JPH05237376A - 活性アルミナ凝集体及びその製造法 - Google Patents
活性アルミナ凝集体及びその製造法Info
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- JPH05237376A JPH05237376A JP3048720A JP4872091A JPH05237376A JP H05237376 A JPH05237376 A JP H05237376A JP 3048720 A JP3048720 A JP 3048720A JP 4872091 A JP4872091 A JP 4872091A JP H05237376 A JPH05237376 A JP H05237376A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、良好な吸着性と向上した機械的性
質を示す活性アルミナ凝集体を目的とする。 【構成】 本発明の活性アルミナ凝集体は、活性アルミ
ナ凝集体を陽イオンＡｌ3+の錯化剤の存在下に大気圧下
で熟成させ、次いでこの凝集体を約１００〜５００℃の
温度で熱処理に付すことによって製造される。好ましく
は小球体状のアルミナ凝集体は、流体中に含まれる不純
物を除する方法における吸着剤として使用するのに好適
である。
質を示す活性アルミナ凝集体を目的とする。 【構成】 本発明の活性アルミナ凝集体は、活性アルミ
ナ凝集体を陽イオンＡｌ3+の錯化剤の存在下に大気圧下
で熟成させ、次いでこの凝集体を約１００〜５００℃の
温度で熱処理に付すことによって製造される。好ましく
は小球体状のアルミナ凝集体は、流体中に含まれる不純
物を除する方法における吸着剤として使用するのに好適
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、良好な吸着性と向上し
た機械的性質を示す活性アルミナ凝集体を目的とする。
さらに詳しくは、本発明は、活性アルミナの小球体に関
する。また、本発明は、その製造法を目的とする。
た機械的性質を示す活性アルミナ凝集体を目的とする。
さらに詳しくは、本発明は、活性アルミナの小球体に関
する。また、本発明は、その製造法を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】流状又は気体状の流体中に存在する不純
物を除去するための吸着剤としてアルミナを使用するこ
とは周知である。アルミナは、特に、ガスの流れ中に含
まれる水を除去するのに使用される。一般に、精製は、
精製塔内に充填した好ましくは小球体状のアルミナ凝集
体の床に流体を通じることによって行なわれる。その結
果、吸着剤として使用するためのアルミナ凝集体は、良
好な吸着容量のみならず、優れた機械的性質、特に良好
な耐圧潰性をも示さなければならない。今日までに提起
された問題は、アルミナ凝集体の機械的性質を増大させ
ようとするとその吸着性の低下が見られるということで
ある。
物を除去するための吸着剤としてアルミナを使用するこ
とは周知である。アルミナは、特に、ガスの流れ中に含
まれる水を除去するのに使用される。一般に、精製は、
精製塔内に充填した好ましくは小球体状のアルミナ凝集
体の床に流体を通じることによって行なわれる。その結
果、吸着剤として使用するためのアルミナ凝集体は、良
好な吸着容量のみならず、優れた機械的性質、特に良好
な耐圧潰性をも示さなければならない。今日までに提起
された問題は、アルミナ凝集体の機械的性質を増大させ
ようとするとその吸着性の低下が見られるということで
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、良好な吸着容量と向上した機械的性質を有するアル
ミナ凝集体を提供することである。本発明の他の目的
は、例えば、気送システムによって精製塔に充填しかつ
そこから排出させるため容易に移送することができる小
球体の形でアルミナ凝集体を提供することである。さら
に、本発明の他の目的は、アルミナ凝集体を得るのを可
能ならしめる方法を提案することである。また、本発明
の他の目的は、前述した条件を満足するアルミナ凝集体
である。
は、良好な吸着容量と向上した機械的性質を有するアル
ミナ凝集体を提供することである。本発明の他の目的
は、例えば、気送システムによって精製塔に充填しかつ
そこから排出させるため容易に移送することができる小
球体の形でアルミナ凝集体を提供することである。さら
に、本発明の他の目的は、アルミナ凝集体を得るのを可
能ならしめる方法を提案することである。また、本発明
の他の目的は、前述した条件を満足するアルミナ凝集体
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に従う活性アルミ
ナ凝集体は、３〜４ｍｍの平均直径を有する活性アルミ
ナ凝集体について測定して１２ｄａＮ以上の耐圧潰性を
示しかつ吸着水の重量％として表わして１８％以上の吸
着容量を有することを特徴とする。
ナ凝集体は、３〜４ｍｍの平均直径を有する活性アルミ
ナ凝集体について測定して１２ｄａＮ以上の耐圧潰性を
示しかつ吸着水の重量％として表わして１８％以上の吸
着容量を有することを特徴とする。
【０００５】ここで、平均直径とは、凝集体の５０重量
％がその平均直径よりも大きいか又は小さい直径を有す
るような直径を意味する。
％がその平均直径よりも大きいか又は小さい直径を有す
るような直径を意味する。
【０００６】本発明の活性アルミナ凝集体は、好ましく
は、約１〜１０ｍｍの間の平均直径を有する小球体状で
ある。これらは、１２ｄａＮ以上、好ましくは１２〜２
５ｄａＮの耐圧潰性を示す。特に好ましい態様では、耐
圧潰性は１５ｄａＮ以上、特に１５〜２０ｄａＮであ
る。ここで留意されたいことは、上記の耐圧潰性の値は
３〜４ｍｍの平均直径をするアルミナ凝集体について規
定されることである。したがって、この値は凝集体の平
均直径を参照して規定される。したがって、本発明に従
う活性アルミナ凝集体は６〜７ｍｍの平均直径を有し、
２２ｄａＮ以上、好ましくは２５ｄａＮ以上、さらに好
ましくは３０〜５０ｄａＮの耐圧潰性を示す。
は、約１〜１０ｍｍの間の平均直径を有する小球体状で
ある。これらは、１２ｄａＮ以上、好ましくは１２〜２
５ｄａＮの耐圧潰性を示す。特に好ましい態様では、耐
圧潰性は１５ｄａＮ以上、特に１５〜２０ｄａＮであ
る。ここで留意されたいことは、上記の耐圧潰性の値は
３〜４ｍｍの平均直径をするアルミナ凝集体について規
定されることである。したがって、この値は凝集体の平
均直径を参照して規定される。したがって、本発明に従
う活性アルミナ凝集体は６〜７ｍｍの平均直径を有し、
２２ｄａＮ以上、好ましくは２５ｄａＮ以上、さらに好
ましくは３０〜５０ｄａＮの耐圧潰性を示す。
【０００７】本発明の活性アルミナ凝集体の他の特性
は、１８％以上、好ましくは２０〜２４％の良好な吸着
容量である。本発明のアルミナ凝集体は、吸着剤として
慣用の態様で使用されるアルミナの小球体と比較して、
等価の吸着性についてさらに大きな耐圧潰性を持つとい
う特徴を有する。事実、比較としていえば、ローヌ・プ
ーラン社から商品名「ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５０１．
４」として入手できるアルミナの小球体は、１８〜２４
％の良好な吸着容量を有するが、増大させることが望ま
しい１０ｄａＮの耐圧潰性を有する。
は、１８％以上、好ましくは２０〜２４％の良好な吸着
容量である。本発明のアルミナ凝集体は、吸着剤として
慣用の態様で使用されるアルミナの小球体と比較して、
等価の吸着性についてさらに大きな耐圧潰性を持つとい
う特徴を有する。事実、比較としていえば、ローヌ・プ
ーラン社から商品名「ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５０１．
４」として入手できるアルミナの小球体は、１８〜２４
％の良好な吸着容量を有するが、増大させることが望ま
しい１０ｄａＮの耐圧潰性を有する。
【０００８】本発明の特に好ましい態様によれば、本発
明の活性アルミナ凝集体は、小さい円柱状の棒状物とし
て小さい棒状物を含む表面モルホロジーによっても識別
される。このモルホロジーは、仮焼前であって、さらに
詳しくいえば活性アルミナの再水和に続いて得られる凝
集体のモルホロジーと相関させることができる。以下で
