JPH05226696A - 発光を回復するための多孔質シリコンの製造方法 - Google Patents

発光を回復するための多孔質シリコンの製造方法

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JPH05226696A
JPH05226696A JP31519792A JP31519792A JPH05226696A JP H05226696 A JPH05226696 A JP H05226696A JP 31519792 A JP31519792 A JP 31519792A JP 31519792 A JP31519792 A JP 31519792A JP H05226696 A JPH05226696 A JP H05226696A
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porous
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Babar Khan
カーン バーバー
Ronald Pinker
ピンカー ロナルド
Khalid Shahzad
シャザード カーリッド
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
Koninklijke Philips Electronics NV
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 加工した多孔質シリコンウエファの失われた
発光を回復する方法を得る。 【構成】 多孔質シリコンウエファの失われた発光を回
復するに当たり、多孔質シリコンウエファを低温度処理
で堆積した二酸化ケイ素のような保護材料で被覆し、保
護する。多孔質シリコンを水素イオンの不活性化雰囲気
中にさらすことによって、多孔質シリコンの消失した発
光を回復する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、発光多孔質シリコン
の構造体に関するもので、特に標準の製造工程におい
て、消失した発光を回復するための構造を有する多孔質
シリコン構造体を処理する方法に関するものである。こ
の方法は、多孔質シリコン構造体からの注入デバイスの
製造を可能とする。
【0002】
【従来の技術】多孔質シリコンからの可視光の放射は、
シリコンが十分に多孔性であり、この多孔質シリコンが
紫外線源によって励起される場合に観察される。等方性
エッチングを施す時間を長くして、シリコンの多孔性を
増大させることによって、放射の波長が短くなってゆく
こと(即ち、スペクトルが青色端の方に変化する)こと
が見出された。多孔質シリコンは、シリコンウエファを
フッ化水素酸とエタノールの混合溶液の中に浸し、シリ
コンと白金電極の間に電流を印加することによって形成
される。この方法によりシリコンに細長い溝がエッチン
グされる。これらの溝の深さはエッチング時間及び電流
密度によって制御することができる。これらの溝横断面
は、等方性エッチング(電気化学的なエッチングではな
い)によってさらにシリコンにエッチングを施すことに
よって増す(更に多孔性にすることができる。)シリコ
ンが十分に多孔性である場合、溝はその殆どがそれぞれ
接触状態にあり、非常に細長いシリコン構造体(ワイ
ヤ)が形成される。放射は量子ワイヤ効果であると考え
られている。Applied Physics Letters Vol.57, No.10,
1990年9月3日1046−1048頁“ Silicon Quantum Wire
Array Fabrication byElectrochemical and Chemical D
issolution of Wafers" のデイスカッションを参照され
たれたい。多孔質シリコンは、空気に囲まれたシリコン
の細い柱状として形成され得る。多孔質シリコンワイヤ
が十分に細い場合には、キャリアの限定が効果的な直流
間隙半導体とエネルギー順位のシフトとを形成すること
を誘導するということが理論付けられる。この柱状体が
細いほど、バンドのエネルギー順位におけるシフトが大
になりこれは、エッチングの増加とともに波長の短い方
にシフトすることと一致する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多孔質
