３】ルチル鎖を持つ透明性物質の結晶構造を示す説
明図で、鉛丹型の場合であり、図中、丸半黒はＢイオン
を表わし、●はＡイオンを表わし、○は酸素を表わして
いる。
明図で、鉛丹型の場合であり、図中、丸半黒はＢイオン
を表わし、●はＡイオンを表わし、○は酸素を表わして
いる。
【図４】ルチル鎖を持つ透明性物質の結晶構造を示す説
明図で、カルシウムフェライト型の場合であり、図中、
●はＡイオンを表わし、Ｂイオンは８面体の中心を占有
している。
明図で、カルシウムフェライト型の場合であり、図中、
●はＡイオンを表わし、Ｂイオンは８面体の中心を占有
している。
【図５】ＳnＯ2(ルチル)の結晶構造を示す説明図であ
る。
る。
【図６】ＳnＯ2(ルチル)の電子構造を示す図で、エネル
ギーバンドを表わしている。
ギーバンドを表わしている。
【図７】ＳnＯ2(ルチル)の電子構造を示す図で、状態密
度とその基底原子軌道関数への分解を表わしている。
度とその基底原子軌道関数への分解を表わしている。
【図８】実施例１で得られたＭgＩn2Ｏ4のスピネル薄膜
(Ａ、Ｃ、Ｅ)及び焼結体(Ｂ、Ｄ)、及び実施例２で得ら
れた(Ｓr、Ｌa)Ｉn2Ｏ4薄膜(Ｆ、Ｇ)のそれぞれの電気
伝導率σを示す図である。
(Ａ、Ｃ、Ｅ)及び焼結体(Ｂ、Ｄ)、及び実施例２で得ら
れた(Ｓr、Ｌa)Ｉn2Ｏ4薄膜(Ｆ、Ｇ)のそれぞれの電気
伝導率σを示す図である。
【図９】実施例１で得られたＭgＩn2Ｏ4スピネル薄膜
(ａ)、実施例２で得られたＳr0.9Ｌa0.1Ｉn2Ｏ4薄膜
(ｂ)、及び市販ＩＴＯ膜(ｃ)の光透過スペクトルを示す
図である。
(ａ)、実施例２で得られたＳr0.9Ｌa0.1Ｉn2Ｏ4薄膜
(ｂ)、及び市販ＩＴＯ膜(ｃ)の光透過スペクトルを示す
図である。
【化６】
Claims (10)
- 【請求項１】 組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｍg、Ｚn又
はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又はＺn
イオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣd
イオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での組合
せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ： 【化１】 イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化２】 イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化３】 イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物において、還元法によ
り、酸素不足不定比性を持たせて電子を導入し電気伝導
性を付与したことを特徴とする透明電気伝導性酸化物。 - 【請求項２】 組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｍg、Ｚn又
はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又はＺn
イオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣd
イオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での組合
せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ： 【化３】イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化４】 イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化５】 イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物において、イオン置換法
により、Ａイオン、Ｂイオンを酸化数が１つ以上大きい
イオンにより５０原子％以下の割合で置換して電子を導
入して電気伝導性を付与したことを特徴とする透明電気
伝導性酸化物。 - 【請求項３】 組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｍg、Ｚn又
はＣdイオン、Ｂ：Ｇaイオンの組合せ、Ａ：Ｍg又はＺn
イオン、Ｂ：Ｉnイオンの組合せ、Ａ：Ｍg、Ｚn又はＣd
イオン、Ｂ：Ｇa又はＩnイオンの任意の割合での組合
せ、Ａ：Ｌi又はＮaイオン、Ｂ： 【化７】 イオンの組合せ、Ａ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化８】 イオンの組合せ、及びＡ：Ｚnイオン、Ｂ： 【化９】 イオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含むスピネル型
結晶構造を有する透明性化合物において、過剰陽イオン
添加法により、陽イオンにイオン化し易いアルカリ原子
又はアルカリ土類原子を導入して電気伝導性を付与した
ことを特徴とする透明電気伝導性酸化物。 - 【請求項４】 組成式Ａ2ＢＯ4（但し、Ａ：Ｃa、Ｓr又
はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオンの組合せ、及びＡ：Ｃa又
はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオンの組合せ）を有し且つルチ
ル鎖を含むストロンチウムプランベート型結晶構造を有
する透明性化合物において、還元法により、酸素不足不
定比性を持たせて電子を導入し電気伝導性を付与したこ
とを特徴とする透明電気伝導性酸化物。 - 【請求項５】 組成式Ａ2ＢＯ4（但し、Ａ：Ｃa、Ｓr又
はＣdイオン、Ｂ：Ｐbイオンの組合せ、及びＡ：Ｃa又
はＣdイオン、Ｂ：Ｓnイオンの組合せ）を有し且つルチ
ル鎖を含むストロンチウムプランベート型結晶構造を有
する透明性化合物において、イオン置換法により、Ａイ
オン、Ｂイオンを酸化数が１つ以上大きいイオンにより
５０原子％以下の割合で置換して電子を導入し電気伝導
性を付与したことを特徴とする透明電気伝導性酸化物。 - 【請求項６】 組成式Ａ2ＢＯ4（但し、Ａ：Ｐbイオ
ン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合せ、及びＡ：Ｓbイオ
ン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含
む鉛丹型結晶構造を有する透明性化合物において、還元
法により、酸素不足不定比性を持たせて電子を導入し電
気伝導性を付与したことを特徴とする透明電気伝導性酸
化物。 - 【請求項７】 組成式Ａ2ＢＯ4（但し、Ａ：Ｐbイオ
ン、Ｂ：Ｐb又はＳnイオンの組合せ、及びＡ：Ｓbイオ
ン、Ｂ：Ｚnイオンの組合せ）を有し且つルチル鎖を含
む鉛丹型結晶構造を有する透明性化合物において、イオ
ン置換法により、Ａイオン、Ｂイオンを酸化数が１つ以
上大きいイオンにより５０原子％以下の割合で置換して
電子を導入し電気伝導性を付与したことを特徴とする透
明電気伝導性酸化物。 - 【請求項８】 組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｃa又はＳr
イオン、Ｂ：Ｉnイオン）を有し且つルチル鎖を含むカ
ルシウムフェライト型結晶構造を有する透明性化合物に
おいて、還元法により、酸素不足不定比性を持たせて電
子を導入し電気伝導性を付与したことを特徴とする透明
電気伝導性酸化物。 - 【請求項９】 組成式ＡＢ2Ｏ4（但し、Ａ：Ｃa又はＳr
イオン、Ｂ：Ｉnイオン）を有し且つルチル鎖を含むカ
ルシウムフェライト型結晶構造を有する透明性化合物に