は、この凝集体のモルホロジーは「中間アルミナ凝集
体」と称して説明する。また、本発明の凝集体のその他
の構造的、表面組織的及び機械的特性を与えることも可
能である。
明の活性アルミナ凝集体は、小さい円柱状の棒状物とし
て小さい棒状物を含む表面モルホロジーによっても識別
される。このモルホロジーは、仮焼前であって、さらに
詳しくいえば活性アルミナの再水和に続いて得られる凝
集体のモルホロジーと相関させることができる。以下で
は、この凝集体のモルホロジーは「中間アルミナ凝集
体」と称して説明する。また、本発明の凝集体のその他
の構造的、表面組織的及び機械的特性を与えることも可
能である。
【０００９】本発明の活性アルミナ凝集体の製造法は、
活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ3+の錯化剤の存在下
に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５０
０℃の温度で熱処理に付すことからなる。本発明者は、
熟成操作の前に有効な錯体剤を添加して活性アルミナの
再水和をベーマイトの方に向けることによって活性アル
ミナ凝集体の中実性を増大させることができることを見
出した。活性アルミナの小球体を製造する慣用的な方法
においては、活性アルミナ粉末は粉砕され、造粒され、
次いで熟成される。これらの二つの工程の間に活性アル
ミナ粉末はベーマイト（Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ）及びバイ
ヤライト（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ）に再水和される。熟
成終了時では、アルミナの再水和速度は少なくとも３０
％であり、一般にそれは２０〜２５％のバイヤライト及
び５％未満のベーマイトからなる。本発明の方法によれ
ば、アルミナは少なくとも５％のベーマイト量で再水和
され、そしてバイヤライトが少なくとも３０％に等しい
残部を構成する。本発明者は、予期せずして、ベーマイ
ト量の増加が得られる凝集体の吸着量にそれほど大きく
影響せずにその機械的性質を向上させ得ることを見出し
た。本発明方法の第一の実施態様は、活性アルミナ粉末
の粉砕操作中に錯化剤を導入することからなる。本発明
方法の第二の実施態様は、活性アルミナ粉末の凝集操作
中に錯化剤を導入することからなる。本発明の第三の実
施態様は、要すれば活性アルミナ粉末を粉砕し、次いで
それを凝集させ、得られた凝集体を熟成を行う前錯化剤
で処理することからなる。
活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ3+の錯化剤の存在下
に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集体を１００〜５０
０℃の温度で熱処理に付すことからなる。本発明者は、
熟成操作の前に有効な錯体剤を添加して活性アルミナの
再水和をベーマイトの方に向けることによって活性アル
ミナ凝集体の中実性を増大させることができることを見
出した。活性アルミナの小球体を製造する慣用的な方法
においては、活性アルミナ粉末は粉砕され、造粒され、
次いで熟成される。これらの二つの工程の間に活性アル
ミナ粉末はベーマイト（Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ）及びバイ
ヤライト（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ）に再水和される。熟
成終了時では、アルミナの再水和速度は少なくとも３０
％であり、一般にそれは２０〜２５％のバイヤライト及
び５％未満のベーマイトからなる。本発明の方法によれ
ば、アルミナは少なくとも５％のベーマイト量で再水和
され、そしてバイヤライトが少なくとも３０％に等しい
残部を構成する。本発明者は、予期せずして、ベーマイ
ト量の増加が得られる凝集体の吸着量にそれほど大きく
影響せずにその機械的性質を向上させ得ることを見出し
た。本発明方法の第一の実施態様は、活性アルミナ粉末
の粉砕操作中に錯化剤を導入することからなる。本発明
方法の第二の実施態様は、活性アルミナ粉末の凝集操作
中に錯化剤を導入することからなる。本発明の第三の実
施態様は、要すれば活性アルミナ粉末を粉砕し、次いで
それを凝集させ、得られた凝集体を熟成を行う前錯化剤
で処理することからなる。
【００１０】本発明で使用される活性アルミナ凝集体
は、結晶化不良の及び（又は）非晶質構造を有する活性
アルミナ粉末から出発して製造される。この方法を規定
するにあたって、結晶化不良のアルミナとは、Ｘ線解析
が低温転移アルミナの結晶相に対応する１個又は数個の
拡散線しか示さずかつ本質的にχ、ρ、μ、γ、プソイ
ドγ相及びこれらの混合相を含む図形を与えるようなア
ルミナを意味する。非晶質構造のアルミナとは、そのＸ
線解析が結晶相のどんな特徴的な線も示さないようなア
ルミナを意味する。本発明で使用される活性アルミナ
は、一般に、バイヤライト、ヒドラーギライト、ギブサ
イト又はノルストランダイトのような水酸化アルミニウ
ム、或いはベーマイトやジアスポアのようなオキシ水酸
化アルミニウムの急速脱水によって得られる。この脱水
は、蒸発水を除去せしめかつそれを非常に迅速に連行せ
しめる熱ガスの流れを使用して達成される。装置内のガ
スの温度は、一般に、数分の１秒から４又は５秒程度の
水酸化物と熱ガスとの接触時間で約４００〜１２００℃
の間である。このようにして得られたアルミナは、その
ままで使用することができ、又は期待される用途に従っ
て、特に存在するアルカリを除去するための処理に付す
ことができる。０．５％未満のＮａ2 Ｏ含有量が好まし
い。水酸化又はオキシ水酸化アルミニウムの急速脱水に
よって得られる活性アルミナのＢＥＴ法により測定され
る比表面積は、一般に、約５０〜４００ｍ2 ／ｇの間で
あり、そして粒子の直径は、一般に０．１〜３００μ、
好ましくは１〜１２０μである。このアルミナは、０．
１０〜０．５０ｃｍ3 ／ｇ程度の細孔容積を示す。細孔
は５０ｎｍ未満の寸法を有する。本発明の特別の実施態
様によれば、活性アルミナは、工業的に容易に入手でき
る水酸化アルミニウムでありかつ非常に低価格であるバ
イヤー法アルミナ水和物（ヒドラーギライト）の急速脱
水によって得られる。このような活性アルミナは、当業
者に周知であって、特に仏国特許第１１０８０１号に記
載されている。
は、結晶化不良の及び（又は）非晶質構造を有する活性
アルミナ粉末から出発して製造される。この方法を規定
するにあたって、結晶化不良のアルミナとは、Ｘ線解析
が低温転移アルミナの結晶相に対応する１個又は数個の
拡散線しか示さずかつ本質的にχ、ρ、μ、γ、プソイ
ドγ相及びこれらの混合相を含む図形を与えるようなア
ルミナを意味する。非晶質構造のアルミナとは、そのＸ
線解析が結晶相のどんな特徴的な線も示さないようなア
ルミナを意味する。本発明で使用される活性アルミナ
は、一般に、バイヤライト、ヒドラーギライト、ギブサ
イト又はノルストランダイトのような水酸化アルミニウ
ム、或いはベーマイトやジアスポアのようなオキシ水酸
化アルミニウムの急速脱水によって得られる。この脱水
は、蒸発水を除去せしめかつそれを非常に迅速に連行せ
しめる熱ガスの流れを使用して達成される。装置内のガ
スの温度は、一般に、数分の１秒から４又は５秒程度の
水酸化物と熱ガスとの接触時間で約４００〜１２００℃
の間である。このようにして得られたアルミナは、その
ままで使用することができ、又は期待される用途に従っ
て、特に存在するアルカリを除去するための処理に付す
ことができる。０．５％未満のＮａ2 Ｏ含有量が好まし
い。水酸化又はオキシ水酸化アルミニウムの急速脱水に
よって得られる活性アルミナのＢＥＴ法により測定され
る比表面積は、一般に、約５０〜４００ｍ2 ／ｇの間で
あり、そして粒子の直径は、一般に０．１〜３００μ、
好ましくは１〜１２０μである。このアルミナは、０．
１０〜０．５０ｃｍ3 ／ｇ程度の細孔容積を示す。細孔
は５０ｎｍ未満の寸法を有する。本発明の特別の実施態
様によれば、活性アルミナは、工業的に容易に入手でき
る水酸化アルミニウムでありかつ非常に低価格であるバ
イヤー法アルミナ水和物（ヒドラーギライト）の急速脱
水によって得られる。このような活性アルミナは、当業
者に周知であって、特に仏国特許第１１０８０１号に記
載されている。