シリコンの発光特性を失わずに多孔質シリコンを更に加
工することは困難である。従って、この問題を解決せず
に、能動デバイス構造体を製造することは難しい。例え
ば、多孔質シリコンは極めて低い温度(200 ℃未満)で
酸化しはじめ発光が減少しはじめる。その結果として、
多孔質シリコンはどの酸化処理によっても発光をしなく
なる。しかし、本発明者等は多孔質シリコンを水素プラ
ズマにさらす場合には発光が部分的に復活することを見
出した。多孔質シリコン層が二酸化ケイ素の薄い(700
Å)層で被覆されて水素プラズマ中での衝撃から多孔質
シリコンを保護する。
【0004】多孔質シリコンから放射の過程で、表面の
状態または表面状態の不活性化により行われる役割は知
られていない。本発明者等は不活性化用水素の損失によ
り放射の強さを失い、プラズマを用いた水素原子による
不活性化が放射を復活させることを確かめた。水素添加
後の発光の回復は、発光の消失が多孔質シリコンの表面
からの発光用水素の損失と関連があることを示唆する。
この水素の損失は表面状態の形成を誘導し、このことは
再結合中心として作用し、発光をなくすことができる。
従って、酸化だけなく、水素の不活性化の損失を導く、
どの処理工程においても発光は失われる。表面がプラズ
マ水素添加により再び不活性化される場合には、発光は
回復するのである。
【0005】薄膜トランジスタ(TFTs) または電荷結合
素子(CCDs)のようなデバイスへ応用するために、シリ
コン/二酸化ケイ素の接触面、あるいはポリシリコン/
二酸化ケイ素の接触面の、水素プラズマを用いる水素原
子による不活性化は、既知である。しかしながら、TFTs
あるいはCCDsに用いるための普通のプラズマ水素添加法
は、300 ℃を越える温度で行われる。若干の例では、プ
ラズマによって強化された二酸化ケイ素の保護層をデバ
イス上に堆積させて、イオン衝撃から保護する。しかし
これ等の方法は多孔質シリコンの場合使用することがで
きない。高温度(>200 ℃)において、多孔質シリコン
は容易に酸化されプラズマにより強化した二酸化ケイ素
堆積法(ここでシランや亜酸化窒素のような活性ガスを
用いる。)の反応性は高すぎる。
【0006】
【課題を解決するための手段】この発明の方法では、水
素添加による発光の回復工程前に、シリコンを二酸化ケ
イ素で被覆してシリコンをイオン衝撃から保護する。し
かしながら、多くの二酸化ケイ素の被覆方法は、反応性
が大であり高温度で行われ、このため多孔質シリコンが
ダメージを受ける。従って、この発明の方法において
は、不活性(アルゴン)雰囲気中で二酸化ケイ素のスパ
ッタ堆積を用いる。このスパッタ堆積は室温において行
う。スパッタリングがイオン衝撃を引き起こすが、二酸
化ケイ素のプラズマ堆積より明らかに多孔質シリコンへ
のダメージが小さい。
【0007】
【実施例】以下にこの発明を、図面を参照して実施例に
より説明する。図1は、微量の空気の存在する「真空」
装置において種々の温度でアニーリングした多孔質シリ
コン試料の発光の強さ対波長の曲線を示す。このアニー
リング処理は、能動シリコンデバイスの製造を行う処理
工程に似ている。図1では、多孔質シリコンの試料を75
−200 ℃の温度でアニーリングする場合、発光の変化が
極めて小さいことを示す。しかし、250 ℃のアニーリン
グ温度で発光の強さは著しく減少する。275 ℃と325 ℃
においては、発光の強さは、非常に減少した。従って、
実際には、多孔質シリコンのこの試料の発光は抑制され
た。発光の強さは、シリコン「量子ワイヤ」の酸化のた
めに失われる。通常真空と考えられるところでアニーリ
ングを行う場合でも、酸化が行われる。この理由は”真
空”雰囲気中の僅かな量の酸素でも、多孔質シリコン量
子ワイヤ中の僅かの原子を酸化するのに十分であるから
である。従って、能動デバイスへの多孔質シリコンの標
準の加工が、発光の強度を失わせることは明白である。
【0008】本発明は多孔質シリコンウエファの加工に
より、失われた発光を回復する方法に関するものであ
る。失われた発光の回復は、電気的にポンピングされた
多孔質シリコンデバイスを容易に製造することを可能に
する。本発明者等は失われた発光の強度が、多孔質シリ
コンに処理工程を施した後に水素添加を通し、不活性化