おいて、イオン置換法により、Ａイオン、Ｂイオンを酸
化数が１つ以上大きいイオンにより５０原子％以下の割
合で置換して電子を導入し電気伝導性を付与したことを
特徴とする透明電気伝導性酸化物。 - 【請求項１０】 前記化合物が透明電導薄膜である請求
項１、２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の透明
電気伝導性酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4079215A JP2528763B2 (ja) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | 透明電気伝導性酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4079215A JP2528763B2 (ja) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | 透明電気伝導性酸化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238807A true JPH05238807A (ja) | 1993-09-17 |
| JP2528763B2 JP2528763B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=13683713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4079215A Expired - Fee Related JP2528763B2 (ja) | 1992-02-29 | 1992-02-29 | 透明電気伝導性酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528763B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0686982A1 (en) * | 1994-06-10 | 1995-12-13 | Hoya Corporation | Electro-conductive oxides and electrodes using the same |
| WO1997028227A1 (fr) * | 1996-01-30 | 1997-08-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Absorbeurs de rayons lumineux invisibles |
| JPH09208863A (ja) * | 1996-01-30 | 1997-08-12 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 熱線吸収性コーティング組成物および熱線吸収性付与方法 |
| JPH1045496A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Hoya Corp | 導電性酸化物薄膜、この薄膜を有する物品及びその製造方法 |
| WO2008114588A1 (ja) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | スパッタリングターゲット、酸化物半導体膜及び半導体デバイス |
| JP2011035376A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-02-17 | Ricoh Co Ltd | 電界効果型トランジスタの製造方法及び電界効果型トランジスタ |
| JP2015026842A (ja) * | 2008-08-20 | 2015-02-05 | 株式会社リコー | 電界効果型トランジスタ、表示素子、画像表示装置及びシステム |
-
1992
- 1992-02-29 JP JP4079215A patent/JP2528763B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5681671A (en) * | 1994-06-10 | 1997-10-28 | Hoya Corporation | Electro-conductive oxides and electrodes using the same |
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| US5843341A (en) * | 1994-06-10 | 1998-12-01 | Hoya Corporation | Electro-conductive oxide electrodes and devices using the same |
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| US6180224B1 (en) | 1996-01-30 | 2001-01-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method of absorbing rays outside a visible region |
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| WO2008114588A1 (ja) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | スパッタリングターゲット、酸化物半導体膜及び半導体デバイス |
| US8333913B2 (en) | 2007-03-20 | 2012-12-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Sputtering target, oxide semiconductor film and semiconductor device |
| US8668849B2 (en) | 2007-03-20 | 2014-03-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Sputtering target, oxide semiconductor film and semiconductor device |
| JP2015026842A (ja) * | 2008-08-20 | 2015-02-05 | 株式会社リコー | 電界効果型トランジスタ、表示素子、画像表示装置及びシステム |
| JP2011035376A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-02-17 | Ricoh Co Ltd | 電界効果型トランジスタの製造方法及び電界効果型トランジスタ |
| US8268666B2 (en) | 2009-07-09 | 2012-09-18 | Ricoh Company, Ltd. | Field-effect transistor and method for fabricating field-effect transistor |
| US8492761B2 (en) | 2009-07-09 | 2013-07-23 | Ricoh Company, Ltd. | Field-effect transistor and method for fabricating field-effect transistor |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2528763B2 (ja) | 1996-08-28 |
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