【００１１】本発明によれば、活性アルミナは、熟成操
作の前に、粉末状か又は凝集体の形で陽イオンＡｌ3+の
錯化剤と接触せしめられる。
作の前に、粉末状か又は凝集体の形で陽イオンＡｌ3+の
錯化剤と接触せしめられる。
【００１２】陽イオンＡｌ3+の錯化剤としては、 (1) 少なくとも１個のカルボキシレート基及び少なくと
も２個のヒドロキシ及び（又は）アミン基を含み或いは
少なくとも２個のカルボキシ基及び少なくとも１個のヒ
ドロキシ及び（又は）アミン基を含む酸並びにそれらの
塩類、 (2) 次式（Ｉ）〜(III)
も２個のヒドロキシ及び（又は）アミン基を含み或いは
少なくとも２個のカルボキシ基及び少なくとも１個のヒ
ドロキシ及び（又は）アミン基を含む酸並びにそれらの
塩類、 (2) 次式（Ｉ）〜(III)
【化５】
【化６】
【化７】 （これらの式（Ｉ）〜(III) において、ｎ及びｍは１〜
６の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、Ｒ1 、Ｒ2
及びＲ3 は同一又は異なっていてよく、水素原子、アル
キル、アリール、アラルキル、ヒドロキシ又はアミノ基
を表わす）に相当する有機りんの酸、 (3) 次式(IV)
６の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、Ｒ1 、Ｒ2
及びＲ3 は同一又は異なっていてよく、水素原子、アル
キル、アリール、アラルキル、ヒドロキシ又はアミノ基
を表わす）に相当する有機りんの酸、 (3) 次式(IV)
【化８】 （この式(IV)において、Ｒは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ20炭化
水素基又はハロゲン原子を表わす）に相当するヒドロキ
シキノリン又はその誘導体よりなる群から選ばれる化合
物の少なくとも１種を使用することができる。
水素基又はハロゲン原子を表わす）に相当するヒドロキ
シキノリン又はその誘導体よりなる群から選ばれる化合
物の少なくとも１種を使用することができる。
【００１３】陽イオンＡｌ3+の錯化剤として使用される
カルボン酸のうちでは特にＣ2 〜Ｃ15、好ましくはＣ2
〜Ｃ10カルボン酸が選ばれる。本発明を実施するのに好
ましい酸としては、例えば下記のものをあげることがで
きる。 ・しゅう酸； ・ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジ−又は
ヒドロキシトリ−カルボン酸、例えばりんご酸、くえん
酸又はタルトロン酸； ・（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、例えばグルコヘ
プトン酸及びグルコン酸； ・ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸。 これらの酸の混合物も同様に使用することができる。好
ましくはくえん酸又はしゅう酸が選ばれる。これらの酸
の塩も同様に本発明に好適である。好ましい塩は、ナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩又はアンモニウム塩で
ある。
カルボン酸のうちでは特にＣ2 〜Ｃ15、好ましくはＣ2
〜Ｃ10カルボン酸が選ばれる。本発明を実施するのに好
ましい酸としては、例えば下記のものをあげることがで
きる。 ・しゅう酸； ・ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジ−又は
ヒドロキシトリ−カルボン酸、例えばりんご酸、くえん
酸又はタルトロン酸； ・（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、例えばグルコヘ
プトン酸及びグルコン酸； ・ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸。 これらの酸の混合物も同様に使用することができる。好
ましくはくえん酸又はしゅう酸が選ばれる。これらの酸
の塩も同様に本発明に好適である。好ましい塩は、ナト
リウム塩のようなアルカリ金属塩又はアンモニウム塩で
ある。
【００１４】式（Ｉ）〜(III) の錯化剤に関する限りで
は、好ましくは、有機のりんの酸、特に脂肪族の飽和又
は不飽和の有機りんの酸が使用される。これは１〜１５
個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有できる。こ
れらの化合物の例としては、下記のものがあげられる。 ・メチレンアミノトリホスホネート、 ・メチレンエチレンジアミノテトラホスホネート、 ・メチレントリエチレンテトラアミノヘキサホスホネー
ト ・メチレンテトラエチレンペンタアミノヘプタホスホネ
ート、 ・メチレンペンタエチレンヘキサアミノオクタホスホネ
ート、 ・メチレンジホスホネート、 ・１，１’−エチレンジホスホネート、 ・１，２−エチレンジホスホネート、 ・１，１’−プロピレンジホスホネート、 ・１，３−プロピレンジホスホネート、 ・１，６−ヘキサメチレンジホスホネート、 ・２，４−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−ジホ
スホネート、 ・２，５−ジヒドロキシヘキサメチレン−２，５−ジホ
スホネート、 ・２，３−ジヒドロキシブチレン−２，３−ジホスホネ
ート、 ・１−ヒドロキシベンジル−１，１’−ジホスホネー
ト、 ・１−アミノエチレン−１，１’−ジホスホネート、 ・ヒドロキシメチレンジホスホネート、 ・ヒドロキシエチレン−１，１’−ジホスホネート、 ・１−ヒドロキシプロピレン−１，１’−ジホスホネー
ト、 ・１−ヒドロキシブチレン−１，１’−ジホスホネー
ト、 ・１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，１’−ジホスホ
ネート。
は、好ましくは、有機のりんの酸、特に脂肪族の飽和又
は不飽和の有機りんの酸が使用される。これは１〜１５
個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有できる。こ
れらの化合物の例としては、下記のものがあげられる。 ・メチレンアミノトリホスホネート、 ・メチレンエチレンジアミノテトラホスホネート、 ・メチレントリエチレンテトラアミノヘキサホスホネー
ト ・メチレンテトラエチレンペンタアミノヘプタホスホネ
ート、 ・メチレンペンタエチレンヘキサアミノオクタホスホネ
ート、 ・メチレンジホスホネート、 ・１，１’−エチレンジホスホネート、 ・１，２−エチレンジホスホネート、 ・１，１’−プロピレンジホスホネート、 ・１，３−プロピレンジホスホネート、 ・１，６−ヘキサメチレンジホスホネート、 ・２，４−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−ジホ
スホネート、 ・２，５−ジヒドロキシヘキサメチレン−２，５−ジホ
スホネート、 ・２，３−ジヒドロキシブチレン−２，３−ジホスホネ
ート、 ・１−ヒドロキシベンジル−１，１’−ジホスホネー
ト、 ・１−アミノエチレン−１，１’−ジホスホネート、 ・ヒドロキシメチレンジホスホネート、 ・ヒドロキシエチレン−１，１’−ジホスホネート、 ・１−ヒドロキシプロピレン−１，１’−ジホスホネー
ト、 ・１−ヒドロキシブチレン−１，１’−ジホスホネー
ト、 ・１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，１’−ジホスホ
ネート。
【００１５】式(IV)に相当する錯化剤については、好ま
しくは、Ｒが水素原子又は好ましくは５〜２０個の炭素
原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖
状の脂肪族基である式(IV)に相当する化合物が選ばれ
る。さらに好ましくは、オキシン（８−ヒドロキシキノ
リン）か又は式(IV)の８−ヒドロキシキノリンであって
各Ｒが環の７位を除いて水素原子でありかつ７位が式Ｃ
m Ｈ2m+1（ｍは５〜２０である）のアルキル基を表わす
ものが使用される。
しくは、Ｒが水素原子又は好ましくは５〜２０個の炭素
原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐鎖
状の脂肪族基である式(IV)に相当する化合物が選ばれ
る。さらに好ましくは、オキシン（８−ヒドロキシキノ