を施すことで、回復し得ることを見出した。多孔質シリ
コンへの水素プラズマ処理の前に、例えばスッパタリン
グのような低温処理におけるSiO2の堆積により多孔質シ
リコンウエファを保護する。二酸化ケイ素被覆層は、70
0 Å程度で多孔質シリコン表面のイオン衝撃を防止する
のに、この程度が必要である。多孔質シリコンへSiO2
堆積させた後、水素雰囲気中でのプラズマ水素添加によ
って不活性化を行う。水素は酸化物被覆層をを貫通して
量子ワイヤの表面を不活性化する。図2の曲線3に示す
ように、水素添加した多孔質シリコンの発光は、部分的
に回復している。
【0009】多孔質シリコンウエファの水素添加は、電
極あるいはインダクションによって生じたRF場で行うこ
とができる。一例によると、プラズマ処理はPlasma The
rmPT700 プラズマ堆積/エッチング装置で、純粋な水素
中200W, 300 ℃において行うことができる。あるいはま
た、水素添加はマイクロ波発生プラズマ中で、或は、電
気化学的な方法によって行うことができる。多孔質シリ
コンを二酸化ケイ素で被覆するためのスッパタリング法
によるものは、室温、高真空下で行え、かつ試料にイオ
ン衝撃を与えない電子ビーム蒸発法である。他の方法と
しては、二酸化ケイ素の代わりに窒化ケイ素が考えられ
る。しかしながら、窒化ケイ素を用いると、窒化ケイ素
が二酸化ケイ素の場合よりも水素の拡散を妨害するので
プラズマ水素添加処理をおそくする。
【0010】光学的にポンピングされた発光デバイス
が、科学的にかなり興味はあるが、発光多孔質シリコン
を用いる実際のデバイスは電気的駆動デバイスからは得
られない。電気的駆動発光多孔質シリコンデバイスは1
個のチップ上に光学的及び電気的デバイスの長い所望の
一体化を可能にする。大部分の電気的駆動デバイスの重
要な部分は、p-n 接合(即ちダイオード)である。シリ
コンのn層を作るのには、イオン衝撃及びアニーリング
工程が必要となるが、アニーリングはデバイスを使いも
のにならなくする程度に発光を破壊する。前に述べたよ
うに、この方法は電気駆動多孔質シリコンデバイスの製
造方法を提供する。このような電気的駆動デバイス製造
方法を、以下に説明する。
【0011】能動多孔質シリコンデバイスはp型シリコ
ンの出発材料ウエファから製造することができる。この
シリコンは任意の既知方法によりp型にすることができ
る。次いで、このp型シリコンはホトレジストで被覆
し、このホトレジストに適当な開口をつくる。しかる
後、n+層をホトレジストを通して注入する。注入後ホト
レジストを取り除き、ウエファを1000℃でアニールし、
p型シリコンウエファにn+ウエルを設ける。この点でシ
リコンウエファを前に述べたように電気化学エッチング
によって多孔質化する。電気化学エッチングに続き、シ
リコンのコラムを細くするのに役立つ等方性エッチング
を施す。これに関して、注目すべきことはp型シリコン
のみがエッチングされ、n+層はエッチングされないまま
であることである。しかしながら、多孔質化されたp型
層が、発光するので、このことは重要ではない。
【0012】シリコンを多孔質化した後、二酸化ケイ素
層をスパッタリングによって表面に被覆する。スパッタ
リングを使用しない場合には、発光の著しい損失が生じ
ないように、他の低温処理を使用しなければならない。
しかる後、デバイスをホトレジストを用いてかたどり、
つくるべき所望デバイスに従ってエッチングすればよ
い。また、デバイスは所望のデバイスの構成に従ってか
たどられる、適当な導電層で被覆すればよい。活性デバ
イスの種々の素子を表面に配設した後、デバイス全体を
水素プラズマ中に設置する。水素プラズマは保護酸化物
層を貫通して多孔質シリコンに達し、表面を不活性化
し、失われた発光を回復する。このデバイスの処理はで
き得る限り、低温処理として発光の損失を最小限にとど
めるべきである。失われた発光は、水素プラズマ不活性
化工程によって、ある程度まで回復する。
【0013】p-n ダイオードの他の製造方法を以下に示
す:僅かにドープしたn型シリコンのエピタクシー層を
p型シリコン基板上に生長させ、p/n 接合を形成する。
しかる後にn+領域をn層に選択的に注入して接触させ
る。次にn層をダイオードの順方向バイアス化と通常方
法のエッチングで多孔質化する。孔(高分子化に必要で
