JPH05234980A - 表面処理方法 - Google Patents

表面処理方法

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JPH05234980A
JPH05234980A JP3902792A JP3902792A JPH05234980A JP H05234980 A JPH05234980 A JP H05234980A JP 3902792 A JP3902792 A JP 3902792A JP 3902792 A JP3902792 A JP 3902792A JP H05234980 A JPH05234980 A JP H05234980A
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JP
Japan
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metal
aqueous solution
surface treatment
oxide film
silicon
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JP3902792A
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English (en)
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Haruji Yoshitake
春二 吉武
Hirotake Nishino
弘剛 西野
Nobuo Hayasaka
伸夫 早坂
Haruo Okano
晴雄 岡野
Yoshio Ozawa
良夫 小澤
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は溶液中からのシリコン表面への金属
付着を抑制する表面処理方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 半導体表面の酸化膜をエッチングする工程に
おいて、従来のHFを含む処理液のPHを2以下にする
か、あるいは処理液に浸漬する工程に引き続き、半導体
表面が露出する前に、PH2以下のHFを含む水溶液に
被処理基体を浸漬し半導体表面を露出させる表面処理方
法。 【効果】 本発明では溶液中からのSi表面への金属付
着を抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子製造プロセ
スにおける半導体の表面処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来のシリコン上の酸化膜のエッチング
には、ドーピングしていないCVD酸化膜と、リンとボ
ロンをドーピングしたCVD酸化膜のエッチング速度を
等しくするために、PH3〜4のHFとNH4 Fの混合
水溶液を使用してきた。しかし、同じ溶液を多数回使用
するうちに溶液中に金属不純物を混入すると、シリコン
表面に金属、特にHよりもイオン化傾向の小さな金属の
付着が生じ、その後の半導体プロセス酸化膜の耐圧の劣
化の原因となるという問題があった。
【0003】同様に、CVDやエピタキシャル成長の前
工程のウエット処理において、処理液中に金属不純物が
混入し、ウエハ表面に付着すると、薄膜が異常成長した
り、エピタキシャル成長させた結晶に結晶欠陥が生じる
という問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来のHFを含む水溶
液中での半導体表面の洗浄、または半導体表面の酸化膜
除去を行う工程において、前記水溶液に混入した金属が
半導体表面に付着し、その後の半導体プロセスで酸化膜
の耐圧の劣化や薄膜の異常成長などを生じるという問題
があった。本発明は以上の点に鑑み、半導体表面をHF
を含む溶液に浸漬する表面処理であって、金属が半導体
に付着しない表面処理方法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明においては、少なくともHFと金属または金属
イオンを含んだ水溶液中に被処理基体を浸漬する表面処
理、あるいは、少なくともHFを含む水溶液中に、表面
に形成された薄膜表面に金属が付着しているかあるいは
表面に形成された薄膜中に金属が含まれた被処理基体を
浸漬する表面処理において、前記水溶液のPHを2以下
にすることを特徴とする表面処理方法(本発明第1項)
と、薄膜で被覆された半導体が表面に形成された被処理
基体を第1の水溶液に浸漬し、前記薄膜を途中までエッ
チングした後、前記被処理基体を第2の水溶液に浸漬
し、前記薄膜を更にエッチングして前記半導体の少なく
とも一部を露出させる表面処理であって、前記第1の水
溶液または前記薄膜が金属あるいは金属イオンを有する
ものであって、前記第2の水溶液が少なくともHFを含
みPHが2以下であることを特徴とする表面処理方法
(本発明第2項)を提供する。
【0006】
【作用】シリコンウエハを金属イオンとHFを含む水溶