リン）か又は式(IV)の８−ヒドロキシキノリンであって
各Ｒが環の７位を除いて水素原子でありかつ７位が式Ｃ
m Ｈ2m+1（ｍは５〜２０である）のアルキル基を表わす
ものが使用される。
【００１６】前記のような錯化剤は、固体状で又は、好
ましくは、濃度が０．０１〜１モル／ｌである水溶液と
して使用することができる。アルミナの量に関して導入
される錯化剤の量は、アルミナの種類によって決定さ
れ、好ましくはアルミナの０．０１〜５重量％、特に
０．０５〜０．５重量％である。
ましくは、濃度が０．０１〜１モル／ｌである水溶液と
して使用することができる。アルミナの量に関して導入
される錯化剤の量は、アルミナの種類によって決定さ
れ、好ましくはアルミナの０．０１〜５重量％、特に
０．０５〜０．５重量％である。
【００１７】活性アルミナの凝集を実施する前に、活性
アルミナ粉末が約１〜２０μの平均直径を有する粒子よ
りなるようにそれを粉砕することが有益であろう。湿式
又は乾式で実施できる圧潰が最もしばしば行われる。空
気ジェットによる圧潰を使用することができるが、圧潰
は、ボールミルで乾式か又は水を加えて慣用の方法で最
もしばしば実施される。本発明を実施するための第一の
方法は、特に、錯化剤を含有する水溶液を活性アルミナ
粉末にスプレーすることによって粉砕の過程で錯化剤を
導入することからなる。この圧潰操作は随意のものであ
って、それをしない場合には、錯化剤を次の工程で添加
する必要がある。本発明の他の実施方法は、凝集操作の
過程で錯化剤を添加することからなる。活性アルミナの
凝集は、当業者に知られた方法、例えば回転式ペレット
製造機などでペレット化し、押出成形し、又は球体に成
形する方法によって行われる。この凝集は、脱水、次い
で要すれば後続の処理によって得られるような活性アル
ミナ、又は一つ以上の所定の粒度に圧潰された活性アル
ミナについて行うことができる。この凝集は、当業者に
周知の方法で、凝集すべき混合物に細孔形成剤を添加す
ることによって行うことができる。使用することができ
る細孔形成剤は、特に、木粉、木炭、セルロース、でん
ぷん、ナフタリン、一般的には仮焼によって除去できる
任意の化合物である。
アルミナ粉末が約１〜２０μの平均直径を有する粒子よ
りなるようにそれを粉砕することが有益であろう。湿式
又は乾式で実施できる圧潰が最もしばしば行われる。空
気ジェットによる圧潰を使用することができるが、圧潰
は、ボールミルで乾式か又は水を加えて慣用の方法で最
もしばしば実施される。本発明を実施するための第一の
方法は、特に、錯化剤を含有する水溶液を活性アルミナ
粉末にスプレーすることによって粉砕の過程で錯化剤を
導入することからなる。この圧潰操作は随意のものであ
って、それをしない場合には、錯化剤を次の工程で添加
する必要がある。本発明の他の実施方法は、凝集操作の
過程で錯化剤を添加することからなる。活性アルミナの
凝集は、当業者に知られた方法、例えば回転式ペレット
製造機などでペレット化し、押出成形し、又は球体に成
形する方法によって行われる。この凝集は、脱水、次い
で要すれば後続の処理によって得られるような活性アル
ミナ、又は一つ以上の所定の粒度に圧潰された活性アル
ミナについて行うことができる。この凝集は、当業者に
周知の方法で、凝集すべき混合物に細孔形成剤を添加す
ることによって行うことができる。使用することができ
る細孔形成剤は、特に、木粉、木炭、セルロース、でん
ぷん、ナフタリン、一般的には仮焼によって除去できる
任意の化合物である。
【００１８】本発明方法の他の別法によれば、錯化剤は
熟成操作前に活性アルミナ凝集体に添加することができ
る。錯化剤の添加は、特に、錯化剤を含有する水溶液を
活性アルミナ凝集体にスプレーすることによって行うこ
とができる。錯化剤が熟成時に添加されようが、又は先
行の工程で添加されようが、活性アルミナ凝集体は熟成
操作に付され、その過程でアルミナは再水和され、ベー
マイトと称される結晶相が発現する。熟成操作は８０〜
１２０℃、好ましくは約１００℃の温度で行われる。熟
成時間は可変であって、好ましくは１〜２４時間、さら
に好ましくは２〜６時間である。熟成を実施する好まし
い態様は、アルミナ凝集体に水蒸気を急速噴射すること
からなる。
熟成操作前に活性アルミナ凝集体に添加することができ
る。錯化剤の添加は、特に、錯化剤を含有する水溶液を
活性アルミナ凝集体にスプレーすることによって行うこ
とができる。錯化剤が熟成時に添加されようが、又は先
行の工程で添加されようが、活性アルミナ凝集体は熟成
操作に付され、その過程でアルミナは再水和され、ベー
マイトと称される結晶相が発現する。熟成操作は８０〜
１２０℃、好ましくは約１００℃の温度で行われる。熟
成時間は可変であって、好ましくは１〜２４時間、さら
に好ましくは２〜６時間である。熟成を実施する好まし
い態様は、アルミナ凝集体に水蒸気を急速噴射すること
からなる。
【００１９】本発明の方法によれば、熟成後に得られた
活性アルミナ凝集体は、アルミナの比表面積を安定させ
かつ凝集体の吸着性を増大させるため熱処理に付され
る。熱処理は、約１００〜５００℃の温度で遊離水及び
構造水を除去するのに十分な時間にわたって行われる。
この工程中に細孔形成剤を分解させることができる。熱
処理は、単一操作で、例えば、熱源（これは好ましくは
ガスバーナーである）に対する凝集体の位置に応じて所
定の温度範囲で温度勾配を付けた回転式工業炉で実施す
ることができる。この場合に、熱処理時間は好ましくは
２〜１２時間である。また、熱処理は、一般に行われる
二工程で、即ち乾燥、次いで仮焼によって実施すること
ができる。この場合に、活性アルミナ凝集体は、一般に
約１００〜２５０℃の温度でしばしば２〜２４時間にわ
たり乾燥することができる。次いで、アルミナは２５０
〜５００℃の温度で例えば１〜８時間仮焼操作に付され
る。熱処理後に得られた活性アルミナ凝集体は本質的に
アルミナからなる。強熱減量は２〜６％程度である。
活性アルミナ凝集体は、アルミナの比表面積を安定させ
かつ凝集体の吸着性を増大させるため熱処理に付され
る。熱処理は、約１００〜５００℃の温度で遊離水及び
構造水を除去するのに十分な時間にわたって行われる。
この工程中に細孔形成剤を分解させることができる。熱
処理は、単一操作で、例えば、熱源（これは好ましくは
ガスバーナーである）に対する凝集体の位置に応じて所
定の温度範囲で温度勾配を付けた回転式工業炉で実施す
ることができる。この場合に、熱処理時間は好ましくは
２〜１２時間である。また、熱処理は、一般に行われる
二工程で、即ち乾燥、次いで仮焼によって実施すること
ができる。この場合に、活性アルミナ凝集体は、一般に
約１００〜２５０℃の温度でしばしば２〜２４時間にわ
たり乾燥することができる。次いで、アルミナは２５０
〜５００℃の温度で例えば１〜８時間仮焼操作に付され
る。熱処理後に得られた活性アルミナ凝集体は本質的に
アルミナからなる。強熱減量は２〜６％程度である。
【００２０】上述したように、アルミナ凝集体は、好ま
しくは１〜１０ｍｍの平均直径を有する小球体の形であ
る。ここで、平均直径とは、球体の５０重量％がその平
均直径よりも大きいか又は小さい直径を有するような直
径を意味する。平均直径は、一定のメッシュ開口を有す
る異なる篩による篩分法によって決定される。
しくは１〜１０ｍｍの平均直径を有する小球体の形であ
る。ここで、平均直径とは、球体の５０重量％がその平
均直径よりも大きいか又は小さい直径を有するような直
径を意味する。平均直径は、一定のメッシュ開口を有す
る異なる篩による篩分法によって決定される。
【００２１】本発明の活性アルミナ凝集体の表面組織特
性は以下の通りである。そのＢＥＴ比表面積は、一般
に、２５０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは２９０〜３５
０ｍ2 ／ｇの間である。表示した比表面積はＢＥＴ表面
積、即ち、ブルナー・エメット・テラー法（Ｊ．Ａ．
Ｃ．Ｓ．６０、３０９（１９３８））により確立された
ＡＳＴＭ法Ｄ３６６３−７８に従う窒素吸着によって決
定されるものである。全細孔容積は、しばしば０．４０
ｃｃ／ｇ〜０．６０ｃｃ／ｇである。全細孔容積は比重
を測定することによって決定される。全細孔容積ＴＰＶ
は次式 ＴＰＶ＝（１／Ｄｇ）−（１／Ｄａ） （ここでＤｇは粒子の密度、Ｄａは絶対密度）によって
与えられる。粒子密度Ｄｇ及び絶対密度Ｄａは、それぞ