ある)が順方向バイアス接合によって供給される為、n
層は多孔質化する。次いでその表面を二酸化ケイ素をス
パッタリングによって被覆し、導電層(ITO あるいは金
属)を堆積しかたどる。種々の処理工程(酸化物堆積、
フォトリトグラフィ、金属化、エッチング等)を行う
間、消失したに違いない発光をすべて回復するために、
その構体を、水素プラズマ中に設置する。
【0014】他の方法には、多孔質シリコンを用いたMI
S ヘテロ構造に基づく発光デバイスの製造が含まれる。
しかし、この発明の中で述べられている方法は、これら
の構造中に多孔質シリコンの発光特性を回復するために
同様に適用することができる。従って、以上に述べた方
法は、この発明の要旨を単に例示しただけである。これ
らの多くの修正と変更は、この発明の範囲を逸脱するこ
となく、当業者には容易に明らかとなる。かかる修正と
変更はこの発明の範囲内にあると考えられるものであ
る。
【0015】
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、種々の温度でアニーリングした多孔質
シリコンの試料の発光強度対波長との関係を示すグラフ
である。
【図2】図2は多孔質シリコン未処理試料(曲線3)、
325 ℃の空気中にさらした後酸化した試料(曲線1)及
び、酸化物をスパッタリング堆積し、プラズマ水素添加
後酸化した試料(曲線2)のそれぞれに対する発光強度
対波長との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド ピンカー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 10566 ピークスキル ストウ ロード 5 (72)発明者 カーリッド シャザード アメリカ合衆国 ニューヨーク州 10566 ピークスキル デクチュア アベニュー 510

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不活性化雰囲気にシリコンウエファをさ
    らすことを特徴とする多孔質シリコンウエファから失わ
    れた発光を回復する方法。
  2. 【請求項2】 不活性化雰囲気が水素イオンを含むこと
    を特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 さらに、前記、不活性化雰囲気にシリコ
    ンウエファをさらす前に、シリコンウエファの表面上
    に、イオン衝撃が発生することなくウエファに不活性化
    雰囲気中を通過させられる物質の層を堆積する工程を含
    むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記保護層が、低温処理で設けられる二
    酸化ケイ素から成ることを特徴とする請求項3記載の方
    法。
  5. 【請求項5】 前記二酸化ケイ素層がスパッタリングに
    より設けられることを特徴とする請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記保護層が窒化ケイ素から成ることを
    特徴とする請求項4記載の方法。
  7. 【請求項7】 多孔質シリコンから能動デバイスを製造
    するにあたり、 シリコンウエファを供給し、 上記多孔質シリコンにn+孔を注入し、 このシリコンウエファをエッチングして多孔質化し、 この多孔質化したシリコンウエファを不活性化雰囲気中
    にさらすことを特徴とする能動デバイスの製造方法。
  8. 【請求項8】 不活性化雰囲気が、水素イオンを含むこ
    とを特徴とする請求項7記載の方法。
JP31519792A 1991-11-27 1992-11-25 発光を回復するための多孔質シリコンの製造方法 Pending JPH05226696A (ja)

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DE69225115T2 (de) 1998-10-29
EP0544369A2 (en) 1993-06-02
DE69225115D1 (de) 1998-05-20
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