液に浸漬すると、下に示すような酸化還元反応が生じ、
図1で示すようにウエハ表面に(1)式で生成した金属
が付着する。 <還元反応>
【0007】
【化1】 M+ +e- → M (1)
【0008】
【化2】 2H+ +2e- → H2 (2) <酸化反応>
【0009】
【化3】 Si+4OH- → SiO2 +2H2 O+4e- (3) (3)式で生じたSiO2 は(4)式に示す反応により
溶解、除去され、Si表面が露出するため、(1)〜
(3)の反応が継続して起こる。
【0010】
【化4】 SiO2 +6HF → H2 SiF6 +2H2 (4)
【0011】本発明によれば、従来の処理液のPHを2
以下にすることにより、(3)式のシリコンの酸化反応
を抑制し、酸化反応と対になって生じる金属イオンの還
元によるシリコン表面への金属の付着を抑制することを
可能にした。
【0012】上記を実験的に確認するために、金属イオ
ンとして50ppmのCuイオンの混入した、希HF
(HF:H2 O=1:200)あるいは緩衝HF液(H
F:NH4 F:H2 O=6:30:64)に、HClあ
るいはKOHを添加しPHを1から4まで変化させた水
溶液に、Siウエハを50分浸漬した。
【0013】第2図にCu付着量およびSiエッチング
量のPH依存性を示す。PHを小さくするにつれ、Cu
付着量およびSiエッチング量が減少し、PH2以下で
はCu付着が減少し、PH1以下ではCu付着を生じな
いことがわかる。
【0014】なお、PHを小さくする方法はHClに限
るものではなく、他の酸、例えば、HF、HNO3 、H
2 SO4 、H3 PO4 でも可能である。但し、HN
3 、H2 SO4 、H3 PO4 では、例えば下の(5)
式で示すようなSiの酸化反応が生じ、Siのエッチン
グが促進される。
【0015】
【化5】 8Si+2NO3 - +10H2 O → 8SiO2 +N2 +2e- (5) Siのエッチングも抑制しながらCuの付着も抑制した
い場合は、Siの酸化を促進しないHClを添加する方
が適している。
【0016】上述の反応はCuに限らず起こるため、P
H2以下にすることで他の金属でも付着を抑制すること
ができる。特に、Hよりもイオン化傾向の小さい金属で
は(1)の反応が(2)の反応より起こりやすいため顕
著な効果が現れる。
【0017】しかし、PHを2以下にするために液の組
成を変えると、以下に述べるような問題が生じることが
わかった。例えば、ノンドープのCVD酸化膜の上にリ
ンとボロンをドープしたCVD酸化膜を有する酸化膜に
コンタクトホールを形成する場合、PHを2以下にする
ために液の組成を変えると、ノンドープのCVD酸化膜
とリンとボロンをドープしたCVD酸化膜とのエッチン
グ速度を等しくできない為に、前記酸化膜の境界に段差
を生じる。その結果、コンタクトホールにエピタキシャ
ル成長した時、成長した結晶に結晶欠陥を生じるという
問題がある。
【0018】このような場合、ノンドープのCVD酸化
膜とリンとボロンをドープしたCVD酸化膜とを同じ速
度でエッチングする、従来のエッチング液に浸漬した
後、シリコン表面を露出させる段階で、PH2以下のH
Fを含む水溶液に浸漬するようにすれば良い。尚、シリ
コン以外の他の半導体においても同様に、HFを含む水
溶液のPHを2以下にすることで、金属の付着を抑制す
る事ができる。
【0019】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 実施例1
【0020】本発明第1項に関する実施例としてリン拡
散後の酸化膜のエッチングについて示す。表面にノンド
ープのポリシリコン膜の形成されたシリコンウエハにP
OCl3 ガスを導入し950℃で30分のPの拡散処理
を行った後、金属としてCuを含む緩衝HF液(HF:
NH4 F:H2 O=6:30:64)でポリシリコン表
面に形成された酸化膜をエッチングする工程において、
前記水溶液にHClを添加しPHを1以下にすることに
より、Si表面にCuが付着することを抑制した。酸化
の前工程のウエット処理においても同様に、前記HFを
含む水溶液にHClを添加しPHを1以下にすることに
より、Si表面に金属が付着することを抑制した。その
シリコンウエハを900℃で30分酸化を行い酸化膜耐
圧を評価した結果、図3に示すように金属汚染の無い場
合と同じ酸化膜耐圧になった。
【0021】なお、PHを小さくする方法はHClを添
加することに限るものではなく、他の酸、例えば、H
F、HNO3 、H2 SO4 、H3 PO4 でも可能であ
る。但し、HNO3 、H2 SO4 、H3 PO4 では、例
えば(5)式で示すようなSiの酸化反応が生じ、Si
のエッチングが促進される。Siのエッチングも抑制し
ながらCuの付着を抑制したい場合には、Siの酸化を
促進しないHClを添加する方が適している。
【0022】また、CVDやエピタキシャル成長の前処
理においても同様に、HFを含む処理液のPHを2以下
にすることにより、成膜の選択性の向上や成膜中の結晶
欠陥を抑制した。 実施例2
【0023】本発明第2項に関する実施例としてコンタ