れ水銀及びヘリウムを使用する比重びん法により測定さ
れる。
性は以下の通りである。そのＢＥＴ比表面積は、一般
に、２５０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは２９０〜３５
０ｍ2 ／ｇの間である。表示した比表面積はＢＥＴ表面
積、即ち、ブルナー・エメット・テラー法（Ｊ．Ａ．
Ｃ．Ｓ．６０、３０９（１９３８））により確立された
ＡＳＴＭ法Ｄ３６６３−７８に従う窒素吸着によって決
定されるものである。全細孔容積は、しばしば０．４０
ｃｃ／ｇ〜０．６０ｃｃ／ｇである。全細孔容積は比重
を測定することによって決定される。全細孔容積ＴＰＶ
は次式 ＴＰＶ＝（１／Ｄｇ）−（１／Ｄａ） （ここでＤｇは粒子の密度、Ｄａは絶対密度）によって
与えられる。粒子密度Ｄｇ及び絶対密度Ｄａは、それぞ
れ水銀及びヘリウムを使用する比重びん法により測定さ
れる。
【００２２】本発明の活性アルミナ凝集体は、約０．５
００〜１，０００ｇ／ｃｃの全充填密度ＴＰＤを有す
る。ＴＰＤを決定するためには、所定重量の凝集体がそ
れを所定の容積で入れるためのメスシリンダーに導入さ
れる。次いでメスシリンダーを、床の下降が止まりかつ
一定容積が得られるまで振動する。単位容積を占める凝
集体の重量を計算する。
００〜１，０００ｇ／ｃｃの全充填密度ＴＰＤを有す
る。ＴＰＤを決定するためには、所定重量の凝集体がそ
れを所定の容積で入れるためのメスシリンダーに導入さ
れる。次いでメスシリンダーを、床の下降が止まりかつ
一定容積が得られるまで振動する。単位容積を占める凝
集体の重量を計算する。
【００２３】凝集体の機械的性質に関する限りでは、そ
れは前記のような非常に良好な耐圧潰性を持っている。
粒子づつの耐圧潰性ＣＲの測定は、０．５ｍｍ／ｍｉｎ
のジヨウの初期速度を有するロマージーＤＹ．２０Ｂ圧
潰装置で行われる。粒度測定画分３．１５〜４ｍｍのも
のから１０個の球体をアトランダムに取り出した。これ
らをピンセットにより装置のハンマーとアンビルとの間
に続けて置く。最終結果（ｄａＮで表わす）は１０個の
球体の圧潰の平均によって与えられる。
れは前記のような非常に良好な耐圧潰性を持っている。
粒子づつの耐圧潰性ＣＲの測定は、０．５ｍｍ／ｍｉｎ
のジヨウの初期速度を有するロマージーＤＹ．２０Ｂ圧
潰装置で行われる。粒度測定画分３．１５〜４ｍｍのも
のから１０個の球体をアトランダムに取り出した。これ
らをピンセットにより装置のハンマーとアンビルとの間
に続けて置く。最終結果（ｄａＮで表わす）は１０個の
球体の圧潰の平均によって与えられる。
【００２４】また、本発明の活性アルミナ凝集体は、約
９８％以上の良好な耐摩耗性を示す。耐摩耗性は、下記
の方法に従って摩擦により消耗しなかった物質の割合に
よって測定される。この方法は、一定量の凝集体を強い
撹拌に付し、粉じんにならなかった残留凝集体の量を測
定することからなる。この試験を行う前に、凝集体を、
温度を３００℃に制御した炉で２時間熱処理することに
よって状態調節する。デシケーターで冷却したならば、
物質をアフノール篩によって最小の公称寸法まで篩別す
る。例えば球体が１．６〜２．５ｍｍの直径を有するな
らば篩分けを１．６ｍｍまでする。篩分けられた物質の
正確な量（１０ｇ付近）を秤量する。これをプロラボ社
より商品名「ダングマウ」微粉砕機として販売されてい
る振盪機に入れた６５ｃｃのステンレス鋼製粉砕容器に
入れる。微粉砕機は正確に５分間運転させる。撹拌が終
ったならば、回収した物質を出発物質の最小寸法の３／
４に相当する篩によって篩別する。篩別された物質を３
００℃の炉に２時間入れる。デシケーターで冷却した
後、篩を通過しない凝集体を秤量する。耐摩耗性ＡＲ
は、次式 ＡＲ＝（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１００（％） （ここでＷ1 は試料の重量、Ｗ2 は試験後に篩上に残っ
た凝集体の重量）によって示される。
９８％以上の良好な耐摩耗性を示す。耐摩耗性は、下記
の方法に従って摩擦により消耗しなかった物質の割合に
よって測定される。この方法は、一定量の凝集体を強い
撹拌に付し、粉じんにならなかった残留凝集体の量を測
定することからなる。この試験を行う前に、凝集体を、
温度を３００℃に制御した炉で２時間熱処理することに
よって状態調節する。デシケーターで冷却したならば、
物質をアフノール篩によって最小の公称寸法まで篩別す
る。例えば球体が１．６〜２．５ｍｍの直径を有するな
らば篩分けを１．６ｍｍまでする。篩分けられた物質の
正確な量（１０ｇ付近）を秤量する。これをプロラボ社
より商品名「ダングマウ」微粉砕機として販売されてい
る振盪機に入れた６５ｃｃのステンレス鋼製粉砕容器に
入れる。微粉砕機は正確に５分間運転させる。撹拌が終
ったならば、回収した物質を出発物質の最小寸法の３／
４に相当する篩によって篩別する。篩別された物質を３
００℃の炉に２時間入れる。デシケーターで冷却した
後、篩を通過しない凝集体を秤量する。耐摩耗性ＡＲ
は、次式 ＡＲ＝（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１００（％） （ここでＷ1 は試料の重量、Ｗ2 は試験後に篩上に残っ
た凝集体の重量）によって示される。
【００２５】本発明の活性アルミナ凝集体は、非常に良
好な機械的性質とともに、２５％にも達し得る良好な吸
着容量Ｅ０．６を示す。吸着容量の測定試験は、水蒸気
圧が飽和の６０％に等しい雰囲気中で活性アルミナによ
り固定された水の量を測定することからなる。この蒸気
圧は１５℃に保持した臭化ナトリウムの飽和水溶液の上
で得られる。試料が大気中に留まっている間に取り込ん
だ水を除去するためには、試料は分析前に３００℃で２
時間再生される。ほぼ２ｇのアルミナ凝集体の正確な量
を秤量びんに秤量する。秤量びんを開いて、臭化ナトリ
ウム溶液を入れた真空デシケーターに入れる。デシケー
ター内の圧力が１５ｍｍＨｇまで低下した後、それを１
５℃の恒温室に２４時間入れる。この処理の後の重量増
加を測定する。吸着容量Ｅ０．６は次式 Ｅ０．６＝（Ｗ1 ／Ｗ）×１００（％） （ここで、Ｗは試料の重量、Ｗ1 は重量増加）によって
定義される。
好な機械的性質とともに、２５％にも達し得る良好な吸
着容量Ｅ０．６を示す。吸着容量の測定試験は、水蒸気
圧が飽和の６０％に等しい雰囲気中で活性アルミナによ
り固定された水の量を測定することからなる。この蒸気
圧は１５℃に保持した臭化ナトリウムの飽和水溶液の上
で得られる。試料が大気中に留まっている間に取り込ん
だ水を除去するためには、試料は分析前に３００℃で２
時間再生される。ほぼ２ｇのアルミナ凝集体の正確な量
を秤量びんに秤量する。秤量びんを開いて、臭化ナトリ
ウム溶液を入れた真空デシケーターに入れる。デシケー
ター内の圧力が１５ｍｍＨｇまで低下した後、それを１
５℃の恒温室に２４時間入れる。この処理の後の重量増
加を測定する。吸着容量Ｅ０．６は次式 Ｅ０．６＝（Ｗ1 ／Ｗ）×１００（％） （ここで、Ｗは試料の重量、Ｗ1 は重量増加）によって
定義される。
【００２６】本発明をどんな理論に結びつけようと欲し
ないが、本発明の活性アルミナ凝集体の有益な性質は熟
成前に得られた凝集体の構造と相関でき、また凝集体の
円周部にベーマイトが存在することが優れた耐圧潰性を
付与しているものと思われる。
ないが、本発明の活性アルミナ凝集体の有益な性質は熟
成前に得られた凝集体の構造と相関でき、また凝集体の
円周部にベーマイトが存在することが優れた耐圧潰性を
付与しているものと思われる。
【００２７】前述したように、本発明の好ましい実施態
様は、前記の操作に従い、錯化剤としてくえん酸を選定
して本発明の活性アルミナ凝集体を製造することからな
る。ここで、中間アルミナ凝集体、即ち、熟成後に得ら
れた凝集体が仮焼後に得られた最終凝集体と同様に、全
て完全に元の表面モルホロジーを示すことを強調するこ
とは非常に有益である。アルミナの中間凝集体即ち小球
体は、結晶化不良（χ）のアルミナ及び非晶質アルミ
ナ、ベーマイト及びバイヤライトから本質的になるコア
を含む。この凝集体においては、ベーマイトの量は好ま
しくは５％以上、特に８〜２０％である。熟成されたア
ルミナの小球体は、寸法がいろいろと異なった円柱状球
体からなる異形の（不規則の）表面外観を有する。
様は、前記の操作に従い、錯化剤としてくえん酸を選定
して本発明の活性アルミナ凝集体を製造することからな
る。ここで、中間アルミナ凝集体、即ち、熟成後に得ら
れた凝集体が仮焼後に得られた最終凝集体と同様に、全
て完全に元の表面モルホロジーを示すことを強調するこ
とは非常に有益である。アルミナの中間凝集体即ち小球
体は、結晶化不良（χ）のアルミナ及び非晶質アルミ
ナ、ベーマイト及びバイヤライトから本質的になるコア
を含む。この凝集体においては、ベーマイトの量は好ま
しくは５％以上、特に８〜２０％である。熟成されたア
ルミナの小球体は、寸法がいろいろと異なった円柱状球
体からなる異形の（不規則の）表面外観を有する。
【００２８】添附の図１は、圧潰時に錯化剤としてくえ
ん酸を使用して本発明に従って得られた熟成アルミナの
小球体の表面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０
００）である。図２は、比較のため、同一の操作である
が、錯化剤を使用しないで得られた熟成アルミナの小球
体の表面構造の電子顕微鏡写真である。０．５〜２μの
長さを有する棒状物の存在が図１だけに見られる。した
がって、熱処理後に得られた最終アルミナ凝集体は、中
間アルミナ凝集体の表面モルホロジーと類似する表面モ
ルホロジーを示す。図１と図２の比較から、得られるア
ルミナの小球体のモルホロジーに対する錯化剤の存在の
影響が有意義に示される。
ん酸を使用して本発明に従って得られた熟成アルミナの
小球体の表面構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０
００）である。図２は、比較のため、同一の操作である
が、錯化剤を使用しないで得られた熟成アルミナの小球
体の表面構造の電子顕微鏡写真である。０．５〜２μの
長さを有する棒状物の存在が図１だけに見られる。した
がって、熱処理後に得られた最終アルミナ凝集体は、中
間アルミナ凝集体の表面モルホロジーと類似する表面モ
ルホロジーを示す。図１と図２の比較から、得られるア
ルミナの小球体のモルホロジーに対する錯化剤の存在の
影響が有意義に示される。
【００２９】本発明の活性アルミナ凝集体は、その性質
の故に、特に、ＣＯ2 、ＣＯ、Ｎ2、ＮＨ3 、炭化水素
などの吸着によるガスの精製のための吸着剤として使用
するのに全く適している。また、これらはクロマトグラ
フィーや触媒の分野において支持体として使用すること
もできる。
の故に、特に、ＣＯ2 、ＣＯ、Ｎ2、ＮＨ3 、炭化水素
などの吸着によるガスの精製のための吸着剤として使用
するのに全く適している。また、これらはクロマトグラ
フィーや触媒の分野において支持体として使用すること
もできる。
【００３０】
【実施例】本発明の実施例を以下に示すが、これらは本
発明を何ら制限するものではない。例１ 出発物質は、下記の特性、 ・χ及び非晶質アルミナ（４０％）からなる５％のＰＡ
Ｆを有するアルミナ、 ・Ｎａ2 Ｏ含有量０．３％、 ・ＢＥＴ比表面積３００ｍ2 ／ｇ、 ・全細孔容積ＴＰＲ０．３０ｃｃ／ｇ、 ・全充填密度ＴＰＤ０．３０ｃｃ／ｇ、 を有するヒドラーギライトの脱水によって得られる活性
アルミナである。７５．４ｋｇの上記活性アルミナをボ
ールミルで圧潰してその粒子の平均直径が１０μである
粉末を得た。４５分間続ける圧潰操作中に、６８ｇのく
えん酸を４．７５ ｌの水に溶解することによって調製
したくえん酸水溶液（０．１％のくえん酸／Ａｌ2 Ｏ3
比に相当）をスプレーした。次いで圧潰された粉末とし
て造粒機に入れる。造粒の温度条件は約５０℃である。
この操作を容易にするために水を加えた。得られたアル
ミナの凝集体即ち小球体は３．３５ｍｍの平均直径を有
し、加熱減量は約３５％であった。造粒機の出口で小球
体をジャーに貯蔵し、次いで１００℃の水蒸気を４時間
通じる熟成工程に示した。熟成された小球体のＸ線回折
による測定で９％のバイヤライト及び１２％のベーマイ
トが示された。図１は、得られた熟成球体の表面状態を
示す。熟成工程を終ってから、小球体を２２０℃で２時
間３０分乾燥し、４５０℃で２時間３０分仮焼する。得
られた小球体は下記の特性を有する。 ・ＢＥＴ比表面積３１０ｍ2 ／ｇ、 ・全細孔容積ＴＰＶ０．４１ｃｃ／ｇ、 ・全充填密度ＴＰＤ０．８３０ｇ／ｃｃ、 ・耐圧潰性ＣＲ２０ｄａＮ、 ・吸着容量Ｅ０．６ ２１．５％、 ・耐摩耗性ＡＲ９９％。
発明を何ら制限するものではない。例１ 出発物質は、下記の特性、 ・χ及び非晶質アルミナ（４０％）からなる５％のＰＡ
Ｆを有するアルミナ、 ・Ｎａ2 Ｏ含有量０．３％、 ・ＢＥＴ比表面積３００ｍ2 ／ｇ、 ・全細孔容積ＴＰＲ０．３０ｃｃ／ｇ、 ・全充填密度ＴＰＤ０．３０ｃｃ／ｇ、 を有するヒドラーギライトの脱水によって得られる活性
アルミナである。７５．４ｋｇの上記活性アルミナをボ
ールミルで圧潰してその粒子の平均直径が１０μである
粉末を得た。４５分間続ける圧潰操作中に、６８ｇのく
えん酸を４．７５ ｌの水に溶解することによって調製
したくえん酸水溶液（０．１％のくえん酸／Ａｌ2 Ｏ3
比に相当）をスプレーした。次いで圧潰された粉末とし
て造粒機に入れる。造粒の温度条件は約５０℃である。
この操作を容易にするために水を加えた。得られたアル
ミナの凝集体即ち小球体は３．３５ｍｍの平均直径を有
し、加熱減量は約３５％であった。造粒機の出口で小球
体をジャーに貯蔵し、次いで１００℃の水蒸気を４時間
通じる熟成工程に示した。熟成された小球体のＸ線回折
による測定で９％のバイヤライト及び１２％のベーマイ
トが示された。図１は、得られた熟成球体の表面状態を
示す。熟成工程を終ってから、小球体を２２０℃で２時
間３０分乾燥し、４５０℃で２時間３０分仮焼する。得
られた小球体は下記の特性を有する。 ・ＢＥＴ比表面積３１０ｍ2 ／ｇ、 ・全細孔容積ＴＰＶ０．４１ｃｃ／ｇ、 ・全充填密度ＴＰＤ０．８３０ｇ／ｃｃ、 ・耐圧潰性ＣＲ２０ｄａＮ、 ・吸着容量Ｅ０．６ ２１．５％、 ・耐摩耗性ＡＲ９９％。
【００３１】例２ 粉砕中にしゅう酸水溶液をスプレーすることを除いて例
１を繰り返す。この溶液は、１７５ｇのしゅう酸を４．
７５ ｌの水に溶解することによって製造した（これは
０．２５％のしゅう酸／Ａｌ2 Ｏ3 比に相当する）。粉
末を造粒した後、得られた球体を熟成工程に付した。熟
成された球体のＸ線回折による分折で４％のバイヤライ
ト及び１５％のベ−マイトが示された。乾燥し仮焼した
後に得られた球体は下記の特性を有した。 ・ＢＥＴ比表面積３２５ｍ2 ／ｇ、 ・全細孔容積ＴＰＶ０．４５ｃｃ／ｇ、 ・全充填密度ＴＰＤ０．７８０ｇ／ｃｃ、 ・耐圧潰性ＣＲ１５ｄａＮ、 ・吸着容量Ｅ０．６ ２２％。
１を繰り返す。この溶液は、１７５ｇのしゅう酸を４．
７５ ｌの水に溶解することによって製造した（これは
０．２５％のしゅう酸／Ａｌ2 Ｏ3 比に相当する）。粉
末を造粒した後、得られた球体を熟成工程に付した。熟
成された球体のＸ線回折による分折で４％のバイヤライ
ト及び１５％のベ−マイトが示された。乾燥し仮焼した
後に得られた球体は下記の特性を有した。 ・ＢＥＴ比表面積３２５ｍ2 ／ｇ、 ・全細孔容積ＴＰＶ０．４５ｃｃ／ｇ、 ・全充填密度ＴＰＤ０．７８０ｇ／ｃｃ、 ・耐圧潰性ＣＲ１５ｄａＮ、 ・吸着容量Ｅ０．６ ２２％。
【００３２】比較実験Ａ この試験では錯化剤を使用しない。７６ｋｇの活性アル
ミナを圧潰し、４．７５ ｌの水を圧潰工程中にスプレ
ーすることを除いて、例１を繰り返す。粉末を造粒した
後、得られた球体を熟成工程に付した。熟成された球体
のＸ線回折は２６％のバイヤライト及び２％のベーマイ
トを示した。図２は得られた熟成された球体の表面状態
を例示する。乾燥し仮焼した後に得られた球体は下記の
特性を有した。 ・ＢＥＴ比表面積３３０ｍ2 ／ｇ、 ・全細孔容積ＴＰＶ０．４３ｃｃ／ｇ、 ・全充填密度ＴＰＤ０．８００ｇ／ｃｃ、 ・耐圧潰性ＣＲ１１ｄａＮ、 ・吸着容量Ｅ０．６ ２３％、 ・耐摩耗性ＡＲ９８．６％。
ミナを圧潰し、４．７５ ｌの水を圧潰工程中にスプレ
ーすることを除いて、例１を繰り返す。粉末を造粒した
後、得られた球体を熟成工程に付した。熟成された球体
のＸ線回折は２６％のバイヤライト及び２％のベーマイ
トを示した。図２は得られた熟成された球体の表面状態
を例示する。乾燥し仮焼した後に得られた球体は下記の
特性を有した。 ・ＢＥＴ比表面積３３０ｍ2 ／ｇ、 ・全細孔容積ＴＰＶ０．４３ｃｃ／ｇ、 ・全充填密度ＴＰＤ０．８００ｇ／ｃｃ、 ・耐圧潰性ＣＲ１１ｄａＮ、 ・吸着容量Ｅ０．６ ２３％、 ・耐摩耗性ＡＲ９８．６％。
【００３３】例１及び２と試験Ａとを比較することによ