クトホールのエッチングについて示す。ノンドープのC
VD酸化膜の上にリンとボロンをドープしたCVD酸化
膜を有する酸化膜にコンタクトホールを形成する工程に
おいて、ノンドープのCVD酸化膜とリンとボロンをド
ープしたCVD酸化膜のエッチング速度を等しくするた
めに、金属としてAuを含む従来から使用している緩衝
HF液(HF:NH4F:H2 O=6:30:64)で
酸化膜をエッチングし、シリコン表面が露出する前に、
前記水溶液にHClを添加しPHを1以下にすることに
より、シリコン表面にAuが付着することを抑制した。
そのシリコンウエハにシリコンをエピタキシャル成長さ
せた結果、露出したシリコン表面のみにシリコンが成長
し、成長したシリコンには結晶欠陥がなかった。それに
対し、従来のように緩衝HF液でのみエッチングした後
にシリコンをエピタキシャル成長させた時は、成長した
シリコンに結晶欠陥を生じた。また、上記酸化膜をPH
2以下のHFを含む水溶液でエッチングした時は、ノン
ドープのCVD酸化膜とリンとボロンをドープしたCV
D酸化膜の境界で段差を生じ、エピタキシャル膜の埋め
込みが完全にできなかった。
【0024】なお、PHを小さくする方法はHClを添
加することに限るものではなく、他の酸、例えば、H
F、HNO3 、H2 SO4 、H3 PO4 でも可能であ
る。但し、HNO3 、H2 SO4 、H3 PO4 では、例
えば(5)式で示すようなSiの酸化反応が生じ、Si
のエッチングが促進される。Siのエッチングも抑制し
ながらCuの付着を抑制したい場合には、Siの酸化を
促進しないHClを添加する方が適している。
【0025】また、CVDや酸化の前処理におけるHF
を含む水溶液でのエッチングにおいても同様に、Si表
面が露出する前にHFを含む処理液のPHを1以下にす
ることにより、成膜の選択性や酸化膜の耐圧が向上し
た。尚、上記金属は、CuやAu以外の金属でも良い。
また、被処理基体としては、Si以外の半導体でも良
い。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、少
なくともHFを含む水溶液に万一金属イオンが混入して
も、Si表面への金属の付着を抑制することができ、半
導体プロセスにおいて、酸化膜の耐圧や成膜の選択性が
向上し、素子特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 Cu付着量およびSiエッチング量の時間依
存性を示す特性図。
【図2】 Cu付着量およびSiエッチング量のPH依
存性を示す特性図。
【図3】 酸化膜の耐圧特性を示す特性図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 晴雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 小澤 良夫 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝総合研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともHFと金属または金属イオン
    を含んだ水溶液中に被処理基体を浸漬する表面処理、あ
    るいは、少なくともHFを含む水溶液中に、表面に形成
    された薄膜表面に金属が付着しているかあるいは表面に
    形成された薄膜中に金属が含まれた被処理基体を浸漬す
    る表面処理において、前記水溶液のPHを2以下にする
    ことを特徴とする表面処理方法。
  2. 【請求項2】 薄膜で被覆された半導体が表面に形成さ
    れた被処理基体を第1の水溶液に浸漬し、前記薄膜を途
    中までエッチングした後、前記被処理基体を第2の水溶
    液に浸漬し、前記薄膜を更にエッチングして前記半導体
    の少なくとも一部を露出させる表面処理であって、前記
    第1の水溶液又は前記薄膜が金属あるいは金属イオンを
    有するものであって、前記第2の水溶液が少なくともH
    Fを含みPHが2以下であることを特徴とする表面処理
    方法。
  3. 【請求項3】 前記被処理基体として表面にシリコンを
    有することを特徴とする請求項1記載の表面処理方法。
  4. 【請求項4】 前記半導体としてシリコンを用いること
    を特徴とする請求項2記載の表面処理方法。
  5. 【請求項5】 前記金属または金属イオンとは、Hより
    もイオン化傾向の小さい金属または金属イオンであるこ
    とを特徴とする請求項1又は2記載の表面処理方法。
  6. 【請求項6】 前記被処理基体が、表面にシリコン酸化
    膜が形成されたシリコンであり、前記金属または金属イ
    オンがCuまたはCuイオンであることを特徴とする請
    求項1又は2記載の表面処理方法。
  7. 【請求項7】 前記PH2以下の水溶液が、HClを含
    むことを特徴とする請求項1又は2記載の表面処理方
    法。
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