って、圧潰工程中に添加される錯化剤の存在が通常バイ
ヤライトを優先的に生じさせる条件下でバイヤライトの
発現を遅らせかつベ−マイトを促進することが証明され
る。この結果、活性アルミナの小球体の機械的抵抗性Ｅ
ＧＧが増大される。また、良好な吸着容量が保持される
ことがいえる。錯化剤としてくえん酸を使用した本発明
方法によって得られたアルミナ小球体（例１）及び錯化
剤の不存在下に得られた小球体（比較試験Ａ）の耐圧潰
性を比較するためには、小球体の耐圧潰性はその平均直
径の関数として決定される。図３は、球体の平均直径の
平方（ｍｍ2 ）の関数として耐圧潰性（ｄａＮ）の変化
を表わす２本の線（Ａ）及び（Ｂ）を示すグラフであ
る。ｄ2 の関数としてのＣＲの変化は、本発明の例１の
球体の場合には、方程式ｙ＝１．３ｘ（線Ａ）に、また
比較試験Ａの球体の場合には方程式ｙ＝０．７ｘ（線
Ｂ）に相当する。二つの線の勾配の比較から、本発明の
アルミナ球体の耐圧潰性の正味の増加が示される。
って、圧潰工程中に添加される錯化剤の存在が通常バイ
ヤライトを優先的に生じさせる条件下でバイヤライトの
発現を遅らせかつベ−マイトを促進することが証明され
る。この結果、活性アルミナの小球体の機械的抵抗性Ｅ
ＧＧが増大される。また、良好な吸着容量が保持される
ことがいえる。錯化剤としてくえん酸を使用した本発明
方法によって得られたアルミナ小球体（例１）及び錯化
剤の不存在下に得られた小球体（比較試験Ａ）の耐圧潰
性を比較するためには、小球体の耐圧潰性はその平均直
径の関数として決定される。図３は、球体の平均直径の
平方（ｍｍ2 ）の関数として耐圧潰性（ｄａＮ）の変化
を表わす２本の線（Ａ）及び（Ｂ）を示すグラフであ
る。ｄ2 の関数としてのＣＲの変化は、本発明の例１の
球体の場合には、方程式ｙ＝１．３ｘ（線Ａ）に、また
比較試験Ａの球体の場合には方程式ｙ＝０．７ｘ（線
Ｂ）に相当する。二つの線の勾配の比較から、本発明の
アルミナ球体の耐圧潰性の正味の増加が示される。
【図１】圧潰時に錯化剤としてくえん酸を使用して本発
明に従って得られた熟成アルミナの小球体の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０００）である。
明に従って得られた熟成アルミナの小球体の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０００）である。
【図２】比較のため同一の操作であるが錯化剤を使用し
ないで得られた熟成アルミナの小球体の粒子構造の電子
顕微鏡写真である。
ないで得られた熟成アルミナの小球体の粒子構造の電子
顕微鏡写真である。
【図３】球体の平均直径の平方（ｍｍ2 ）の関数として
耐圧潰性（ｄａＮ）の変化を表わす２本の線（Ａ）及び
（Ｂ）を示すグラフである。
耐圧潰性（ｄａＮ）の変化を表わす２本の線（Ａ）及び
（Ｂ）を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項９】 活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ３＋
の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集
体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことを特徴
とする請求項１〜８のいずれかに記載の活性アルミナ凝
集体の製造法。
の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集
体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことを特徴
とする請求項１〜８のいずれかに記載の活性アルミナ凝
集体の製造法。
【請求項１０】 凝集される活性アルミナがハイドラー
ギライトの急速脱水によって得られたことを特徴とする
請求項９記載の製造法。
ギライトの急速脱水によって得られたことを特徴とする
請求項９記載の製造法。
【請求項１１】 陽イオンＡｌ３＋の錯化剤が （１）少なくとも１個のカルボキシレート基及び少なく
とも２個のヒドロキシ及び（又は）アミン基を含み或い
は少なくとも２個のカルボキシ基及び少なくとも１個の
ヒドロキシ及び（又は）アミン基を含む酸並びにそれら
の塩類 （２）次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
とも２個のヒドロキシ及び（又は）アミン基を含み或い
は少なくとも２個のカルボキシ基及び少なくとも１個の
ヒドロキシ及び（又は）アミン基を含む酸並びにそれら
の塩類 （２）次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
【化１】
【化２】
【化３】 （これらの式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、ｎ及びｍは
１〜６の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてよく、水素原子、
アルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシ又はアミ
ノ基を表わす）に相当する有機りんの酸、 （３）次式（ＩＶ）
１〜６の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていてよく、水素原子、
アルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシ又はアミ
ノ基を表わす）に相当する有機りんの酸、 （３）次式（ＩＶ）
【化４】 （この式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ
２０炭化水素基又はハロゲン原子を表わす）に相当する
ヒドキシキノリン又はその誘導体よりなる群から選ばれ
ることを特徴とする請求項９又は１０記載の製造法。
２０炭化水素基又はハロゲン原子を表わす）に相当する
ヒドキシキノリン又はその誘導体よりなる群から選ばれ
ることを特徴とする請求項９又は１０記載の製造法。
【請求項１２】 錯化剤がしゅう酸及びくえん酸のうち
から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の製造
法。
から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の製造
法。
【請求項１３】 錯化剤を活性アルミナ粉末の圧潰操作
中に、凝集中に又は凝集後に導入することを特徴とする
請求項９〜１２のいずれかに記載の製造法。
中に、凝集中に又は凝集後に導入することを特徴とする
請求項９〜１２のいずれかに記載の製造法。
【請求項１４】 結晶化不良の非晶質アルミナから本質
的になるコアと異形状の小さな円柱状の棒状物の複数個
からなる外部層とを有することを特徴とする中間アルミ
ナ凝集体。
的になるコアと異形状の小さな円柱状の棒状物の複数個
からなる外部層とを有することを特徴とする中間アルミ
ナ凝集体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ・ジェジェ フランス国サランドル、リュ・モーリス・ フールニエ、６ (72)発明者 ベルナール・タクシル フランス国アレス、アブニュ・ド・スタリ ングラド、43
Claims (29)
- 【請求項１】 ３〜４ｍｍの平均直径を有する活性アル
ミナ凝集体について測定して１２ｄａＮ以上の耐圧潰性
を示しかつ１８％以上の吸着容量を有することを特徴と
する活性アルミナ凝集体。 - 【請求項２】 １２〜２５ｄａＮ、好ましくは１５〜２
０ｄａＮの耐圧潰性を示すことを特徴とする請求項１記
載の活性アルミナ凝集体。 - 【請求項３】 ６〜７ｍｍの直径を有する活性アルミナ
凝集体について測定して２２ｄａＮ以上、好ましくは２
５ｄａＮ以上、最も好ましくは３０〜５０ｄａＮの耐圧
潰性を示すことを特徴とする請求項１記載の活性アルミ
ナ凝集体。 - 【請求項４】 活性アルミナ凝集体の直径の平方の関数
としての該凝集体の耐圧潰性の変化が関係式ｙ＝１．３
ｘを満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の活性アルミナ凝集体。 - 【請求項５】 ２０〜２４％の吸着容量を有することを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性アルミ
ナ凝集体。 - 【請求項６】 表面モルホロジーが小さい棒状物を含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性
アルミナ凝集体。 - 【請求項７】 １〜１０ｍｍの平均直径を有するアルミ
ナ小球体の形であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の活性アルミナ凝集体。 - 【請求項８】 ２５０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは２
９０〜３５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比表面積を示すことを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の活性アルミナ
凝集体。 - 【請求項９】 ０．４０〜０．６０ｃｃ／ｇの全細孔容
積を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の活性アルミナ凝集体。 - 【請求項１０】 ０．５００〜１，０００ｇ／ｃｃの最
密充填密度を有することを特徴とする請求項１〜９のい
ずれかに記載の活性アルミナ凝集体。 - 【請求項１１】 活性アルミナ凝集体を陽イオンＡｌ3+
の錯化剤の存在下に大気圧下で熟成し、次いでこの凝集
体を１００〜５００℃の温度で熱処理に付すことを特徴
とする請求項１〜１０のいずれかに記載の活性アルミナ
凝集体の製造法。 - 【請求項１２】 凝集される活性アルミナがハイドラー
ギライトの急速脱水によって得られたことを特徴とする
請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１３】 陽イオンＡｌ3+の錯化剤が (1) 少なくとも１個のカルボキシレート基及び少なくと
も２個のヒドロキシ及び（又は）アミン基を含み或いは
少なくとも２個のカルボキシ基及び少なくとも１個のヒ
ドロキシ及び（又は）アミン基を含む酸並びにそれらの
塩類 (2) 次式（Ｉ）〜(III) 【化１】 【化２】 【化３】 （これらの式（Ｉ）〜(III）において、ｎ及びｍは１〜
６の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、Ｒ1 、Ｒ2
及びＲ3 は同一又は異なっていてよく、水素原子、アル
キル、アリール、アラルキル、ヒドロキシ又はアミノ基
を表わす）に相当する有機りんの酸、 (3) 次式(IV) 【化４】 （この式(IV)において、Ｒは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ20炭化
水素基又はハロゲン原子を表わす）に相当するヒドキシ
キノリン又はその誘導体よりなる群から選ばれることを
特徴とする請求項１１又は１２記載の製造法。 - 【請求項１４】 陽イオンＡｌ3+の錯化剤がＣ2 〜
Ｃ15、好ましくはＣ2 〜Ｃ10カルボン酸であることを特
徴とする請求項１３記載の製造法。 - 【請求項１５】 錯化剤が下記のカルボン酸 ・しゅう酸； ・ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジ−又は
ヒドロキシトリ−カルボン酸、例えばりんご酸、くえん
酸又はタルトロン酸； ・（ポリヒドロキシ）モノカルボン酸、例えばグルコヘ
プトン酸及びグルコン酸； ・ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、例えば酒石酸 から選ばれることを特徴とする請求項１３記載の製造
法。 - 【請求項１６】 錯化剤が式（Ｉ）〜(III) に相当し、
１〜１５個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する
置換又は非置換の有機脂肪族のりんの酸であることを特
徴とする請求項１３記載の製造法。 - 【請求項１７】 錯化剤が下記の化合物 ・メチレンアミノトリホスホネート、 ・メチレンエチレンジアミノテトラホスホネート、 ・メチレントリエチレンテトラアミノヘキサホスホネー
ト、 ・メチレンテトラエチレンペンタアミノヘプタホスホネ
ート、 ・メチレンペンタエチレンヘキサアミノオクタホスホネ
ート、 ・メチレンジホスホネート、 ・１，１’−エチレンジホスホネート、 ・１，２−エチレンジホスホネート、 ・１，１’−プロピレンジホスホネート、 ・１，３−プロピレンジホスホネート、 ・１，６−ヘキサメチレンジホスホネート、 ・２，４−ジヒドロキシペンタメチレン−２，４−ジホ
スホネート、 ・２，５−ジヒドロキシヘキサメチレン−２，５−ジホ
スホネート、 ・２，３−ジヒドロキシブチレン−２，３−ジホスホネ
ート、 ・１−ヒドロキシベンジル−１，１’−ジホスホネー
ト、 ・１−アミノエチレン−１，１’−ジホスホネート、 ・ヒドロキシメチレンジホスホネート、 ・ヒドロキシエチレン−１，１’−ジホスホネート、 ・１−ヒドロキシプロピレン−１，１’−ジホスホネー
ト、 ・１−ヒドロキシブチレン−１，１’−ジホスホネー
ト、 ・１−ヒドロキシヘキサメチレン−１，１’−ジホスホ
ネートから選ばれることを特徴とする請求項１３記載の
方法。 - 【請求項１８】 錯化剤が、Ｒが水素原子又は好ましく
は５〜２０個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の
直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族基である式(IV)に相当す
る化合物であることを特徴とする請求項１３記載の製造
法。 - 【請求項１９】 錯化剤がオキシン（８−ヒドロキシキ
ノリン）か又は式(IV)の８−ヒドロキシキノリンであっ
て各Ｒが環の７位を除いて水素原子でありかつ７位が式
ＣｍＨ2m+1（ｍは５〜２０である）のアルキル基を表わ
すものであることを特徴とする請求項１３記載の製造
法。 - 【請求項２０】 錯化剤がくえん酸であることを特徴と
する請求項１３記載の製造法。 - 【請求項２１】 錯化剤がアルミナの重量の０．０１〜
５％、好ましくは０．０５〜０．５％を占めることを特
徴とする請求項１３〜２０のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項２２】 錯化剤を活性アルミナ粉末の圧潰操作
中に導入することを特徴とする請求項１１〜２１のいず
れかに記載の製造法。 - 【請求項２３】 錯化剤を活性アルミナ粉末の凝集中に
導入することを特徴とする請求項１１〜２１のいずれか
に記載の製造法。 - 【請求項２４】 錯化剤を活性アルミナ粉末の凝集後で
あって熟成を実施する前に得られた凝集体に添加するこ
とを特徴とする請求項１１〜２１のいずれかに記載の製
造法。 - 【請求項２５】 活性アルミナ凝集体を８０〜１２０
℃、好ましくは約１００℃の温度での熟成操作に付すこ
とを特徴とする請求項１１〜２４のいずれかに記載の製
造法。 - 【請求項２６】 熟成された活性アルミナ凝集体を１０
０〜２５０℃の温度で乾燥することを特徴とする請求項
１１〜２５のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項２７】 熟成された活性（要すれば乾燥され
た）アルミナを２５０〜５００℃の温度で仮焼すること
を特徴とする請求項１１〜２６のいずれかに記載の製造
法。 - 【請求項２８】 結晶化不良の非晶質アルミナから本質
的になるコアと異形状の小さな円柱状の棒状物の複数個
からなる外部層とを有することを特徴とする中間アルイ
ナ凝集体。 - 【請求項２９】 ベーマシトの含有量が好ましくは５％
以上、特に８〜２０％であることを特徴とする請求項２
８記載の中間アルミナ凝集体。
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|---|---|
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- 1990-02-23 FR FR9002273A patent/FR2658806B1/fr not_active Expired - Lifetime
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